DE2117431C3

DE2117431C3 -

Info

Publication number: DE2117431C3
Application number: DE2117431A
Authority: DE
Inventors: Masakazu Kyoto Asai; Akira Ashiya Fujinami; Masaaki Amagasaki Hosomi; Toshikazu Osaka Minami
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-04-15
Filing date: 1971-04-08
Publication date: 1973-11-08
Also published as: NL7104991A; NO133221B; DE2117431B2; GB1309053A; CA960582A; NO133221C; SU382252A3; FI52270B; FI52270C; US3798328A; FR2086081B1; SE394949B; DE2117431A1; FR2086081A1; JPS4823902B1

Description

ist, in der X ein Chloratom, eine Nitro- odor eine Methylgruppe ist und η den Wert 1 bis 5 hat.

2. Verwendung der Propiolsäureester nach Anspruch 1 als Mikrobizide.

Zur Bekämpfung von Schimmelpilzen und anderen industriell vorkommenden Mikroben wurden bisher Organoquecksilber- oder Organozinnverbindungen, chlorierte Phenole und Organoschwefelverbindungen verwendet. Aus der Zeitschrift Arzneimittelforschung. 17 (1967), S. 816 bis 825, sind Acetylen-Verbindungcn mit bakteriostatischer und fungistatischer Wirkung bekannt. Die bekannten Verbindungen haben verschiedene Nachteile. Sie sind entweder zu giftig gegenüber Warmblütern oder sie lassen sich schlecht handhaben oder ihre Wirkung ist unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Mikrobizide zu schaffen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind Propiolsäureester der allgemeinen Formel I

HC^C-COOR

(I)

in der R eine Cyclohexylgruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel

-CH₂-R₁

ist, in der R₁ eine Benzyl-, Phthalimido- oder Tetrahydrophthalimidogruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel

ist, in der X ein Chloratom, eine Nitro- oder eine Methylgruppe ist und η den Wert 1 bis 5 hai.

Die Propiolsäureester der Erfindung können in hoher Ausbeute durch Veresterung von Propiolsäure mit dem entsprechenden Alkohol der allgemeinen Formel II

R-OH

(II)

in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. unter Erhitzen hergestellt werden. Beispiele für verfahrensgemäß verwendbare Alkohole sind Cyclohexanol. 2-. 3- und 4-ChlorbenzylaIkohol. 2,4-, 3.4- und 3.5-Dichiorbenzylalkohol. 2,3.6-, 2.4,6- und 2.4.5-Trichlorbenzylalkohol. 2,3.5,6-TetrachlorbenzyIalkoho!. 2.3.4,5.6-Pentachlorbenzylalkohol, 2-. 3- und 4-Meth\ !benzylalkohol. 3,4- und 2.4-Dimethylbenzyl-

alkohol. 2,3,5-Trimethylbenzylalkohol, 2,3,5,6-Tetramethylbenzylalkohol. 4-Nitro- und 3-Nitrobenzyl-

alkohol. Phthalimidomethylalkohol, Tetrahydrophthalimidomethylalkohol und Phenylälhylalkohol.

Die Pro r ölsäureester der Erfindung haben eine

LS hohe rnikn lzide Wirkung, und sie können daher zur Verhinderung des Wachstums von schäuichen Mikroorganismen, wie Bakterien und Pilzen, in der Landwirtschaft. Medizin und in der industriellen Produktion sowie bei Industriegütern verwendet werden.

Spezielle Beispiele für Einsatzgebiete sind:

1. Verhinderung der Schleimbildung in Papiermühlen und in Kühlwassersystemen,

2. Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen im Papierfaserbrei,

3. Verhinderung des Wachstums von Schimmelpilzen auf Holzschnitzeln für die Papierherstellung während ihrer Lagerung oder ihres Transportes,

4. Verhinderung des Befalls von Anstrichmitteln jeder Art durch Schimmelpilze,

5. Verhinderung des Befalls von Kunstharzemulsionen oder Emulsionsanstrichmitteln durch Bakterien und Schimmelpilze,

6. Verhinderung des Befalls von Produkten aus natürlichen und synthetischen Fasern und Fäden durch Bakterien,

7. Verhinderung des Befalls von Klebstoffen oder Pasten, die Casein oder Stärke enthalten, durch Bakterien und Schimmelpilze,

8. Verhinderung des Befalls von Papier oder Folien aus Cellulose oder Cellulosederivaten, Polyvinylalkohol und Kunstharzen durch Schimmelpilze,

9. Verhinderung des Befalls von Produkten aus Naturkautschuk oder Kunstharzen durch Schimmelpilze,

10. Verhinderung des Befalls von Gegenständen aus Leder und Bambus durch Schimmelpilze.

Die Propiolsäureester der Erfindung zeichnen sich durch eine niedrige Toxizität aus, sie lassen sich daher gefahrlos handhaben, und sie besitzen eine mindestens ebenso hohe mikrobizide Aktivität wie bekannte Mikrobizide, insbesondere gegenüber Schimmelpilzen.

