DE3302498C2

DE3302498C2 -

Info

Publication number: DE3302498C2
Application number: DE3302498A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. 6701 Maxdorf De Laas; Peter Dr. 6703 Limburgerhof De Tavs; Heinz 6700 Ludwigshafen De Hannebaum; Manfred 6804 Ilvesheim De Stroezel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-01-26
Filing date: 1983-01-26
Publication date: 1988-07-07
Also published as: DE3302498A1; US4562277A; CA1250307A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Oxidationskatalysator für die Oxidation von alkylierten Phenolen zu den entsprechenden alkylierten p-Benzochinonen, insbesondere für die Oxidation von Trimethylphenol zu Trimethyl-p-benzochinon geeignetem Salcomin durch Umsetzen von 2 Mol Salicylaldehyd mit 1 Mol Ethylendiamin und einem Cobalt(II)-salz.

Trimethyl-p-benzochinon ist eine technisch sehr interessante Verbindung, da aus ihr auf einfache Weise durch Reduktion Trimethylhydrochinon hergestellt werden kann, welches als Vorprodukt für Vitamin E große Bedeutung besitzt. Ein guter Katalysator für diese Oxidation ist Salcomin, d. h. ein Bis-salicyliden-alkylendiamino-cobalt(II)-Komplex der Formel

(vgl. DE-PS 17 68 063).

Zur Herstellung des Salcomins sind zahlreiche Verfahren bekannt. Eine Zusammenstellung der bekannten Verfahren findet sich in Bull Soc. Chim. France 1976, Nr. 11 bis 12, Seiten 1717-1721. Bei den bekannten Verfahren werden der Salicylaldehyd und das Diamin mit einem Cobalt(II)-salz entweder in wäßrigem Milieu oder in wäßrig-organischem Milieu umgesetzt. Es wird auch die Gegenwart eines Puffers (z. B. wäßrige Essigsäure-Natriumacetlösung oder eine Alkanol-Pyridin-Mischung) zum besseren Lösen der Schiffschen Base aus Salicylaldehyd und dem Diamin empfohlen. Das ausfallende Salcomin muß schließlich abfiltriert, mehrfach gewaschen und getrocknet werden. Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß das Abfiltrieren, Waschen und Trocknen in der Technik sehr aufwendig ist, und daß das erhaltene Salcomin nicht von gleichbleibender Qualität bezüglich seiner Oxidationswirkung ist.

D. Aymes et al schlagen deshalb in loc. cit. zur Verbesserung der Salcominherstellung vor, dieses in Benzol, Chloroform oder Methylenchlorid unter Verwendung einer in diesen Lösungsmitteln löslichen Cobaltverbindung, dem Cobaltacetylacetonat, herzustellen. Nachteilig an diesem Verfahren sind die Verwendung von besonders teuren Cobaltverbindungen, die Arbeit mit stark gesundheitsgefährdenden Lösungsmitteln sowie die relativ schlechten Ausbeuten an Salcomin.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, das Verfahren zur Herstellung von Salcomin so zu verbessern, daß die Nachteile des Standes der Technik nicht auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Salcomin durch Umsetzen von 2 Mol Salicylaldehyd mit 1 Mol Ethylendiamin und einem Cobaltsalz in flüssigem Reaktionsmedium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Salicylaldehyd mit dem Ethylendiamin in einem am Stickstoff disubstituierten linearen oder cyclischen Carbonsäureamid als Lösungsmittel umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch bei Temperaturten von 60 bis 150°C mit Cobaltcarbonat oder dem Cobalthydroxidcarbonat 2 CoCO₃·3 Co(OH)₂ umsetzt.

Durch die erfindungsgemäße Herstellung des Salcomins ergeben sich erhebliche Vorteile sowohl bei der Herstellung des Salcomins selbst als auch bei der Verwendung zur Oxidation von alkyliertem Phenol, insbesondere des Trimethylphenols zum Trimethyl-p-benzochinon.

Als Vorteile gegenüber dem Stand der Technik, die sich durch die erfindungsgemäße Herstellung des Salcomins und dessen Verwendung ergeben, seien insbesondere genannt:

1. Das Verfahren vereinfacht sich, da das aufwendige Waschen und Trocknen des Salcomins entfallen kann.
2. Man erzielt Salcominausbeuten bis zu 99%.
3. Das auskristallisierte Salcomin ist von gleichbleibender Qualität.
4. Das Dimethylformamid-feuchte Salcomin ist lagerstabil und gewährleistet ein staubfreies Arbeiten, was wichtig ist, da Co-haltige Stäube in einatembarer Form cancerogen sind.
5. Die Verwendung von CoCO₃ oder 2 CoCO₃·3 Co(OH)₂·H₂O führt zur Bildung von anionenfreiem Salcomin, wodurch störende Einflüsse auf die Qualität des Oxidationskatalysators vermieden werden.
6. Durch Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Salcomins lassen sich die Oxidationszeiten deutlich verkürzen, wodurch sich die Qualität des Trimethyl-p-benzochinons verbessert und die Ausbeuten um etwa 3 bis 5% höher liegen. Nach den bekannten Verfahren waren Oxidationszeiten von 5 bis 18 Stunden üblich, jetzt sind nur noch Oxidationszeiten von etwa 5 bis 7 Stunden notwendig.

