DE3302498A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von salcomin sowie die herstellung von trimethyl-p-benzochinon aus trimethylphenol unter verwendung des so hergestellten salcomins - Google Patents
Verbessertes verfahren zur herstellung von salcomin sowie die herstellung von trimethyl-p-benzochinon aus trimethylphenol unter verwendung des so hergestellten salcominsInfo
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Description
-3-
Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Salcomin sowie
die Herstellung von Trlmethyl-p-benzochinon aus Trlmethylphenol
unter Verwendung des so hergestellten Salcorains
10
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von als Oxidationskatalysator für die Oxidation
von alkylierten Phenolen zu den entsprechenden alkylierten p~Benzochinonen, insbesondere für die Oxidation von Tri~
methylphenol (I) zu Trimethyl-p-benzochinon (II) geeignetem Salcomin durch Umsetzen von 2 Mol Salicylaldehyd mit
1 Mol Ethylendiamin und einem Cobalt(II)-salz sowie ein
Verfahren zur Herstellung von II durch Oxidation von I unter Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Salcomins.
15 20
II
25
30
Trimethyl-p-benzochinon 1st eine technisch sehr Interessante Verbindung, da aus ihr auf einfache Weise
durch Reduktion Trimethylhydrochinon hergestellt werden kann, welches als Vorprodukt für Vitamin E große Bedeutung
besitzt. Technisch wird II durch Oxidation von I gewonnen. Ein guter Katalysator für diese Oxidation ist Salcorain,
d.h. ein Bis-salicyllden-alkylendiamino-cobaltiII)-Komplex
der Formel
35
D 967
0.2- 0050/36354
30 3S
(vgl. DE-PS 17 68 063).
Zur Herstellung des Salcomins sind zahlreiche Verfahren
bekannt. Eine Zusammenstellung der bekannten Verfahren findet sich in Bull Soc. Chim. Prance 1976 No. 11 bis 12,
Seiten 1717-21. Bei den bekannten Verfahren werden der Salicylaldehyd und das Diamin mit einem Cobalt(II)-salζ
entweder in wäßrigem Milieu oder in wäßrig-organlsehern
Milieu umgesetzt. Es wird auch die Gegenwart eines Puffers (z.B. wäßrige Essigsäure-Natriumacetlösung oder eine
Alkanol-Pyridln-Mlschung) zum besseren Lösen der Schlffschen Base aus Salicylaldehyd und dem Diamin empfohlen.
Das ausfallende Salcomin muß schließlich abfiltriert, mehrfach gewaschen und getrocknet werden. Nachteilig an
diesen Verfahren ist, daß das Abfiltrieren, Waschen und Trocknen in der Technik sehr aufwendig ist, und daß das
erhaltene Salcomin nicht von gleichbleibender Qualität bezüglich seiner Oxidationswirkung ist.
D. Aymes et al schlagen deshalb in loc. clt. zur Verbesserung
der Salcomlnherstellung vor, dieses in Benzol, Chloroform oder Methylenchlorid unter Verwendung einer in
di'esen Lösungsmitteln löslichen Cobaltverbindung, dem Cobaltacetylacetonat, herzustellen. Nachteilig an diesem
Verfahren sind die Verwendung von besonders teuren Cobalt-
»nt« M
SASF AL·+;-«,—«nJi«*a« _ ^ _ 0.2. 0050/36354
'verbindungen, die Arbeit mit stark gesundheitsgefährdenden
Lösungsmitteln sowie die relativ schlechten Ausbeuten an Salcomin.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, das Verfahren zur Herstellung von Salcomin so zu verbessern, daß die Nachteile
des Standes der Technik nicht auftreten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von als Oxidationskatalysator für die Oxidation von alkylierten Phenolen zu den entsprechenden p-Benzochinonen,
insbesondere von Trimethylphenol zu Trimethyl-p-chinon
geeignetem Salcomin durch Umsetzen von 2 Mol Salicylaldehyd mit 1 Mol Ethylendiamin und einem Cobaltsalz in
flüssigem Reaktionsmedium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Salicylaldehyd mit dem Ethylendiamin in einem
am Stickstoff disubstituierten linearen oder cyclischen Carbonsäureamid, vorzugsweise In Dimethylformamid als
Lösungsmittel umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 60 bis 150, vorzugsweise bei ca.
