DE1768528A1

DE1768528A1 - Schiff'sche Basen und ihre Verwendung als Schaedlingsbekaempfungsmittel in der Landwirtschaft

Info

Publication number: DE1768528A1
Application number: DE19681768528
Authority: DE
Inventors: Lucien Cronenberger; Henri Pacheco; Daniel Pillon
Original assignee: Pepro SA
Current assignee: Pepro SA
Priority date: 1967-05-26
Filing date: 1968-05-24
Publication date: 1971-12-30
Also published as: FR1550094A; GB1206669A; CH498808A; US3632618A

Description

PECHINEY PROGIL
Quartier de la Dargoire, 69 Lyon 9°» Prankreich

betreffend

Schiffsche Basen und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel in der Landwirtschaft.

Die vorliegende Erfindung betrifft als neue Industrieprodukte Schiffsche Basen, die von einem halogenierten Salicylaldehyd abgeleitet sind sowie deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als !Fungicide in der Landwirtschaft.

Die erfindungsgemäßen neuen Produkte entsprechen der allgemeinen Formel

(D

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worin X ein Halogenatom darstellt und R eine cycloaliphatische Gruppe oder eine Tetrahydronaphthalingruppe bedeutet, die ggf. mit einer oder mehreren G-ruppen wie OH, Halogenatom, Alkylrest oder halogeniertem Alkylrest substituiert ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Chelate der Verbindungen der angegebenen Formel (1) mit zweiwertigen Metallen wie Kupfer, Zink, Eisen, Mangan, Kobalt usw. sowie schließlich die organischen Salze der Ester der Verbindungen der Formel (1), insbesondere die Acetate.

Die Schiff'sehen Basen werden durch Kondensation des dihalogenierten Salicylaldehyds mit einem primären Amin der Formel H₂NR gemäß einem der folgenden Verfahren erhalten}

A) Die Kondensation erfolgt bei Raumtemperatur durch Vermischen äquimolarer Mengen Aldehyd und Amin, die zuvor in einem Lösungsmittel wie Methanol gelöst wurden. Die Lösung wird sofort gelb, und nach einer gewissen Zeit, die einige Sekunden bis zu mehreren Stunden betragen kann, kristallisiert die gewünschte Verbindung aus. Der Niederschlag wird abgeschleudert

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und aus einem Lösungsmittel wie Äthanol oder Methylketon umkristallisiert.

B) Das äquimolare Gemisch von Aldehyd und Amin wird in Toluol erhitzt und gleichzeitig das gebildete Reaktionswasser azeotrop abgezogen. Wenn die gewünschte Verbindung beim Abkühlen nicht auskristallisiert, wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand aus Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Methanol umkristallisiert.

Die folgenden Verbindungen wurden nach einer der angegebenen Arbeitsweisen hergestellt:

Nr. X R

1 I Cyclopentyl

2 Br Cyclohexyl

3 Cl Cyclopentyl

4 Br 1,2,3,4-Tetrahydro-1-naphthyl

5 Br ο-Hydroxycyclohexyl

6 I Cyclohexyl

7 Cl Cyclohexyl

8 I o-Hydroxycyclohexyl

9 I 1,2,3,4-Tetrahydro-1-naphthyl

10 Cl 1,2,3,4-Tetrahydr0-1-naphthyl

11 Cl o-Hydroxycyclohexyl

12 Cl o-Chloroyolohexyl

13 I 1,2,3,4-Tetrahydro-2-naphthyl

14 Cl 1,2,3,4-Tetrahydro-2-naphthyl

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— 4 —

Ausbeute	6o
*	1oo
82	169
85	115
48,5	66
77	194
66	125
74	111
92	184
51	1o3
71	138
88	144
86
97

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Die organischen Salze der Ester der Schiff sehen Basen werden durch Einwirkenlassen des Anhydrids der entsprechenden organischen Säure auf die entsprechende Schiffsche Base erhalten.

So wurde z.B. 1 Teil Schiffsche Base in 1o Teilen Essigsäureanhydrid, enthaltend 1 # Pyridin, eingegossen. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur ruhen gelassen und dann das überschüssige Essigeäureanhydrid unter vermindertem Druck abgezogen. Das Acetat der acetylierten Verbindung fiel aus und wurde aus Äthanol umkristallisiert.

Auf diese Weise wurden folgende Verbindungen erhalten»
Cl

, CH₃COOH Fp 141 C1

Ausbeute = 55

, CH₃COOH Pp 1o2 C;

Ausbeute = 43

Herstellung der Chelate

Diese inneren Komplexsalze werden durch Umsetzen

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eines löslichen Metallsalzes mit der Schiff'sehen erhalten.

