WO1993024008A2 - Antimikrobielle wirkstoffgemische - Google Patents

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WO1993024008A2
WO1993024008A2 PCT/EP1993/001268 EP9301268W WO9324008A2 WO 1993024008 A2 WO1993024008 A2 WO 1993024008A2 EP 9301268 W EP9301268 W EP 9301268W WO 9324008 A2 WO9324008 A2 WO 9324008A2
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radicals
antimicrobially active
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carbon atoms
isothiazolinone
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Harald Kluschanzoff
Rudolf Lehmann
Hans Theo Leinen
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial active ingredient mixtures, in particular fungistatically active mixtures containing known biocides and iodopropynyloxyethanol carbamate compounds.
  • the invention relates to antimicrobially active mixtures of a) at least one antimicrobial bioid from the group comprising iodopropynyl butyl carbamate, N-dichlorofluoromethylthio-N ', N'-dimethyl-N-phenylsulphamide, tetrachlorophthalodinitrile, 2-methoxycarbononazolidylamino-benzimid , Trichloromethylthiophthalimide, isothiazolinone compounds such as 2-n-octyl-3 (2H) -isothiazolinone, benz-isothiazolinone and / or a mixture of 2-methyl-4-isothiazolinone and 5-chloro-2-methyl-4-istothiazolinone and b) at least one antimicrobially active iodopropynyloxyethanol carbate compound, wherein components a and b are present in the weight ratio of a: b in the range from about 100
  • R 1 and R 2 are the same or different and are hydrogen, linear or branched alkyl or alkenyl radicals having 1 to 5 carbon atoms or cyclic alkyl radicals having 5 to 7 carbon atoms or R 1 and R 2 taken together - (CH2) n -, where n is 4 to 6,
  • R3, R4 R5 and R6, which can be the same or different, are hydrogen, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, aryl radicals or CC13 or R3 and R5 or R 4 and R 6 taken together - (CH2 ) n , where n is 3 to 5, and denotes hydrogen, linear or branched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms or cyclic alkyl radicals having 4 to 8 carbon atoms, aryl radicals, substituted aryl radicals, arylalkyl radicals or arylsulfonyl radicals.
  • linear or branched alkyl radicals or alkenyl radicals with 1 to 6 carbon atoms for which R 1 and R 2 stand, are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl , tert-butyl, pentyl, the hexyl radical and their branched isomers such as the vinyl, allyl, propenyl, butenyl, pentenyl and hexenyl radicals and the corresponding isomers of the alkenyls mentioned with 4, 5 and 6 carbon atoms.
  • cyclic alkyl radicals with 5 to 7 carbon atoms for which R 1 and R 2 stand, are the cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane radical.
  • Preferred compounds of the formula (II) are those in which both substituents R 1 and R 2 are simultaneously hydrogen or simultaneously methyl are radicals, as well as those in which R 1 and R 2 have a hydrogen substituent, while the other represents a methyl radical.
  • alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms which R 3 , R 4 , R5 and R 6 represent, are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl and n-butyl radical, isobutyl, sec-butyl and tert .-Butyl, with methyl being preferred.
  • aryl radicals represented by R 3 , R 4 , R5 and R 6 are the phenyl and the naphthyl radical.
  • linear and branched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert. -Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and the dodecyl radical and the branched isomers of alkyls having 5 to 12 carbon atoms.
  • cyclic alkyl radicals having 4 to 8 carbon atoms for which R 7 stands, are the cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl radical.
  • aryl and substituted aryl for which R 7 stands, are the phenyl, naphthyl, tolyl, chlorophenyl, bromophenyl, fluorophenyl, dichlorophenyl and the trichlorophenyl radical.
  • Examples of aralkyl and arylsulfonyl for which R 7 stands are the benzyl and p-toluenesulfonyl radicals.
  • R 7 is a lower alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and an aryl radical or aryl radical substituted with chlorine or bromine are preferred.
  • R 7 is a propyl, butyl or phenyl radical.
  • N-substituted 2- (3-iodo-2-propynyloxy) ethanol carbamates of the general formula (II) are prepared by methods known per se (Houben-Weyl, Methods of Org. Chemistry, Vol. 8, p. 141 - 144 (1952)) by reacting equimolar amounts of the alcohols with suitable, for example commercially available isocyanates synthesized, as described for example in DE 32 16894 AI and DE 32 16895 AI.