12O0C mit Cobaltcarbonat oder dem Cobalthydroxidcarbonat
2 CoCO3.3 Co(OH)2 umsetzt.
Durch die erfindungsgemäße Herstellung des Salcomins ergeben
sich erhebliche Vorteile sowohl bei der Herstellung des Salcomins selbst als auch bei der anschließenden Oxidation
des alkylierten Phenols, Insbesondere des Trimethylphenols zum Trlmethyl-p-benzochinon.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-p-benzochinon
durch Oxidation von 2,3,6- oder 2,3,5-TrImethyl-phenol mit
Sauerstoff in Gegenwart von Salcomin und in Gegenwart eines am Stickstoff disubstituierten Carbonsäureamide, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein erfindungsgemäß
^hergestelltes Salcomin, vorzugsweise erfindungsgemäß in
Dimethylformamid hergestelltes Salcomin in Dimethylformamld-feuchter"Form
verwendet.
Als Vorteile gegenüber dem Stand der Technik, die sich
durch die erfindungsgemäße Herstellung des Salcomins und diesen erfindungsgemäße Verwendung ergeben, seien insbesondere
genannt:
1. Das Verfahren vereinfacht sich, da das aufwendige Waschen und Trocknen des Salcomins entfallen kann.
2. Man erzielt Salcominausbeuten bis zu 99 %-
IS 3. Das auskristallisierte Salcomin ist von gleichbleibender
Qualität.
4. Das Dlmethylformamid-feuchte Salcomin 1st lagerstabil
und gewährleistet ein staubfreies Arbeiten, was wichtig ist, da Co-haltige Stäube in einatembarer Form
cancerogen sind.
5. Die Verwendung von CoCOo oder 2 CoCOo.3 Co(OH)2.H2O
führt zur Bildung von anlonenfrelem Salcomin, wodurch störende Einflüsse auf die Qualität des Oxidationskatalysators vermieden werden.
6. Durch Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten
Salcomins lassen sich die Oxidationszeiten deutlich verkürzen, wodurch sich die Qualität des Trlmethyl-p-
-benzochinone verbessert und die Ausbeuten um etwa 3 • bis 5 % höher liegen. Nach den bekannten Verfahren
waren Oxidationszelten von 5 bis 18 Stunden üblich, Jetzt sind nur noch Oxidationszeiten von etwa 5 bis
7 stunden notwendig.
0.2. 0050/36354
""Daß die erfindungsgemäße Herstellung von Salcomin in am
Stickstoff disubstitulerten Carbonsäureamiden, insbesondere in Dimethylformamid (DMP) so vorteilhaft verläuft, war
überraschend, da frühere Versuche zur Herstellung von Salcomin in DMP nicht sehr erfolgreich waren. So erzielte
Calderazzo bei der Umsetzung von Octacarbonyldicobaltat mit der Schiffschen Base aus Salicylaldehyd und Ethylendiamin
in DMP nur Ausbeuten von 42,5 % (vgl.1 J. Chem. Soc.
(A), 1969, Seiten 1378 ff), die für eine technische Herstellung unakzeptabel sind.
Als am Stickstoff disubstituierte Carbonsäureamide definieren
wir im Rahmen dieser Erfindung Carbonsäureamide der allgemeinen Formel III
TS
TS
r3_C^ R1'
20
X (in), r2
in der R1, R2 und R^ gleich oder verschieden sein können
und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus auch R^ ein Wasserstoffatom bedeuten
kann oder R und RJ zusammen eine Trlmethylengruppe
oder eine Tetramethylengruppe bedeuten können. Genannt seien Dimethylformamid, Diethylformamid oder N-Methyl-
-pyrrolidon. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel, da es einerseits ein
relativ billiges Lösungsmittel 1st und andererseits bei
^ Verwendung von DMP die besten Ausbeuten an Salcomin erzeugt
werden. Außerdem ergibt erfindungsgemäß in DMP hergestelltes
Salcomin die besten Ergebnisse bei der anschließenden Oxidation der alkylierten Phenole.
