AT129752B

AT129752B - Verfahren zum Absorbieren von Olefinen.

Info

Publication number: AT129752B
Authority: AT
Original assignee: Bataafsche Petroleum
Priority date: 1928-07-09
Filing date: 1929-06-20
Publication date: 1932-09-26

Description

Verfahren zum Absorbieren von Olefinen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption von Äthylen und bzw. oder seinen Homologen durch starke Säuren, bei dem die Absorptionsgeschwindigkeit gegenüber den bekannten Verfahren wesentlich erhöht ist. Weiter soll beim Arbeiten gemäss der Erfindung die Bildung der bei den bekannten Verfahren häufig entstehenden, unerwünschten öligen Polymerisationsprodukte vollständig oder soweit wie möglich verhindert werden.

Es ist bekannt, dass man durch Reaktion von Schwefelsäure mit Olefinen Produkte erhält, die durch geeignete Behandlung in Alkohol, Ester, Äther u. dgl. umgewandelt werden können. Bei diesen bekannten Absorptionsverfahren der Olefine in Schwefelsäure ist jedoch die Absorptionsgeschwindigkeit gewöhnlich gering.

Zur Erhöhung der Absorptionsgeschwindigkeit hat man bereits vorgeschlagen, die Absorption in Gegenwart von geringen Mengen von als Katalysator wirkenden Silber-oder Queeksilbersalzen vorzunehmen. Durch diese Katalysatoren wird zwar die Absorptionsgesehwindigkeit erhöht, aber auch eine grössere Menge der unerwünschten öligen Polymerisationsprodukte gebildet, hauptsächlich durch Polymerisation der Olefine zu höher molekularen Kohlenwasserstoffen, wodurch die Ausbeute an den gewünschten Alkoholen, Estern, Äthern oder ähnlichen Verbindungen herabgesetzt wird.

Gemäss der Erfindung werden alle diese Nachteile beseitigt, indem die Absorption der Olefine mit einer oder mehr Doppelbindungen im Molekül durch geeignete starke Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren oder Säuregemische, in Gegenwart einer oder mehrerer komplexen Metall- Jyanverbindungen vorgenommen wird, die, wie gefunden wurde, den Absorptionsvorgang katalytisch günstig beeinflussen.

Von den vielen Gruppen von komplexen Metallcyanverbindungen, die gemäss der Erfindung als
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säure, Chromeyanwasserstoffsäure, Salze, Verbindungen oder Additionsverbindungen dieser Säuren oder von zwei oder mehreren Metalleyankomplexen abgeleitete Salze oder Verbindungen.

Es können auch Cyanwasserstoffsäuren mit mehr als einem Metallatom im Kern als Katalysatoren verwendet werden, welche man durch Kondensation einkerniger, komplexer Cyanverbindungen erhält, wie beispielsweise Säuren von der Formel HsFe2 (CN) 12 oder HJ ? es (CN) is oder ihre Salze und Verbindungen.
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1. Verbindungen der Ferricyanwasserstoffsäure. a) Na2 (Fe (CN) sNO) Nitroprussidnatrium. b) Acetonnatriumnitroprussid, das Reaktionsprodukt von Nitroprussidnatrium mit Aeeton, vgl. Bitto, Lieb. Ann. 267,372 (1892). e) Na3 (Fe (CN) NO.) Natriumnitritprussid, vgl. Hofmann, Lieb.

Ann. 312,9 (1900). d) NazFe (CN) N (OH) SCN Natriumnitroprussidrhodanwasserstoffsäure, vgl. Chemisch. Zentralblatt 1927, I, 1430 (Tarugi).
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Beispiele :
1. Propylen wird mit einer Geschwindigkeit von 4-8 1 auf 100 cm3 Absorptionsflüssigkeit in der Stunde durch 90% ige Schwefelsäure hindurchgeleitet, der 2% Ferricyankalium zugesetzt worden sind. Das Propylen wird ausserordentlich schnell ohne Bildung von unerwünschten Polymerisationsprodukten absorbiert. Die Absorptionsgeschwindigkeit ist viel grösser als bei Verwendung der bekannten Katalysatoren, beispielsweise Queeksilbersulfat.