  • the weight ratio of components a and b is set in the range from 30: 1 to 0.1: 1.
  • the antimicrobial mixtures according to the invention can be provided in the form of powdered or solvent-containing concentrates in which the total concentration of components a and b is from about 0.5 to 100, preferably from 10 to Can make up 90% by weight.
  • Suitable ready-to-use agents have in particular a concentration of 10 to 50% by weight of the mixture of a and b according to the invention.
  • the mixtures intended for practical use still contain a total of 0 to about 99, preferably 90 to 10% by weight of other commonly used constituents which are selected depending on the intended form of use and the intended use.
  • water-miscible organic solvents are suitable as solvents, for example ethanol, isopropanol and ethylene glycol, propylene glycol, ethylethylene glycol, propyl-propylene glycol and water-immiscible solvents such as white spirit, benzene, toluene, ethyl acetate or diethyl ethylene chloride.
  • the mixtures according to the invention can also contain surfactants, in particular nonionic surfactants.
  • suitable surfactants are C 1 -C 10 -alkyl glucosides with about 1 to 10 glucose units in the molecule, addition products of 4 to 40, preferably 4 to 20, moles of ethylene oxide onto one mole of fatty alcohol, alkylcyclohexanol, alkylphenol, fatty acid, fatty acid amide or Alkanesulfonamide.
  • builder substances can also be present; Suitable as such are, for example, alkali metal salts of gluconic acid, in particular sodium gluconate, the alkali metal salts of nitrilotriacetic acid, ethylene diamine tetraacetic acid, hydroxyethane diphosphonic acid, phosphonobutane tricarboxylic acid, lactic acid, citric acid or tartaric acid.
  • Further suitable builder substances are the water-soluble salts of higher molecular weight polycarboxylic acids, for example polymers of maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and citraconic acid. Copolymers of these acids with one another or with other polymerizable monomers, such as e.g. Ethylene, propylene, acrylic acid, vinyl acetate, isobutylene, acrylamide and styrene are useful.
  • Cleaning enhancers such as fatty acid mono- and diethanolamides, for example coconut fatty acid monoethanol id and coconut fatty acid diethanola id, and addition products of up to 4 moles of ethylene oxide or propylene oxide with fatty alcohols having 8 to 12 carbon atoms and free fatty alcohols with 8 to 12 carbon atoms can also be incorporated into the mixtures according to the invention as well as cleaning enhancers based on cellulose.
  • the mixtures according to the invention additionally contain other antimicrobial substances.
  • Insecticides such as pyrethroids (permethrin, cypermethrin, decamethrin and fenvalerate) and / or lindane, endosulfan, dieldrin can also be incorporated into the mixtures according to the invention.
  • the amounts of these additives are said to be lower than those of the two components used according to the invention.
  • the quantities of the possible constituents used for the preparation of the agents according to the invention are generally based on commercial and price specifications and are in principle not of inventive importance.
  • solid products preferably in powder or granular form, which contain the antimicrobial mixtures according to the invention can also be provided for the production of ready-to-use preservatives.
  • the antimicrobial, synergistically active mixtures according to the invention can be used as disinfectants and preservatives in many areas, for example in households and in commerce, such as hospitals, schools, bathing establishments, public transport, commercial enterprises and industrial plants for the anti-mold finishing of carpets, Wall coverings and sealants.
  • the synergistic mixtures can be used to preserve plant propagation material, in particular seeds and flower bulbs.
  • the mixtures according to the invention can be used in the preservation of technical products still to be processed, such as glazes, emulsion and emulsion paints, adhesives and pastes, drilling and cutting oils or products from the paper, cardboard or leather processing industry, and for the preservation of Industrial and industrial water are used.
  • the mixtures according to the invention can also be used for finished material protection, for example for anti-mold finishing of plasters, ceramic paints, sol-gel coatings, plastics, floor and wall coverings made of textiles, paper, plastics, leather, cork or for impregnating wood.
  • Crates such as those used in commercial mushroom cultivation, can be effectively equipped here against the infestation by the cult mycelium.
  • the application can be done by spraying, be, brushing, knife coating, dipping or pressure or vacuum impregnation he ⁇ follow.
  • the fungicide benzimidazolylmethyl carba at (product A) was used as the antimicrobial biocide.