35
BASF AMtoifiMlbdwft -χ! 0.2.0050/36354
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man z.B. so vor, daß man 2 Mol Salicylaldehyd in dem Carbonsäureamid
mit 1'Mol Ethylendiamin zur Schiffsehen Base umsetzt.
Hierbei erwärmt sich das Reaktionsgeraisch auf 50 bis 60°C.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 60 bis 150, vorzugsweise auf etwa 1200C erhitzt, und
dann bei dieser Temperatur zunächst langsam mit 1 Mol CoCOg oder einem Fünftel Mol 2 CoCO^.3 Co(OH)2.H2O versetzt
und danach noch etwa 0,5 bis 2, vorzugsweise etwa 1 Stunde, gerührt. Nach dem Abkühlen kristallisiert das
Salcomin in leicht zu handhabender aktiver Form aus. ,
Das Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen in Mengen von 2 bis 4 kg pro kg Salcomin.
Für die Komplexierung der Schiffschen Base aus Salicylaldehyd
und Ethylendiamin in DMF wurden folgende Cobaltverbindungen ausprobiert:
Co(OH)2; CoCl2; Co(N03)2; CoSO21; Co(OAc)2; C0CO3 und
2 CoCO3.3 Co(OH)2.H2O.
Dabei ergaben sich folgende Ergebnisse:
Die bei Einsatz von CoCl2 und Co(NOo)2 erhaltenen SaI-comlne
kristallisieren nur unvollständig. Darüberhinaus neigt Co(NOo)2 unter den Reaktionsbedingungen zu spontanen
Zersetzungen und kann deshalb nicht verwendet werden. Bei Verwendung von Co(OH)2 wurden nur Salcominausbeuten von
etwa 78 % erzielt, was bei den hohen Preisen für Co-Salze
untragbar ist. Das mit CoSO/j hergestellte Salcomin reagierte
- unterschiedslos ob getrocknet oder nicht - nur langsam, während die mit den anderen Co-SaIzen hergestellten
Salcomine im getrockneten Zustand Umsätze von ca. 90 % erbrachten. Bei einem Vergleich der Reaktions-
BASF Aktitns«*»Usdwft -Jf- O.Z. 0050/36354
- 3-
'"gesehwindlgkeiten für die Trimethylphenyl-Oxidation mit
DMF-feuchten Salcorainen zeigte sich überraschenderweise,
daß diese bei'aus Co(OAc)2 oder Co(OH)2 hergestellten
Salcomine um etwa 10 bis 15 % geringer waren und nur das aus CoCOo bzw. aus Cobalthydroxldcarbonat hergestellte
Salcomin einen unveränd-ert guten Umsatz zeigte.
Die Oxidation von 2,3,6-Trimethyl-phenol oder 2,3,5-Trimethyl-phenol
zu Trimethyl-p-benzochinon erfolgt In an sich bekannter Weise, beispielsweise gemäß dem in dem
Deutschen Patent 17 93 183 bzw. dem in der DE-OS 25 18 028 beschriebenen Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäß
hergestellten Salcomins, so daß sich detaillierte Angaben erübrigen.
Als Lösungsmittel verwendet man für diese Oxidation inerte organische, unter den Reaktionsbedingungen flüssige Lösungsmittel,
vorzugsweise solche Lösungsmittel, die der Klasse der aprotischen polaren Lösungsmittel angehören, wie die
linearen oder cyclischen Carbonsäureamide, z.B. Dimethylformamid, Diethylformamld und N-Methyl-pyrrolIdon oder
allphatische oder aromatische Nitrile, wie Acetonitril,
Proplonitrll oder Benzonltrll.
Mit besonderem Vorteil verwendet man Dimethylformamid als Lösungsmittel, da sein hoher Flamm- und Zündpunkt eine
betriebssichere und wirtschaftliche Oxidation im technischen
Maßstab erlauben. Die Konzentration an in das Reaktionsmllleu eingesetztem Trlmethylphenol 1st nicht kritisch
und kann Innerhalb breiter Bereiche variieren, vorzugsweise
arbeitet man in Lösungen, die 5 bis 30 Gew.% Trlmethylphenol, bezogen auf das Lösungsmittel, enthalten.
Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise -10 bis etwa 450C. Man kann sowohl unter Atmosphärendruck als auch
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-λ-
ψ·
unter erhöhtem Druck arbeiten. Die Sauerstoffpartialdrucke können innerhalb weiter Bereiche und insbesondere zwischen 0,2 und 20 bar variieren. Die Durchführung der Oxidation sowie die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgen auf übliche Weise. Das erfindungsgemäß hergestellte Salcomin kann dem Reaktionsansatz sowohl in getrockneter Form als auch in Carbonsäureamid-feuchter Form zugesetzt werden. Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung von DMF- -feuchtem Salcomin, insbesondere dann, wenn die an-TO schließende Oxidation des alkylierte Phenols auch in DMF als Lösungsmittel durchgeführt wird.
unter erhöhtem Druck arbeiten. Die Sauerstoffpartialdrucke können innerhalb weiter Bereiche und insbesondere zwischen 0,2 und 20 bar variieren. Die Durchführung der Oxidation sowie die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgen auf übliche Weise. Das erfindungsgemäß hergestellte Salcomin kann dem Reaktionsansatz sowohl in getrockneter Form als auch in Carbonsäureamid-feuchter Form zugesetzt werden. Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung von DMF- -feuchtem Salcomin, insbesondere dann, wenn die an-TO schließende Oxidation des alkylierte Phenols auch in DMF als Lösungsmittel durchgeführt wird.
Durch die erfindungsgemäß verbesserte Herstellung des
Salcomins ergeben sich beachtliche Vorteile sowohl bei der Herstellung des Salcomins selbst als auch bei der anschließenden
Oxidation des Trlraethylphenols zum Trimethyl- -p-pbenzochinon In Gegenwart des Salcomins und damit Vorteile
für die Herstellung von synthetischem Vitamin E.
a) 244 g (2 mol) Salicylaldehyd wurden in 700 ml DMF gelöst
und diese Lösung innerhalb von 30 Min. mit 60 g (1 mol) Ethylendiamin versetzt. Die Umsetzung zur
Schiffschen Base verlief quantitativ unter Erwärmung bis auf 6O0C. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
auf 12O0C erhitzt und im Verlauf von 30 Min. mit 110 g
CoCOg (Kobalt-Gehalt 53 %) versetzt. Es wurde noch
1 Stunde bei 1200C unter CO2-Entwicklung gerührt und
^ dann auf Raumtemperatur (RT) abgekühlt. Hierbei fiel
das Salcomin in kristalliner und daher leicht abtrenn-"
barer Form aus. Das erhaltene DMF-feuchte Salcomin kann ohne weitere Trocknung als Oxidationskatalysator
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BASF Attwn*MÜsch«ft -JT-
°'Z-
eingesetzt werden. Die Ausbeute (getrocknetes Salcomin, bezogen auf Salicylaldehyd) betrug 96 bis
97 % der Theorie.
b) Beispiel la) wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 700 ml DMP die in Beispiel la angefallene und
durch Destillation unter vermindertem Druck von Reaktionswasser befreite Mutterlauge verwendet wurde.
Die entsprechenden Ausbeuten betrugen hierbei 98 bis
99 % der Theorie.
SaIcominhersteilung nach dem Stand der Technik
60 g NaOH, 5 g NaOAc und 45 g (0,75 mol) Ethylendiamin
wurden in 1 1 Wasser gelöst und zu dieser Lösung wurde unter Rühren die Lösung von 184 g (1,5 mol) Salicylaldehyd
in 500 ml Methanol zudosiert. Die Temperatur stieg dabei auf 50 bis 60°C an. Anschließend wurde zu diesem Reaktionsgemisch innerhalb von 60 Min. bei 60°C die Lösung von
178,5 g CoCl2.6H2O in 750 ml Wasser addiert. Nach Beendigung
der Zugabe wurde noch 5 bis 10 Min. weitergerührt, dann heiß abgesaugt und der Niederschlag mit 2
Wasser gewaschen. Anschließend wurde das ausgefallene Salcomin nochmals in 4 1 Wasser aufgeschlämmt und 20 Min.
bei 6O0C gerührt. Nach dem Absaugen wurde unter einem auf
12 mbar vermindertem Druck bei 1000C getrocknet. Die Ausbeute
an getrocknetem Salcomin betrug 197»4 g entsprechend 81 % der Theorie.