Typische Propiolsäureester der Erfindung sind nachstehend in Tabelle I zusammengestellt. Gleichzeitig ist in ihrer Tabelle die Hemmkonzentration dieser Verbindungen gegenüber Aspergillus niger angegeben.

Tabelle I

in der R die vorstehende Bedeutung hat. vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel und gegebenenfalls

Verbin dung Nr.	Strukturformel	O	Hemm konzen tration, ppm
(D	<5

7 431 S

(2)

(3) (4)

(5) (6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(Π)

(12) (13)

Strukturformel

· = CCOCH,

HC = (

HCs.

HC = I

HC = <

HC = I

Il :== ccocH,

Cl

CH₃

Hemmkonzen tration, nnm

10-25 ^I0

HC==<

10-25

5-10

<5

10-25

1.0=25

25-50

5-10

Verbin dung Nr.	Strukturforme	O	O Ij	Hemm konzen tration, ppm
		1 HC = CCOCH₂-	Il C / \ /\
		V /V C Il
(14)		Il O	50-75
	O ί	O
	I HC = CCOCH₂-	C / \ /\
		*,λ/* C Μ
(15)	O π	Il O	75-100
	HC =r CCOCH₂-	Cl J
	O Ij	y
(16)	HC = CCOCH,-		5

(17)		5
/ -N \



/ -N


<
Cl J_
<

Fungistatische Wirkung bekannter Acetylen-Verbinduneen

40	Tridecadien-(1,1 l)-tetrain-(3,5,7,9)	Hemm-
	Phenylpropiolsäureäthylester	konzenlration.
	⁴⁵ l,3-Diphenylpropin-(2)-ol-(l)	ppm
Phenylpropargylaldehyd	150
Acetylphenylacetylen	2000
2000
500
500

Die Untersuchung der fungistatischen Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der bekannten Verbindungen erfolgte im Reihenverdünnungsverfahren. Als Nährboden wurde Sabouraud-Bouillon verwendet. Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Acetylen-Verbindungen eine deutlich höhere fungistatische Wirkung besitzen.

Anmerkung

»< 5« bedeutet, daß die Verbindung bei einer Konzentration von 5 ppm wirksam war und bei niedrigeren Konzentrationen nicht untersucht wurde.

Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der Propiolsäureester der allgemeinen Formel I als Mikrobizide. Zu diesem Zweck können die Propiolsäureester der Erfindung entweder in reiner Form oder zusammen mit üblichen Hilfsstoffen in Form von Emulsionen, Lösungen oder Dispersionen verwendet werden. Zu diesem Zweck werden sie mit geeigneten

Trägerstoffen oder mit einem oleophilen oder hydrophilen Lösungsmittel oder mit einem Emulgator formuliert. Die Verbindungen der Erfindung können auch zu benetzbaren Pulvern, Granulaten, Stäubemitteln oder Aerosolen verarbeitet werden. Ferner können die Verbindungen der Erfindung zusammen mit anderen Mikrobiziden, wie halogenierten Phenolen, z. B. Trichlorphenol, Pentachlorphenol, Dichlorophen. Hexachlorophen, Bisphenolverbindungen. Organometallverbindungen, wie Tributylzinnoxid und Tributylzinnoleat, Organoschwefelverbindungen. wie Dimeihyldithiocarbamat und Methylen-bis-thiocyanat, Salicylaniliden, bromierten Salicylaniüden oder quartären Ammoniumsalzen, wie Alkyldimethylbenzylammoniumchloriden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Beispielen 1 bis 6 erläuterten Verbindungen entsprechen den in Tabelle I aufgeführten Verbindungen 1 bis

6. Teile und Prozentangahen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele I bis 6

Eine Lösung von 1.0 Mol 2-Chlorbenzylalkohol und 1,0 Mol Propiolsäure in der zehnfachen Gewichismenge Benzol wird mit 5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mil 5%iger wäßriger Natriumcarbonailösung und Wasser neutral gewaschen. Anschließend wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Schließlich wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wird unter Verwendung anderer Alkohole wiederholt. Die Produkte werden entweder destilliert oder umkristallisiert. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle II