  • the following compound of the formula (III) was used as the antimicrobial iodopropynyloxyethanol carbamate (product B):
  • microbistatic activity of the mixture AB 1 according to the invention in comparison to the individual components (products A and B) was determined compared to the following test germ suspensions:
  • Trichoderma viride 6 x 10 7 germs / ml
  • the inhibitory concentrations of the products to be investigated were printed in accordance with the guidelines for the testing and evaluation of chemical disinfection processes, chapter 2.1, in Zbl. Bakt. Hyg., I. Dept. Orig. B 172, 536-537 (1981).
  • the substance mixture AB 1 and the individual components A and B were dissolved in stock solutions in dimethylformamide, from which the corresponding series of dilutions were prepared by adding wort broth in a volume ratio of 1: ⁇ 50.
  • Benzisothiazolinone (product C) was used as the antimicrobial compound.
  • Product B was used as the antimicrobial iodopropynyloxyethanol carbate compound.
  • Product C was combined with product B to the following mixtures according to the invention:
  • a mixture of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (product D) was used as the antimicrobial compound.
  • Product D was used as an antimicrobial iodopropynyloxyethanol carbamate compound.
  • Product D was combined with product B to the following mixtures according to the invention:

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Abstract

Antimikrobiell wirksame Gemische aus a) mindestens einem antimikrobiell wirksamen Biocid aus der Gruppe enthaltend Jodpropinylbutylcarbamat, N-Dichlorfluormethylthio-N,N'-dimethyl-N-phenylsulphamid, Tetrachlorophthalodinitril, 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazol, Trichlormethylthiophthalimid, Isothiazolinonverbindungen wie beispielsweise 2-n-Octyl-3(2H)-isothiazolinon, Benzisothiazolinon und/oder einem Gemisch aus 2-Methyl-4-isothiazolinon und 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolinon und b) mindestens einer antimikrobiell wirksamen Jodpropinyloxy-ethanol-carbamatverbindung mit einem Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von etwa 100 : 1 bis 0,05 : 1, vorzugsweise von etwa 30 : 1 bis 0,1 : 1.

Description

"Antimikrobielle Wirkstoffgemische"
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Wirkstoffgemische, insbesondere fungistatisch wirksame Gemische mit einem Gehalt an bekannten Bioziden und Jodpropinyloxy-ethanolcarbamatverbindungen.
Auch die Verwendung von Jodpropinyloxy-ethanol-carbamaten als Bakterizide und Fungizide ist seit längerer Zeit bekannt (DE 3216895 AI).
Auf dem Gebiet der Desinfektions- und Konservierungsmittel besteht aber unter den Gesichtspunkten des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit ein Bedürfnis nach immer neuen Wirkstoffen und Wirkstoffko binationen, die schon bei geringen Anwendungskonzentrationen eine hinreichende antimikro¬ bielle Wirkung zeigen. In diesem Zusammenhang sind nicht nur neue Verbin¬ dungen von Interesse, sondern auch synergistisch wirkende Kombinationen bereits bekannter Wirkstoffe.
Es wurde gefunden, daß Kombinationen aus verschiedenen bereits bekannten Bioziden und Jodpropinyloxy-ethanol-carbamaten eine synergistische anti¬ mikrobielle Wirkung zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind antimikrobiell wirksame Gemische aus a) mindestens einem antimikrobiell wirksamen Bioeid aus der Gruppe ent¬ haltend Jodpropinylbutylcarbamat, N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N'-di- methyl-N-phenylsulphamid, Tetrachlorophthalodinitril, 2-Methoxycarbo- nylamino-benzimidazol , Trichlormethylthiophthalimid, Isothiazolinon- verbindungen wie beispielsweise 2-n-0ctyl-3(2H)-Isothiazolinon, Benz- isothiazolinon und/oder ein Gemisch aus 2-Methyl-4-isothiazolinon und 5-Chlor-2-methyl-4-istothiazolinon und b) mindestens eine antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethanol-carba- atverbindung, wobei die Komponenten a und b im Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von etwa 100 : 1 bis 0,05 : 1, vorzugsweise von etwa 30 : 1 bis 0,1 : 1, vorliegen.