» W W · β
BASF AMitnetetUadwft - yf -
0.2.0050/36354
Beispiele und Vergleichsbeispiele für die Oxidation von
2,3»6-Trimethyl-phenol (TMP) zu Trimethyl~p-benzo~
chinon (TMC)
Es wurden verschiedene Salcomine hergestellt, indem man
Salicylaldehyd mit der äquivalenten Menge Ethylendiamin in Dimethylformamid umsetzte und das erhaltene Reaktionsgemisch
bei Temperaturen von ca. 1200C mit der äquivalenten
Menge der in der folgenden Tabelle genannten Cobaltsalze
K) umsetzte. Die Salcomineinwaage wurde auf den Kobaltgehalt
bezogen. Die DMF-feuchten Salcomine wurden auf trockenes Produkt umgerechnet.
Anschließend wurden 70 g 2,3,6-Trimethyl-phenol (TMP) in
IS 205 g DMP, in Gegenwart von den in der nachstehenden
Tabelle aufgeführten Salcominen unter schnellem Rühren mit Sauerstoff oxidiert. Die Temperatur wurde während der Oxidation
bei 40 bis 450C gehalten.
Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde wurde abgebrochen und der Umsatz von TMP zu Trimethyl-p-benzochinon (TMC)
durch gaschromatographische Analyse (GC) bestimmt.
Der TMP-Umsatz nach 1 Stunde erhalten mit DMP-feuchtem
Salcomln und getrocknetem Salcomln ist in der Tabelle
angegeben.
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BASF Aktiengesellschaft
O.Z-OO5O/3635A
20 25 30
| Tabelle | Salcomin hergestellt unter Ver wendung von |
Ausbeute an TMC nach 1 h [/Sd. Theorie] DMF-feuchtem erhalten mit Salcomln getrocknetem SaIcomin |
91,5 91,5 |
| Bei spiel |
CoCO-j 2 CoCOo.3 Co(OH)p.HpO |
91,5 90,5 |
70 33 88 91 |
| 2 3 Vgl.- Bsp. |
CoCl2.6 H2O CoSO1J CoAc2 Co(OH)0 |
25 77 79 |
|
| 1 2 3 4 |
|||
Nachwels der Beständigkeit von DMF-feuchtem Salcomin.
Der oben beschriebene Versuch mit dem unter Verwendung von C0CO3 bzw* 2 CoC03*3 Co(OH)2.H2O hergestellten Salcomin
wurde nach 5-nionatiger Lagerzeit der DMF-feuchten Salcomine
wiederholt. Es konnte kein Unterschied zu den oben beschriebenen Versuchen festgestellt werden.
a) Herstellung von Salcomin in N-Methyl-pyrrolidon
In eine Lösung aus 350 g N-Methylpyrrolidon und 122 g
• Salicylaldehyd wurden in 30 Min. 30 g Ethylendiamin
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BASF AWtanflte»llachaft - yf-
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unter Rühren eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg dabei auf 6O0C an. Anschließend wurde
auf 12O0C aufgeheizt und portionsweise 62,7 g
2 CoCO3.3 Co(OH)2-H2O (Cobalt-Gehalt 47 %) zugegeben.
Nach Ende der ^-Entwicklung (ca. 30 Min.) wurde noch eine Stunde bei 12O0C nachgerührt, dann auf RT abgekühlt,
das kristalline Salcomin abgesaugt und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 145,3 g
Salcomin entsprechend 89,4 % der Theorie. 10
b) Oxidation von TMP zu TMC
Das gemäß Beispiel 4a erhaltene Salcomin wurde wie oben beschrieben für die Oxidation von TMP zu TMC eingesetzt.
Nach 1 Stunde Oxidationszeit betrug der Umsatz an TMP zu TMC 80,5 %·
Beispiel 5
a) Herstellung von Salcomin In N,N-DIethylformamId
a) Herstellung von Salcomin In N,N-DIethylformamId
Das Salcomin wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, als Lösungsmittel wurden jedoch 350 g N,N-Di~
ethylformamid anstelle von 350 g N-Methylpyrrolldon verwendet.
Die Ausbeute betrug 147,9 g Salcomin, entsprechend einer Ausbeute von 91,2 % der Theorie.
b) Oxidation von TMP zu TMC
30
30
Das gemäß Beispiel 5a erhaltene Salcomin wurde wie
• oben beschrieben für die Oxidation von TMP zu TMC eingesetzt.
Nach einer Stunde Oxidationszeit betrug der
Umsatz an TMP zu TMC 82,7 %·
35
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Claims (4)
- BASF Aktiengesellschaft O. Z. 0050/36354Patentansprüche•'l.i Verbessertes Verfahren zur Herstellung von als Oxidationskatalysator für die Oxidation von alkylierten Phenolen zu den entsprechenden alkylierten p-Benzochinonen geeignetem Salcomin durch Umsetzen von 2 Mol Salicylaldehyd mit 1 Mol Ethylendiamin und einem Cobaltsalz in flüssigem Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet , daß man den Salicylaldehyd mit demTO Ethylendiamin in einem am Stickstoff disubstituierten linearen oder cyclischen Carbonsäureamid als Lösungsmittel umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 60 bis 15O0C, vorzugsweise bei ca. 1200C mit Cobaltcarbonat oder Cobalthydroxldcarbonat umsetzt.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Salcomin gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Salicylaldehyd mit dem Ethylendiamin in Dimethylformamid als Lösungsmittel umsetzt.
- 3.' Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-p~benzochinon durch Oxidation von 2,3,6-Trimethyl-phenol oder 2,3,5- -Trimethyl-phenol mit Sauerstoff in Gegenwart von SaI-comin und in Gegenwart eines am Stickstoff disubstituierten linearen oder cyclischen Carbonsäureamide, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gemäß Anspruch 1 hergestelltes Salcomin verwendet.
- 4. Verfahren zur Herstellung von Trlmethyl-p-benzochinon durch Oxidation von 2,3,6-Trlmethyl-phenol oder 2,3,5-• -Trlmethyl-phenol mit Sauerstoff in Gegenwart von Salcomin und in Gegenwart eines am Stickstoff disubsti-414/82 Rr/ro 24.01.83• ■» m ♦BASF AJrtiensewUsaaft -2- 0.2.0050/36354tuierten linearen oder cyclischen Carbonsäureamide, dadurch gekennzeichnet ■» daß man ein gemäß Anspruch hergestelltes Salcomin in Dimethylformamld-feuchter Form verwendet. 5
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| DE19833302498 DE3302498A1 (de) | 1983-01-26 | 1983-01-26 | Verbessertes verfahren zur herstellung von salcomin sowie die herstellung von trimethyl-p-benzochinon aus trimethylphenol unter verwendung des so hergestellten salcomins |
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| DE19833302498 DE3302498A1 (de) | 1983-01-26 | 1983-01-26 | Verbessertes verfahren zur herstellung von salcomin sowie die herstellung von trimethyl-p-benzochinon aus trimethylphenol unter verwendung des so hergestellten salcomins |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5266283A (en) * | 1990-05-11 | 1993-11-30 | Bend Research, Inc. | Sterically hindered, regenerable Schiff base complexes, solutions thereof and process using the same |
| EP0704428A1 (de) | 1994-09-30 | 1996-04-03 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Salcomin |
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-
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- 1983-01-26 DE DE19833302498 patent/DE3302498A1/de active Granted
-
1984
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
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| EP0704428A1 (de) | 1994-09-30 | 1996-04-03 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Salcomin |
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Also Published As
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