Daß die erfindungsgemäße Herstellung von Salcomin in am Stickstoff disubstituierten Carbonsäureamiden, insbesondere in Dimethylformamid (DMF) so vorteilhaft verläuft, war überraschend, da frühere Versuche zur Herstellung von Salcomin in DMF nicht sehr erfolgreich waren. So erzielte Calderazzo bei der Umsetzung von Octacarbonyldicobaltat mit der Schiffschen Base aus Salicylaldehyd und Ethylendiamin in DMF nur Ausbeuten von 42,5% (vgl. J. Chem. Soc. [A], 1969, Seiten 1378 ff.), die für eine technische Herstellung unakzeptabel sind.

Als am Stickstoff disubstituierte Carbonsäureamide definieren wir im Rahmen dieser Erfindung Carbonsäureamide der allgemeinen Formel III

in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus auch R³ ein Wasserstoffatom bedeuten kann oder R² und R³ zusammen eine Trimethylengruppe oder eine Tetramethylengruppe bedeuten können. Genannt seien Dimethylformamid, Diethylformamid oder N-Methyl- pyrrolidon. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel, da es einerseits ein relativ billiges Lösungsmittel ist und andererseits bei Verwendung von DMF die besten Ausbeuten an Salcomin erzielt werden. Außerdem ergibt erfindungsgemäß in DMF hergestelltes Salcomin die besten Ergebnisse bei der anschließenden Oxidation der alkylierten Phenole.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man z. B. so vor, daß man 2 Mol Salicylaldehyd in dem Carbonsäureamid mit 1 Mol Ethylendiamin zur Schiffschen Base umsetzt. Hierbei erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 50 bis 60°C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 60 bis 150, vorzugsweise auf etwa 120°C erhitzt, und dann bei dieser Temperatur zunächst langsam mit 1 Mol CoCO₃ oder einem Fünftel Mol 2 CoCO₃·3 Co(OH)₂·H₂O versetzt und danach noch etwa 0,5 bis 2, vorzugsweise etwa 1 Stunde, gerührt. Nach dem Abkühlen kristallisiert das Salcomin in leicht zu handhabender aktiver Form aus.

Das Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen in Mengen von 2 bis 4 kg pro kg Salcomin.

Für die Komplexierung der Schiffschen Base aus Salicylaldehyd und Ethylendiamin in DMF wurden folgende Cobaltverbindungen eingesetzt:

Co(OH)₂; CoCl₂; Co(NO₃)₂; CoSO₄; Co(OAc)₂; CoCO₃ und 2 CoCO₃·3 Co(OH)₂·H₂O.

Dabei ergaben sich folgende Ergebnisse:

Die bei Einsatz von CoCl₂ und Co(NO₃)₂ erhaltenen Salcomine kristallisieren nur unvollständig. Darüber hinaus neigt Co(NO₃)₂ unter den Reaktionsbedingungen zu spontanen Zersetzungen und kann deshalb nicht verwendet werden. Bei Verwendung von Co(OH)₂ wurden nur Salcominausbeuten von etwa 78% erzielt, was bei den hohen Preisen für Co-Salze untragbar ist. Das mit CoSO₄ hergestellte Salcomin reagierte - unterschiedslos ob getrocknet oder nicht - nur langsam, während die mit den anderen Co-Salzen hergestellten Salcomine im getrockneten Zustand Umsätze von ca. 90% erbrachten. Bei einem Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten für die Trimethylphenyl-Oxidation mit DMF-feuchten Salcominen zeigte sich überraschenderweise, daß diese bei aus Co(OAc)₂ oder Co(OH)₂ hergestellten Salcominen um etwa 10 bis 15% geringer waren und nur das aus CaCO₃ bzw. aus Cobalthydroxidcarbonat hergestellte Salcomin einen unverändert guten Umsatz zeigte.

Beispiel 1

a) 244 g (2 Mol) Salicylaldehyd wurden in 700 ml DMF gelöst und diese Lösung innerhalb von 30 Minuten bis 60 g (1 Mol) Ethylendiamin versetzt. Die Umsetzung zur Schiffschen Base verlief quantitativ unter Erwärmung bis auf 60°C. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt und im Verlauf von 30 Min. mit 110 g CoCO₃ (Kobalt-Gehalt 53%) versetzt. Es wurde noch 1 Stunde bei 120°C unter CO₂-Entwicklung gerührt und dann auf Raumtemperatur (RT) abgekühlt. Hierbei fiel das Salcomin in kristalliner und daher leicht abtrennbarer Form aus. Das erhaltene DMF-feuchte Salcomin kann ohne weitere Trocknung als Oxidationskatalysator eingesetzt werden. Die Ausbeute (getrocknetes Salcomin, bezogen auf Salicylaldehyd) betrug 96 bis 97% der Theorie.
b) Beispiel 1a) wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 700 ml DMF die in Beispiel 1a angefallene und durch Destillation unter vermindertem Druck von Reaktionswasser befreite Mutterlauge verwendet wurde. Die entsprechenden Ausbeuten betrugen hierbei 98 bis 99% der Theorie.