Bei spiel	Benzylalkohol	Strukturforme	des Produkt	/	S	Verbin dung Nr.	Physikalische Konstanten	Aus beute 1%)
		O Μ	Cl	»-Ο
1	2-Chlorbenzyl- alkohol	HC ξξ CCOCH		\ /	(2)	Kp.74bis76°C/0,03Torr n'i 1,5444	97
		O Il
2	4-ChlorbenzyI- alkohol	HC = CCOCH		>-c.	(3)	Kp. 74 bis 76 C/0,15Torr n'i 1,5549	96
		O		Cl
3	3,4-Dichlorbenzyl- alkohol	HC = CCOCH	² \=/	>—ei	(5)	Kp.94bis98°C/0,08Torr n'i 1,5553	98
		O Μ	Ci V/	Cl /
4	2,3,4-Trichlor- benzylalkohol	HC == CCOCH	² V=⁷	S.	(7)	F. 52 bis 54° C	97
			CI
		O	Γ! V/	Cl
5	2,3,4,5,6- Penta- chlorbenzylalkohol	HC = CCOCH		^Cl		F. 138° C	98
			Cl	Cl
		O M	CH₃
6	3-Methylbenzyl- alkohol	HC = CCOCH		(9)	Kp. 76 bis 80° C/0,15 Torr ηψ⁵ 1,5248	96

Beispiel 7
Herstellung emulgierbarer Konzentrate

Die Verbindungen (3) und (9) werden mit 60 Teilen Xylol und 20 Teilen eines Emulgators vom Polyoxyäthylenalkylphenol-Typ zu einem emulgierbaren Konzentrat verarbeitet, das 20% Wirkstoff enthält.

Zum Vergleich wird Pentachlorphenol in gleicher Weise zu einem emulgierbaren Konzentrat formuliert. An den erhaltenen emulgierbaren Konzentraten wird die Mindesthemmkonzentration nach der Prüfnorm JIS Z 2911 nach der Reihenverdünnungsmethode in einem Kulturmedium durch 5tägige Züchtung bei 28 ± 2° C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammeneestellt.

Tabelle III	Mikroorganismus	Mindest Verbindung	hemmkonzenlr Verbindung
	Nr. 3	Nr. 9
Aspergillus
flavus	5,0—10,0	1,0— 5,0
Aspergillus
niger	1,0— 5,0	5,0—10,0
AspergUlus
terreus	1,0— 5,0	5,0—10,0
Aspergillus
fumigatus ..	5,0—10,0	5,0—10,0
Cladosporium
herbarum ..	1,0- 5,0	5,0—10,0
Penicillium
cutrinum ...	15,0—20,0	15,0—20,0
Rhizopus
nigricans ...	10,0—15,0	10,0—15,0
Chaelomium
globosum ..	15,0—20,0	15,0—20,0
Myrothecium
verrucaria ..	10,0—15,0	10,0—15,0

Pentachlorphenol

25,0— 50,0

50,0— 75,0

50,0— 75.0

50,0— 75,0

25,0— 50,0

50,0— 75,0

75,0—100.0 25,0— 50,0

25.0— 50,0

Beispiel 8

Herstellung eines benetzbaren Pulvers

10 Teile der Verbindung Nr. (5), 2 Teile eines Netzmittels vom Alkylbenzolsulfonat-Typ und 88 Teile Diatomeenerde werden miteinander vermischt und pulverisiert. Man erhält ein benetzbares Pulver mit 10% Wirkstoffgehalt. Bei der Anwendung wird das benetzbare Pulver mit Wasser verdünnt und verspritzt.

Beispiel 9 Herstellung eines ölspritzmittels

30 Teile der Verbindung Nr. (9), 20 Teile Äthylacetat und 50 Teile Xylol werden miteinander vermischt. Die erhaltene Lösung ist ein ölspritzmittel mit 30% Wirkstoffgehalt.

Beispiel 10 Herstellung eines wasserlöslichen Konzentrats

10 Teile der Verbindung Nr. (3), 80 Teile Diäthylenglykolmonomethyläther und 10 Teile eines wasserlöslichen Dispergiermittels vom Polyoxyäthylenalkyläther-Typ werden miteinander vermischt. Man erhält ein wasserlösliches Konzentrat mit 10% Wirkstoffgehalt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser verdünnt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern typische Anwendungen der Verbindungen der Erfindung.

Beispiel 11

Schutz von Holzschnitzeln für die Papierherstellung gegen Befall von Schimmelpilzen