Als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethanol-carba atverbindungen eignen sich insbesondere. 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethanol-carbamate der allgemeinen Formel (II)
Rl R3 R5
I I I
I - C s C - C - 0 - C - C - 0C0NH - R? (II)
I I I 2 R R5
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder cyclische Alkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder R1 und R2 zusammengenommen -(CH2)n- bedeuten,, wobei n 4 bis 6 ist, R3, R4( R5 untj R6, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder CC13 bedeuten oder R3 und R5 oder R4 und R6 zusammengenommen -(CH2)n bedeuten, wobei n 3 bis 5 ist, und ? Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff¬ atomen oder cyclische Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste, substituierte Arylreste, Arylalkylreste oder Arylsulfonylreste bedeutet.
Beispiele für lineare oder verzweigte Alkylreste oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für die R1 und R2 stehen, sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Bu¬ tyl-, Pentyl-, der Hexylrest und deren verzweigte Isomere wie der Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl- und Hexenylreste sowie die entspre¬ chenden Isomeren der genannten Alkenyle mit 4, 5 und 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für cyclische Alkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, für die R1 und R2 stehen, sind der Cyclopentan-, Cyclohexan- und der Cycloheptan- rest. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (II), in denen beide Sub- stituenten R1 und R2 gleichzeitig Wasserstoff oder gleichzeitig Methyl- reste sind, sowie solche, in denen bei R1 und R2 ein Substituent Wasser¬ stoff ist, während der andere einen Methylrest darstellt.
Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für die R3, R4, R5 und R6 stehen, sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und der n- Butylrest, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei Methyl bevorzugt wird.
Beispiele für Arylreste, für die R3, R4, R5 und R6 stehen, sind der Phe- nyl- und der Naphthylrest.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II), in denen von den Resten R1 bis R6 mindestens 4 Reste Wasserstoff bedeuten.
Beispiele für lineare und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff¬ atomen, für die R7 steht, sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und der Dodecylrest sowie die verzweigten Isomeren der Alkyle mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für cyclische Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, für die R7 steht, sind der Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und der Cyclooctylrest.
Beispiele für Aryl und substituiertes Aryl, für die R7 steht, sind der Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Fluorphenyl-, Di- chlorphenyl- und der Trichlorphenylrest.
Beispiele für Aralkyl und Arylsulfonyl, für die R7 steht, sind der Benzyl- und der p-Toluolsulfonylrest.
Bevorzugt werden Verbindungen, in denen R7 ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie ein Arylrest oder mit Chlor oder Brom sub¬ stituierter Arylrest ist. Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen R7 ein Propyl-, Butyl- oder Phenylrest ist.
Die N-substituierten 2-(3-Iod-2-propinyloxy)-ethanol-carbamate der allge¬ meinen Formel (II) werden nach an sich bekannten Verfahren (Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. 8, S. 141 - 144 (1952)) durch Umsetzung äquimolarer Mengen der Alkohole mit geeigneten, z.B. im Handel erhältli¬ chen Isocyanaten synthetisiert, wie beispielsweise in der DE 32 16894 AI und in der DE 32 16895 AI beschrieben ist.
Bei der Bestimmung der mikrobistatischen Wirkung an verschiedenen Bakte¬ rien- und Pilzkulturen konnten mit solchen Gemischen deutlich synergisti¬ sche Wirkungen beobachtet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gewichtsverhältnis der Komponenten a und b im Bereich von 30 : 1 bis 0,1 : 1 eingestellt.
Zur Herstellung gebrauchsfertiger antimikrobieller Mittel können die er¬ findungsgemäßen antimikrobiell wirksamen Gemische in Form von pulverförmi- gen oder lösungsmittelhaltigen Konzentraten bereitgestellt werden, in de¬ nen die Gesamtkonzentration der Komponenten a und b von etwa 0,5 bis zu 100, vorzugsweise von 10 bis zu 90 Gew.-% ausmachen kann. Geeignete ge¬ brauchsfertige Mittel haben insbesondere eine Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Mischung von a und b.