Wird zum Beispiel eine konzentrierte wässrige Lösung, die o,1 Mol Metallacetat enthält, bei Raumtemperatur in eine alkoholische Lösung, die o,2 Mol Schiffsche Base enthält, eingegossen, so fällt das Chelat sofort aus. Es wird abgeschleudert, mit Wasser und dann Äthanol gewaschen und im allgemeinen aus Äthanol, Methyläthylketon, Dimethylformamid oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel umkristallisiert. Nach dieser Arbeitsweise wurden Chelate der allgemeinen Formel

CH=N-H

// \ CH=N-E

erhalten, worin X und R die bereits angegebene Bedeutung haben und Me ein zweiwertiges Metallkation bedeutet.

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Als Beispiele seien folgende Verbindungen angeführt

H Me

Ausbeute #	Pp ⁰C
96	218
—	244
—	246
	238

Br Cyclopentyl Cu

Cl Cyclohexyl Cu

Cl Cyclohexyl Co

Cl Cyclohexyl Zn

Die fungicide Wirksamkeit der genannten Verbindungen wurde gegenüber einer Anzahl parasitärer Pflanzenpilze bestimmt.

Selbstverständlich sollen die genannten Pilze lediglich die fungicide Wirksamheit der erQndungsgemäßen Verbindungen erläutern und stellen in keiner Weise eine vollständige Aufzählung des Ge saugwirkung sspektrums dieser Verbindungen dar.

I) Versuche mit lebenden Pflanzen

Die Versuche wurden in Form einer vorbeugenden Behandlung durchgeführt: Zunächst wurde die Pflanze mit einer Aufschlämmung aus einem netzbaren Pulver behandelt, die 2 g/l Wirkstoff enthielt. Hierauf wurde die Pflanze mit den Sporen des gewählten Pilzes

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beimpft. Je nach dem Pilz wurde die fungicide Wirksamkeit 5 bis 15 Tage später notiert und mit 0 (keinerlei Wirksamkeit) bis 4 (1oo # Wirksamkeit) bewertet.

In allen Versuchen wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit dem Salicylidenanilin der Formel

verglichen, dessen fungicide Wirksamkeit von Smith und Read (Annals of Applied Biology 1961, 4^ι, 242-245) untersucht worden war.

a) Mehltau des Getreides

In diesem Versuch erhielten die Verbindungen Nr. 1, 3, 6, 7 und 8 die Bewertung 4 für den Schutz gegen Erisyphe graminis, das den Mehltau des Getreides hervorruft, während das Salicylidenanilin von Smith nur die Bewertung 2 erhielt.

b) Braunfleckenkrankheit der Tomate (alternaria solani)

In diesem Versuch erhielten die Verbindungen Nr. 3 und 11 die Bewertung 4, die Vergleichsverbindung nach Smith aber nur die Bewertung 3·

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c) Blattfleckenkrankheit des Sellerie

In diesen Versuch ergaben die Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9 und 11 einen vollständigen Schutz (Bewertung 4) gegenüber Septoria apii, während die Vergleichsverbindung nach Smith nur mit 3 bewertet werden konnte.

IT. Versuche mit Rebenblättern

Mit demselben netzbaren Pulver (verdünnt auf o,o1 g/l Wirkstoff) wurde ein Rebenblatt behandelt und dann mit Plasmopara viticola beimpft.

Die Verbindungen Nr. 1, 3, 5, 7 und 9 verhinderten vollständig die Entwicklung des parasitären Pilzes.

In einer zehnfach schwächeren Dosis bewirkte die Verbindung Nr. 1 noch einen vollständigen Schutz. Im gleichen Versuch wurde dieselbe Schutzwirkun« mit der Vergleichsverbindung nach Smith nur bei einer zehnfach stärkeren Dosierung erzielt.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen werden in der für Schädlingsbekämpfungsmittel üblichen Weise angewandt, d.h. als Stäubemittel, netzbare Pulver,

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Lösungen, Emulsionen von Wasser-in-öl oder Öl-inWasser usw.

Je nach Verwendungszweck und der dafür vorgesehenen Handelsform werden die Wirkstoffe mit inerten Füllstoffen, z.B. Tonen, Talk usw, Lösungsmitteln wie Wasser oder organischen Lösungsmitteln und verschiedenen Hilfsstoffen versetzt, die die Anwendung und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Mittel erleichtern; diese Hilfsmittel sind je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck Emulgatoren und/oder Zusätze zur Verhinderung der Klumpenbildung und/oder Netzmittel und/oder Haftmittel u.a.m..

Patentansprüche 109853/179 6

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Claims

Patentansprüche

1. Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

CH-NR

worin X ein Halogenatom ist und R eine cycloaliphatische Gruppe oder Tetrahydronaphthalingruppe darstellt, die ggf. mit einer oder mehreren Gruppen wie OH, Halogenatom, Alkylrest und halogenierten Alkylrest substituierte ist
sowie deren Salze und Metallchelate.

2. Verwendung der Schiff sehen Basen nach Anspruch 1 als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Fungicide in der Landwirtschaft,

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