Beispiel 2 Herstellung von Salcomin in N-Methyl-pyrrolidon

In eine Lösung aus 350 g N-Methylpyrrolidon und 122 g Salicylaldehyd wurden in 30 Min. 30 g Ethylendiamin unter Rühren eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg dabei auf 60°C an. Anschließend wurde auf 120°C aufgeheizt und portionsweise 62,7 g 2 CoCO₃·3 Co(OH)₂·H₂O (Cobalt-Gehalt 47%) zugegeben. Nach Ende der CO₂-Entwicklung (ca. 30 Min.) wurde noch eine Stunde bei 120°C nachgerührt, dann auf RT abgekühlt, das kristalline Salcomin abgesaugt und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 145,3 g Salcomin entsprechend 89,4% der Theorie.

Beispiel 3 Herstellung von Salcomin in N,N-Diethylformamid

Das Salcomin wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, als Lösungsmittel wurden jedoch 350 g N,N-Diethylformamid anstelle von 350 g N-Methylpyrrolidon eingesetzt.

Die Ausbeute betrug 147,9 g Salcomin, entsprechend einer Ausbeute von 91,2% der Theorie.

Beispiel 4 (Vergleich) Salcominherstellung nach dem Stand der Technik

60 g NaOH, 5 g NaOAc und 45 g (0,75 Mol) Ethylendiamin wurden in 1 l Wasser gelöst und zu dieser Lösung wurde unter Rühren die Lösung von 184 g (1,5 Mol) Salicylaldehyd in 500 ml Methanol zudosiert. Die Temperatur stieg dabei auf 50 bis 60°C an. Anschließend wurde zu diesem Reaktionsgemisch innerhalb von 60 Min. bei 60°C die Lösung von 178,5 g CoCl₂·6H₂O in 750 ml Wasser addiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 5 bis 10 Min. weitergerührt, dann heiß abgesaugt und der Niederschlag mit 2 l Wasser gewaschen. Anschließend wurde das ausgefallene Salcomin nochmals in 4 l Wasser aufgeschlämmt und 20 Min. bei 60°C gerührt. Nach dem Absaugen wurde unter einem auf 12 mbar vermindertem Druck bei 100°C getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Salcomin betrug 197,4 g entsprechend 81% der Theorie.

Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele 5 bis 10 für die Oxidation von 2,3,6-Trimethyl-phenol (TMP) zu Trimethyl-p-benzochinon (TMC)

Es wurden verschiedene Salcomine hergestellt, indem man Salicylaldehyd mit der äquivalenten Menge Ethylendiamin in Dimethylformamid umsetzte und das erhaltene Reaktionsgemisch bei Temperaturen von ca. 120°C mit der äquivalenten Menge der in der folgenden Tabelle genannten Cobaltsalze umsetzte. Die Salcomineinwaage wurde auf den Kobaltgehalt bezogen. Die DMF-feuchten Salcomine wurden auf trockenes Produkt umgerechnet.

Anschließend wurden 70 g 2,3,6-Trimethyl-phenol (TMP) in 205 g DMF, in Gegenwart von den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Salcominen unter schnellem Rühren mit Sauerstoff oxidiert. Die Temperatur wurde während der Oxidation bei 40 bis 45°C gehalten.

Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde wurde abgebrochen und der Umsatz von TMP zu Trimethyl-p-benzochinon (TMC) durch gaschromatographische Analyse (GC) bestimmt.

Der TMP-Umsatz nach 1 Stunde erhalten mit DMF-feuchtem Salcomin und getrocknetem Salcomin ist in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Nachweis der Beständigkeit von DMF-feuchtem Salcomin

Der oben beschriebene Versuch mit dem unter Verwendung von CoCO₃ bzw. 2 CoCO₃·3 Co(OH)₂·H₂O hergestellten Salcomin wurde nach 5monatiger Lagerzeit der DMF-feuchten Salcomine wiederholt. Es konnte kein Unterschied zu den oben beschriebenen Versuchen festgestellt werden.

Claims

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Salcomin durch Umsetzen von 2 Mol Salicylaldehyd mit 1 Mol Ethylendiamin und einem Cobaltsalz in flüssigem Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man den Salicylaldehyd mit dem Ethylendiamin in einem am Stickstoff disubstituierten linearen oder cyclischen Carbonsäureamid als Lösungsmittel umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 60 bis 150°C mit Cobaltcarbonat oder dem Cobalthydroxidcarbonat 2 CoCO₃·3 Co(OH)₂ umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylformamid als Lösungsmittel einsetzt.