In der Mehrzahl der Fälle enthalten die für die praktische Anwendung be¬ stimmten Gemische insgesamt noch 0 bis etwa 99, vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-% weitere üblicherweise verwendete Bestandteile, die je nach der vor¬ gesehenen Anwendungsform und dem Anwendungszweck ausgewählt werden. Für flüssige Zubereitungen beispielsweise kommen als Lösungsmittel mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel in Betracht, beispielsweise Ethanol, Isopropanol und Ethylenglykol , Propylenglykol, Ethylethylenglykol, Propyl- propylenglykol sowie mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie bei¬ spielsweise Testbenzin, Benzol, Toluol, Essigsäureethylester oder Di e- thylenchlorid. Wenn neben der antimikrobiellen Wirkung eine zusätzliche Reinigungswirkung erwünscht ist, können die erfindungsgemäßen Gemische auch noch Tenside, insbesondere nichtionische Tenside enthalten. Beispiele für geeignete Ten¬ side sind Cß-Cig-Alkylglucoside mit etwa 1 bis 10 Glucoseeinheiten im Mole¬ kül, Anlagerungsprodukte von 4 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylen¬ oxid an ein Mol Fettalkohol, Alkylcyclohexanol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid. Von besonderem Interesse sind Anlage¬ rungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalko- hole, an Oleylalkohol, ein Gemisch aus Oleylalkohol und Cetylalkohol sowie an Mono-, Di- oder Trialkylphenole und an Monoalkylcyclohexanole mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten. Auch gemischte Anlagerungspro¬ dukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an die genannten Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom kommen in Betracht. Die genannten Alkoxy- lierungsprodukte können auch endgruppenverschlossen sein, beispielsweise durch Ether- oder Acetalgruppen.
In den erfindungsgemäßen Gemischen können ferner Gerüstsubstanzen vorhan¬ den sein; als solche eignen sich beispielsweise Alkalisalze der Glukon- säure, insbesondere Natriumglukonat, die Alkalisalze der Nitrilotriessig- säure, Ethylendia intetraessigsäure, Hydroxyethandiphosphonsäure, Phos- phonobutantricarbonsäure, Milchsäure, Zitronensäure oder Weinsäure. Wei¬ terhin kommen als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermole¬ kularer Polycarbonsäuren in Betracht, etwa Polymerisate der Maleinsäure, Itakonsäure, Fumarsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen poly erisierbaren Monomeren, wie z.B. Ethylen, Propylen, Acrylsäure, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.
In die erfindungsgemäßen Gemische können auch Reinigungsverstärker wie Fettsäuremono- und -diethanolamide, beispielsweise Kokosfettsäuremonoetha- nola id und Kokosfettsäurediethanola id, und Anlagerungsprodukte von bis zu 4 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 12 Koh¬ lenstoffatomen sowie freie Fettalkohole mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie Reinigungsverstärker auf Cellulosebasis eingearbeitet werden. Darüber hinaus kann es für weitere Anwendungsbereiche vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäßen Gemische zusätzlich weitere antimikrobiell wirk¬ same Substanzen enthalten. In die erfindungsgemäßen Mischungen können auch Insekticide wie z.B. Pyrethroide (Permethrin, Cypermethrin, Decamethrin und Fenvalerate) und/oder Lindan, Endosulfan, Dieldrin eingearbeitet wer¬ den. Die Mengen dieser Zusätze sollen jedoch unter denen der beiden erfin¬ dungsgemäß verwendeten Bestandteile liegen. Die Mengen der möglichen zur Konfektionierung der erfindungsgemäßen Mittel benutzten Bestandteile rich¬ ten sich im allgemeinen nach Handels- und Preisvorgaben und sind im Prin¬ zip nicht von erfinderischer Bedeutung.
Für die Herstellung gebrauchsfertiger Konservierungsmittel können neben flüssigen Konzentraten auch feste Produkte, vorzugsweise in Pulver- oder Granulatform bereitgestellt werden, die die erfindungsgemäßen antimikro¬ biell wirksamen Gemische enthalten.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiell synergistisch wirksamen Gemische kön¬ nen als Desinfektions- und Konservierungsmittel auf vielen Gebieten zum Einsatz gelangen, beispielsweise in Haushalten und im Gewerbe wie z.B. Krankenhäusern, Schulen, Badeanstalten, öffentlichen Verkehrsmitteln, ge¬ werblichen Betrieben und Industrieanlagen bei der Antischimmelausrüstung von Teppichböden, Wandverkleidungen und Dichtungsmassen. Ferner können die synergistisehen Gemische zum Konservieren von Pflanzenvermehrungsmaterial, insbesondere von Samen und Blumenzwiebeln eingesetzt werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Gemische bei der Konservierung noch zu ver¬ arbeitender technischer Produkte wie Lasuren, Dispersions- und Emulsions¬ farben, Klebstoffen und Kleistern, Bohr- und Schneidölen oder Produkten der papier-, pappe- oder lederverarbeitenden Industrie sowie zur Konser¬ vierung von Industrie- und Brauchwasser Anwendung finden. Schließlich kön¬ nen die erfindungsgemäßen Gemische auch zum fertigen Materialschutz einge¬ setzt werden, beispielsweise zur Antischimmelausrüstung von Putzen, Kera¬ mikstoffen Anstrichen, Sol-Gel-Beschichtungen, Kunststoffen, Boden- bzw. Wandbelägen aus Textilien, Papier, Kunststoffen, Leder, Kork oder zum Im¬ prägnieren von Holz. Hier können u.a. Kisten, wie sie in der gewerblichen Pilzzucht verwendet werden, wirkungsvoll gegen den Befall durch das Kul¬ turmyzel ausgerüstet werden. Die Applikation kann etwa durch Sprühen, Pin- sein, Streichen, Rakeln, Tauchen oder Druck- oder Vakuumimprägnierung er¬ folgen.