Holzschnitzel, die von Gummibäumen, Mangrovcii- und Eukalyptusbäumen ei nalten werden, haben einen geringeren Ligningehalt als Nadelbäume und japanische Zypressen, und sie sind daher empfindlicher gegen den Befall von Schimmelpilzen. Wenn daher diese Holzschnitzel von Schimmelpilzen befallen sind, erleiden sie eine Qualitätsverschlechterung durch Verfärbung oder Zersetzung der Cellulosebestandleile was eine Ausbeuteverminderung an Papierfaserbrei zur Folge hat. Außerdem sind die von Schimmelpilzen befallenen Holzschnitzel schwierig pneumatisch zu transportieren. Zur Überwindung dieser Nachteile wurden die Holzschnitzel bisher mit Pentachlorphenol behandelt. Beim Vergleich der mikrobiziden Wirkung des gemäß Beispiel 8 hergestellten benetzbaren Pulvers mit Pentachlorphenol wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Verbindung wirksamer ist als Pentachlorphenol. Die Versuche wurden so durchgerührt, daß die Verbindung Nr. (5) und Pentachlorphenol gemäß Beispiel 8 zu benetzbaren Pulvern mit chem Wirkstoffgehalt formuliert wurden. Mit diesen ι benetzbaren Pulvern wurden Holzschnitzel aus den vorgenannten Bäumen behandelt und 4 Wochen bei 96% relativer Feuchtigkeit und 28 ± 2° C stehengelassen. Es wurde festgestellt, daß bei Behandlung mit 0,05% des benetzbaren Pulvers, das 10% Pentachlorphenol enthielt, praktisch das gleiche Wachstum an Schimmelpilzen erfolgte, wie bei einer unbehandelten Kontrollprobe, während das benetzbare Pulver von Beispiel 8 in einer Menge von 0,025% das Wachstum

?-5 der Schimmelpilze vollständig unterdrücken konnte.

Beispiel 12

Anwendung auf Anstrichmittel

Üas Öispritzmiiiei von Beispiel 9 sowie ein ölspritz mittel, das 30% Phenylquecksilber(II)-acetat enthielt, wurde Anstrichmitteln auf Phthalsäureharzbasis einverleibt und hinsichtlich seiner mikrobiziden Wirkung nach der Prüfnorm JIS Z 2911 untersucht.

Das 0,3% des ölspritzmittels von Beispiel 9 enthaltende Anstrichmittel erhielt die mikrobizide Bewertungszahl 3, d. h., weder in der Anstrichfarbe noch auf Anstrichfilmen zeigte sich Schimmelpilzwachstum.

Im Falle des Anstrichmittels mit 0,3% des ölspritzmittels mit Phenylquecksilber(II)-acetat wurde Schimmelpilzwachstum beobachtet. Die Fläche, auf der die Schimmelpilze wuchsen, erhielt die Bewertungszahl 2, d. h., etwa ein Drittel der Gesamtfläche des Anstrichs war von Schimmelpilzen befallen.

Beispiel 13

Anwendung bei der Papierherstellung

Schimmelpilze der Gattung Oospora lactis hatten einen Chargebefall, aus der 120TagiStonnen Kraftpapier hergestellt werden konnten. Als Folge des Befalls wurden große Mengen an Schleim in den Einlaßleitungen, dem Rohrnetz und im Wassertank festgestellt. Dies erschwerte die kontinuierliche Herstellung. Die Schleimteilchen wurden auch in den Papierfaserbrei mitgerissen, so daß im Papier sich Flecken bildeten und dessen Qualität beeinträchtigten Ferner wurden infolge der Anwesenheit des Schleim« die Papiere unregelmäßig geschnitten.

Das gemäß Beispiel 10 hergestellte wasserlösliche Konzentrat wurde kontinuierlich in solcher Menge zugegeben, daß 10 ppm des Konzentrats sowohl ir der Stufe der Papierzellstoffherstellung als auch in Klarwasserkreislaufsystem vorhanden waren. Au diese Weise konnte die Schleimbildung vollständig unterdrückt werden, und selbst nach 2wöchigen

ίο

kontinuierlichem Betrieb wurden keine nennenswerten solchen Mengen zugegeben, daß 10 ppm vorhanden Schleimmengen gebildet. Danach wurde das wasser- waren. Auch in diesem Falle wurde eine vollständige lösliche Konzentrat in 24stündigen Abständen in Unterdrückung der Schleimbildung erreicht.

Beispiel 14
Anwendung auf Schlichtemittel

Ein Schlichtemittel aus 5 Teilen Maisstärke mit dieser Zeit konnte keine Veränderung an dem

0,05% der Verbindung Nr. (11), 2Tc-,ilen Polyvinyl- io Schlichtemittel beobachtet werden.

alkohol, 0,02 Teilen Natriumhydroxid und 97 Teilen Bei dem gleichen Schlichtemittel ohne Zusatz dei

Wasser wird mit einer Platinöse der Spuren von Verbindung Nr. (11) zeigte sich nach 4 Tagen Schim-

Aspergillus niger beimpft und 60 Tage bei 96% rela- melpilzwachstum und am 9. Tage war der größte Teil

tiver Feuchtigkeit und 28 ± 2⁰C kultiviert. Während der Oberfläche befallen.

Claims

117431 Z. Patentansprüche:

1. Propiolsäureester der allgemeinen Formell HCssC — COOR ilj

in der R eine Cyclohexylgruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel

-CH₂-R₁

ist, in der R₁ eine Benzyl-. Phthalimido- oder Tetrahydrophthalimidogruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel