DE2054731A1

DE2054731A1 -

Info

Publication number: DE2054731A1
Application number: DE19702054731
Authority: DE
Priority date: 1969-11-06
Filing date: 1970-11-06
Publication date: 1972-05-31
Also published as: GB1283851A; CH507187A; NL7015875A; FR2069836A1; BE758550A; CA919695A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Kecnhsberger - Dipl. Phys. R. li-f^ba

Dr. P- runisiein jun. Patentanwälte β Ai ü η cha η 2, Bräuhautitroße

SC 3621

RHONE-POULENC, S.A., Paris, Prankreich

Verfahren aur Herstellung von Carbonsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch kafalytische Oxydation der entsprechenden Aldehyde. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren aus deren Aldehyden.

Es wurden bereits ungesättigte organische Säuren durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde mit Luft in Anwesenheit von Katalysatoren hergestellt» Das Vorhandensein von Doppelbindungen macht diese Oxydation jedoch zumeist infolge der Bildung von Nebenprodukten schwierig, was die Ausbeute herabsetzt und die Reinheit der gewünschten Säure verschlechtert. Zur Ausschaltung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, die Oxydation von ungesättigten Aldehyden mit Hilfe von selektiven Oxydationsmitteln dui'chzuführen.

So hat man äthylenische Aldehyde mit Nickeldioxyd in alkoholischem Medium in die entsprechenden Säuren übergeführt (amerikanische Patentschrift j5 J51.5 84-3), wobei man den Ester der gewünschten Säure erhält, die man anschliessend durch Verseifung freisetzen ,nuss. Man hat diese gleichen Aldehyde auch mit Luft mit Hilfe eines Metallkatalysators, wie Silber, in einer wässrigen Lösung eines alkalischen Mittels oxydiert (amerikanische Patentschrift 2 887 496). In diesem Falle erhält man die gewünschte Säure in Form des Alka-

209823/1123

lisalzes, wobei es genügt, anschliessend anzusäuern, um die Säure in Freiheit zu setzen. Die Ausbeuten an roher Säure sind hierbei gut, doch ist die Menge an eingesetztem Katalysator verhältnismässig hoch, und die erhaltene Säure ist ein Rohprodukt, das durch Waschen, Umkristallisation, Mitschleppen und dergleichen gereinigt werden muss. Man hat die ungesättigten Aldehyde auch mit Luft in Anwesenheit eines Palladiumsalzes und eines Kupferoder Eisenhalogenids oxydiert, wobei die Reaktion in organischem saurem Medium und in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird (französische Patentschrift 1 427 301). Bei diesem nur auf Acrolein angewendeten Verfahren werden beträchtliche Mengen an Metallhalogeniden eingesetzt, und die Ausbeuten an ungesättigten Säuren sind sehr gering.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht, Säuren von erhöhtem Reinheitsgrad direkt und r*1t sehr guten Ausbeuten zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch katalytische Oxydation ihrer Aldehyde mit molekularem Sauerstoff in einer wässrigen Lösung eines anorganischen alkalischen Mittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Katalysator mit Palladium verwendet. Die Erfindung ist auf Aldehyde allgemein anwendbar und eignet sich insbesondere für Aldehyde, deren Molekül den üblichen Oxydationsbehandlungen mit Luft, wie sie oben erwähnt sind, nicht widersteht. Die Erfindung ist insbesondere auf äthylenische und polyenische allphatische und aromatische Aldehyde, wie beispielsweise Aorolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Sorbinaldehyd, Zimtaldehyd und deren Homologe , anwendbar.

Die Palladium-Katalysatoren können in verschiedensten Formen vorliegen, beispielsweise in Form von fein zerteiltem metallischem Palladium, das gegebenenfalls auf einem Träger, wie Kohle, Bimsstein, Kieselsäuregele oder Metalloxyde, aufgebracht ist. Dieser Katalysator kann auch Palladiumoxyd sein. Die eingesetzte Menge variiert in ziemlich weiten Grenzen in der Orössenordnung von 1 bis 2 %_t bezogen auf das Gewicht des Aldehyds, doch stört ein über-

209823/11^3

schuss nicht.

Es wurde festgestellt, dass der Palladium-Katalysator,wenn er eine begrenzte Anzahl von Malen verwendet wurde, seine Reaktivität verliert, so dass es erforderlich ist, ihn für seine Wiederverwendung zu regenerieren. Ein praktisches Mittel zur Reaktivierung besteht darin, ihn mit einem komplexbiIdenden Mittel, wie beispielsweise Alkalisalzen von Kthylendiaminotetraessigsäure und Triäthanolamin, zu behandeln. Diese Behandlung kann an dem nach jedem Oxydationsarbeitsgang isolierten Katalysator oder dadurch durchgeführt werden, dass man zu Beginn während des ersten Arbeitsgangs die für diese Reaktivierung erforderliche Menge an komplexbildendem Mittel zusetzt. Diese Menge liegt in der Grössenordnung von 2 bis 5 Gew.-# Alkalisalz der Äthylendiaminotetraessigsäure und 4 bis 10 Gew.-% Triäthanolamin, bezogen auf das Gewicht des Palladiums. Man kann diese Reaktivierungsmittel zu der Reaktionsmasse in Form einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 5 bis 20 # dieser Produkte zugeben. Mit dem so reaktivierten Katalysator erhält man ebenso gute Ergebnisse wie mit dem anfänglich verwendeten Katalysator.

Die Oxydation kann mit Sauerstoff,. Luft oder jedem anderen säuerst off enthalt enden Gasgemisch unter normalem Druck oder unter einem Druck, der 10 bis 12 Atmosphären erreichen kann, insbesondere wenn man mit Luft oxydiert, durchgeführt werden.

Die Temperatur, bei der man die Oxydation durchführt, kann 70 bis 80°C und selbst mehr erreichen. Die Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Katalysatormengen werden von der Art des eingesetzten Aldehyds bestimmt.

Die Reaktion wird in einer wässrigen Lösung eines anorganischen alkalischen Mittels, wie beispielsweise Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, durchgeführt· Die Menge an alkalischem Mittel sollte ausreichen, um die Säure ira Masse ihrer Bildung in Salzforra überzuführen. Ein Molverhältnis von Alkalihydroxyd zu Aldehyd von 1 bis 1,2 liefert gute Ergebnisse· Die Menge dieser verwendeten wässrigen Lösung hängt von der Löslichkeit des Alkalisalzes der

209823/1123

gewünschten Säure in Wasser ab. Man muss daher die Reaktion in einer ausreichenden Menge Wasser durchführen, damit die Gesamtheit des gebildeten Alkalisalzes während der Abtrennung des Katalysators in Lösung bleibt» Nach Durchführung dieser letzteren braucht man die Carbonsäure nur noch durch Ansäuern aus ihrem Salz in Freiheit zu setzen und sie nach üblichen Arbeitsweisen zu isolieren .

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 2 1-Kolben, der mit zwei 250 era -Tropftrichtern, einer Sauerstoffzuführung und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, bringt man 1000 enr destilliertes Wasser und 26,4 g PaHadIum-Kohle mit einem Gehalt von 10 % Palladium (die Herstellung ist in Organic Synthese,VoI. III, Seite 686 B beschrieben) ein.

Die Tropf trichter enthalten 132 g (1MoI) Zimtaldehyd bzw. 250 enr einer wässrigen Natriumhydroxydlösung mit einem Gehalt von 173 g Natriumhydroxyd je 1 (1,08 Mol NaOH). Man spült die Apparatur mit Sauerstoff, setzt den Rührer in Gang und stellt in dem Kolben einen schwachen Sauerstoffüberdruck her, den man bis zum Ende der Reaktion aufrechterhält. Man erhitzt dann auf 48 *C und lässt gleichzeitig den Zimtaldehyd und die Natriumhydroxydlösung zufHessen. Während dieser Zugabe, die 2 Stunden dauert, steigt die Temperatur auf 52*C und hält sich auf diesem Wert. Man lässt anschliessend die Reaktion bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der Sauerstoffabsorption (12,5 1 bei 25°C) ablaufen und kühlt dann auf 35^eC ab. Man filtriert die Lösung über eine Glasfritte und wäscht den Katalysator auf dem Filter mit 400 enr Wasser von 35*0. Man säuert anschliessend das Filtrat durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen 25 #igen Schwefelsäurelösung bis zu pH 2 an. Die so ausgefallene Zimtsäure wird abfiltriert und im Trockenschrank bei 80*C getrocknet. Man erhält 127,6 g eines reinen Produkts vom

209823/1123

F = 133,4⁰C. Die Ausbeute an Zimtsäure beträgt 86,2 %, bezogen auf den verwendeten Zimtaldehyd.

Beispiel 2

Man führt einen Versuch, der analog dem des vorhergehenden Beispiels ist, durch, wobei man jedoch zu Beginn des Versuchs 1 cm einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 8,8 Gew.-% Natriumsalz der Äthylendiaminotetraessigsäure und 16,9 Gew.-^ Triäthanolamin zusetzt.

Die Reaktion verläuft in der gleichen Weise, und die Zimtsäure wird in der gleichen Weise abgetrennt. Man erhält so 128,7 g eines reinen Produkts vom P = 133⁰C. Die Ausbeute beträgt 86,9 #, bezogen auf den verwendeten Zimtaldehyd.

Mit dem auf dem Filter gewonnenen Katalysator wiederholt man nacheinander fünfmal den obigen Versuch, wobei man die folgenden Ergebnisse erhält:

Rückführung	Absorbierter	t*C	Ausbeuten	Schmelzpunkt
	Sauerstoff
1	13,2 1	49-52	90,2 #	133,2⁰C
' 2	13,1 1	49-53	90 #	133,3^eC
3	13,2 1	49-53	94,6 #	133,6⁰C
4	13,1 1	49-53	94,7 %	133,4⁰C
5	13,0 1	49-52	93,7 %	133,6^eC

Es .ist ersichtlich, dass nach diesen fünf Rückführungen der Katalysator seine gesamte Aktivität beibehalten hat.

209823/1123

Claims

Pa t entan sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch katalytische Oxydation des entsprechenden Aldehyds mit molekularem Sauerstoff in einer wässrigen Lösung eines anorganischen alkalischen Mittels« dadurch gekennzeichnet, dass man einen Palladium-Katalysator für diese Oxydation verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass man als Katalysator metallisches Palladium, gegebenenfalls auf einem Träger, verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator zuvor mit einem Alkalisalz von Äthylendlaminotetraessigsäure und Triäthanolamin aktiviert wurde.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» daduroh gekennzeichnet, dass die hergestellten Säuren ungesättigte Säuren sind.

209823/1123