B e i s p i e l e
Beispiel 1
Als antimikrobiell wirksames Biozid wurde das Fungizid Benzimidazolylme- thylcarba at (Produkt A) eingesetzt. Als antimikrobiell wirksames Jodpro- pinyloxy-ethanol-carbamat (Produkt B) kam folgende Verbindung der Formel (III) zum Einsatz:
I . C Ξ C - CH2 - 0 - CH2CH - 0 -CONH -C6H5 (III)
Produkt A wurde mit Produkt B zu folgenden erfindungsgemäßen Gemischen kombiniert:
Gemisch-Nr. A : B TGew.-Teilel
AB 1 0,1 : 1
Die mikrobistatische Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Gemisches AB 1 im Vergleich zu den Einzelkomponenten (Produkte A und B) wurde gegenüber fol¬ genden Testkeimsuspensionen bestimmt:
1. Aspergillus niger 4 x 107 Keime/ml
2. Penicillium ca erunense 8 x 107 Keime/ml
3. Trichoderma viride 6 x 107 Keime/ml
Die Hemmkonzentrationen der zu untersuchenden Produkte wurden in Anlehnung an die Richtlinien für die Prüfung und Bewertung chemischer Desinfekti¬ onsverfahren, Kapitel 2.1, abgedruckt in Zbl. Bakt. Hyg., I. Abt. Orig. B 172, 536-537 (1981), ermittelt. Das Substanzgemisch AB 1 und die Einzel¬ komponenten A und B wurden zu Stammlösungen in Dimethylformamid gelöst, aus denen durch Zusatz von Würzebouillon im Volumenverhältnis 1 : ≥ 50 die entsprechenden Verdünnungsreihen hergestellt wurden.
Die gefundenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiederge¬ geben: T A B E L L E I
Hemmkonzentrationen des Gemisches AB 1 in ppm im Vergleich zu den Einzelkomponenten A und B
Produkt T e s t k e i m
2
AB 1 0,04+0,4
A 0,5
B 10
,In der Tabelle wurden für die Hemmkonzentrationen des erfindungsgemäßen Gemisches AB 1 die Menge der Einzelkomponenten aufgenommen, die in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen eingesetzt wurde.
Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches AB 1 konnten deutliche Syner¬ gistisehe Effekte beobachtet werden.
Beispiel 2
Als antimikrobiell wirksame Verbindung wurde Benzisothiazolinon (Produkt C) eingesetzt. Als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy-ethanol-carba- atverbindung kam Produkt B zum Einsatz.
Produkt C wurde mit Produkt B zu folgendem erfindungsgemäßen Gemischen kombiniert:
Gemisch-Nr. C : B TGew.-Teile]
CB 1 5 : 1
Die mikrobistatische Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Gemisches (Produkt CB 1) im Vergleich zu den Einzelkomponenten (Produkte C und B) wurde ge¬ genüber den im Beispiel 1 beschriebenen Testkeimsuspensionen bestimmt. Die Hemmkonzentrationen wurden analog Beispiel 1 ermittelt. Die gefundenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
T A B E L L E II
Hemmkonzentrationen des Gemische CB 1 in ppm im Vergleich zu den Einzel¬ komponenten
Produkt T e s t k e i
1 2
CB1 40+8 20+4
C 100 40
B 20 15
Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches CB 1 gegen die Testkeime 1 und 2 konnten wirkungssteigernde wirkungssteigernde Effekte beobachtet werden.