2. Propylen wird mit einer Geschwindigkeit von 5-55 ! in der Stunde auf 100 cm3 Absorptionsflüssigkeit durch Schwefelsäure hindurchgeleitet, der eine kleine Menge Ferrocyanwasserstoffsulfon- säure zugesetzt worden war. Das gesamte Propylen wird absorbiert.

3. Äthylen, das gewöhnlich nur schwer absorbiert wird, wird mit einer Geschwindigkeit von 3 l in der Stunde auf 100 cm3 Absorptionsflüssigkeit bei 30-350 C durch 96%ige Schwefelsäure geleitet, die eine kleine Menge Ferrocyanwasserstoffsulfonsäure enthält. Es werden 35% des Äthylens absorbiert.

4. Propylen wird in 90% ige Schwefelsäure eingeleitet, die 5 g des Reaktionsproduktes von Aceton mit Nitroprussidnatrium auf 100 cm3 Schwefelsäure gelöst enthält. Bei einer Durchleitungsgeschwindigkeit von 3'7 ! Propylen pro Stunde auf 100 cm3 Schwefelsäure werden 91% des Propylen ohne Bildung öliger Polymerisationsprodukte absorbiert.

5. Es wird unter den sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 gearbeitet. Als Katalysator werden jedoch 5 g ss-Ferricyankalium von der Formel K2Fe (CN) s, KFe (CN) . 3H20 verwendet. Die Durchleitungsgeschwindigkeit beträgt 4'1 l Propylen auf 100 cm2 Schwefelsäure in der Stunde. Es werden 90% Propylen absorbiert.

6. Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 gearbeitet. Als Katalysator werden
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7. Propylen wird mit einer Geschwindigkeit von 9 lin der Stunde auf 100 cm3 Absorptionsrlüssigkeit durch 90% ige Schwefelsäure hindurchgeleitet, die 5 g Bariumplatincyanid auf 100 cm3 Schwefelsäure enthält. Das Propylen wird leicht ohne Bildung wesentlicher Mengen von Polymerisationsprodukten absorbiert.

8. Propylen wird mit einer Geschwindigkeit von 3 l in der Stunde auf 100 em3 Absorptionsflüssigkeit durch 90% ige Schwefelsäure hindurchgeleitet, die 5 g Tetraäthylferrocyanid (vgl. Freund, Berichte (1888) 21,935) auf 100 cm3 enthält. Das Propylen wird vollständig absorbiert. Nach Ver- dünnung mit Wasser und nach Destillation erhält man Isopropylalkohol in ungefähr 80% iger Ausbeute.

9. Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 8 gearbeitet. Als Katalysator wird hingegen Diäthylnitroprussid (vgl. Burrows und Turner, Journal Chem. Soc. (1919) 115, 429) verwendet.

10. Bei etwa 1000 C wird Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 5 l in der Stunde auf 100 cm2 Absorptionsflüssigkeit durch 98% ige Schwefelsäure geleitet, die 5 g Tetraäthylferrocyanid enthält.

Nachdem 38 ! Äthylen auf 100 cm3 Schwefelsäure absorbiert worden sind, wobei keine Polymerisationsprodukte gebildet waren, wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und Äthylalkohol durch Destillation gewonnen.

11. 5 g hexamethylferrocyanwasserstoffsäuremethylsulfat (vgl. Hartley, Journal Chem. Soc.
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12. Es wird in gleicher Weise wie im Beispiel 11 gearbeitet. Als Katalysator wird ein Reaktionsprodukt verwendet, das durch Alkylierung von Kaliumkobalticyanid mit Diäthylsulfat erhalten wurde.

Die Arbeitsergebnisse sind ungefähr dieselben.

13. Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 11 mit Äthylen gearbeitet. Als Katalysator wird Kaliumkarbonylkobaltocyanid verwendet. Die Arbeitsergebnisse sind ungefähr die gleichen wie im Beispiel 11.

14. Ein durch Kracken von Butan erhaltenes Gasgemisch, das etwa 30% Propylen und 11% Äthylen enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 7-5 lin der Stunde auf 100 cm3 Absorptionsflüssigkeit durch eine Absorptionsflüssigkeit geleitet, die wie folgt hergestellt wurde :
Zu 96% iger Schwefelsäure werden 10 g vom Kristallwasser befreites Kaliumferrocyanid auf 100 cm3 Schwefelsäure zugesetzt. Das Gemisch wird dann etwa eine Stunde lang auf ungefähr 110 C erhitzt. Durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure wird die Konzentration der Schwefelsäure auf 90% herabgesetzt, wodurch die Ferrocyankaliumkonzentration im Reaktionsgemisch auf 5 g für 100 cm2 herabgesetzt wird.

In diese Flüssigkeit wird das oben erwähnte Gasgemisch eingeleitet, wobei das Propylen selbst bei sehr hoher Durchleitungsgeschwindigkeit vollständig absorbiert wird. Das auf diese Weise vom Propylen befreite, aber noch Äthylen enthaltende Gasgemisch wird dann durch 96% ige Schwefelsäure geleitet, die ebenfalls sulfonierte Ferrocyanwassestoffsäure enthält, aber jetzt auf etwa 1000 C erwärmt ist. Dabei wird alles Äthylen absorbiert.

15.90 K-Butylen werden mehrere Stunden lang in einem Autoklaven mit 400 g 70% iger Schwefel- säure und 10 g Ferrocyankalium verrührt. Darauf wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und destilliert. Man erhält Butylalkohol in 80% iger Ausbeute.

16. Mit einer Geschwindigkeit von 3 ! in der Stunde wird Äthylen bei etwa 1000 C in eine Lösung von 5 g Dichlorbiphenylisonitrilplatin (vgl. Ramberg, Berichte (1907) 40,2580) in 100 ein3 96% niger Schwefelsäure eingeleitet. Das Äthylen wird vollständig absorbiert. Selbst bei 5 ! Äthylen in der Stunde beträgt die Absorption noch etwa 90%.

17. 50 g 'x-Butylen, 70 Eisessig, 10 g 96% ige Schwefelsäure und 5 g Ferrocyanwasserstoffsäure werden 8 Stunden lang im Autoklaven auf etwa 800 C erhitzt. Neben einer geringen Menge von Butylalkohol wird Butylacetat erhalten in etwa 70% iger Ausbeute.

Die oben genannten Katalysatoren können vorteilhaft auch bei der Hydratation von Olefinen durch Wasser in Gegenwart verhältnismässig kleiner Säurekonzentrationen und auch bei der Bildung von Alkylester durch direkte Reaktion zwischen Olefinen und organischen Säuren, beispielsweise Essigsäure, wie im Beispiel 17 gezeigt, verwendet werden.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Absorbieren von Olefinen mit einer oder mehr Doppelbindungen im Molekül in geeigneten starken Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäuren, in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von einer oder mehreren Komplexen Metallcyanverbindungen ausgeführt wird, z. B. Ferricyanwasserstoff-
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bindungen oder Additionsverbindungen dieser Säuren oder von zwei oder mehreren Metalleyankomplexen hergeleiteten Salzen oder Verbindungen.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vom Kristallwasser befreite Metalleyankomplexverbindungen als Katalysator verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die als Katalysator verwendeten Metalleya. nkomplexverbindungen gelost oder dispergiert der Absorptionssäure zugesetzt sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zu absorbierenden Stoffe in feinverteilter Form, beispielsweise durch kleine Düsen, in die Absorptionssäure eingeführt werden.