Beispiel 3
Als antimikrobiell wirksame Verbindung wurde ein Gemisch aus 2-Methyl-4- isothiazolin-3-on und 5-Chlor-2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (Produkt D) eingesetzt. Als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxyethanol-carbamatver- bindung kam Produkt B zu Einsatz.
Produkt D wurde mit Produkt B zu folgenden erfindungsgemäßen Gemischen kombiniert:
Gemisch-Nr. D : B TGew.-Te le]
DB 1 1 : 1
Die mikrobistatische Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Gemisches {Produkt DB 1) im Vergleich zu den Einzelkomponenten (Produkte D und B) wurde ge¬ genüber den im Beispiel 1 beschriebenen Testkeimsuspensionen bestimmt. Die Heπtmkonzentrationen wurden analog Beispiel 1 ermittelt. Die gefundenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
T A B E L L E III
Hemmkonzentrationen des Gemisches DB 1 in ppm im Vergleich zu den Einzel¬ komponenten
T e s t k e i Produkt 1 2 3
DB 1 6+6 4+4 4+4
D 15 10 15
B 20 15 10
Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches DB 1 gegen die Testkeime 1 3 konnten synergistische Effekte beobachtet werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Antimikrobiell wirksame Gemische aus a) mindestens einem antimikrobiell wirksamen Bioeid aus der Gruppe enthaltend Jodpropinylbutylcarbamat, N-Dichlorfluormethylthio- N.N'-dimethyl-N-phenylsulphamid, Tetrachlorophthalodinitril, 2- Methoxycarbonylaminobenzi idazol, Trichlormethylthiophthalimid, Isothiazolinonverbindungen wie beispielsweise 2-n-0ctyl-3(2H)-iso- thiazolinon, Benzisothiazolon und/oder einem Gemisch aus 2-Methyl- 4-isothiazolinon und 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolinon und b) mindestens einer antimikrobiell wirksamen Jodpropinyloxy-ethanol- carbamatverbindung, wobei die Komponenten a und b im Gewichtsverhältnis von a : b im Bereich von etwa 100 : 1 bis 0,05 : 1, vorzugsweise von etwa 30 : 1 bis 0,1 : 1, vorliegen.
2. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy- ethanol-carbamatverbindungen Substanzen enthalten, die der Formel (II)
Rl R3 R5
I I I I - C 5 C - C - 0 - C - C - 0C0NH - R7 (II)
I I I
R2 R4 R6
entsprechen, in der R- und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder cyclische Alkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder R- und R2 zusammengenommen -(CH2)n bedeuten, wobei n 4 bis 6 ist, R3, R4, R5 und Rδ, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder CCI3 bedeuten oder R3und R5 oder R4 und δ zusammengenommen -(CH2)n bedeuten, wobei n = 3 bis 5 ist, und R7 Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cyclische Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen, Arylreste, substituierte Arylreste, Aralkylreste oder Arylsulfonylreste bedeutet.
3. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß. sie als antimikrobiell wirksame Jodpropinyloxy- ethanol-carbamatverbindung eine Substanz der Formel (III)
I - C = C - CH2 - 0 - CH2 CH2 - 0 - CONH - C6 H5
enthalten.
4. Antimikrobiell wirksame Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als pulverförmige oder lösungsmittelhaltige Konzentrate mit einer Gesamtkonzentration der Komponenten a und b von insgesamt etwa 0,5 bis zu 100, vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Konzentrat, vorliegen.
5. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 für die Konservierung von Lasuren, Lack- und Dispersionsfarben und -lacken, Emulsionsfarben und -lacken, Klebstoffen und Kleistern, Bohr- und Schneidölen in Haushalten und Gewerbebetrieben.
6. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 für die Konservierung in der papier-, pappe- und lederyerarbei- tenden Industrie.
7. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum Konservieren von Industrie- und Brauchwasser.
8. Verwendung der antimikrobiell wirksamen Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7 zum Materialschutz, wie zur Antischimmelausrüstung von Putzen, Anstrichen, Kunststoffen, Boden- bzw. Wandbelägen aus Textilien, Pa¬ pier, Kunststoffen, Leder, Kork und insbesondere zum Imprägnieren von Holz.
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