-
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure sowie Estern und dem
Nitril dieser Säure Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Methacrylsäure sowie Estern und dem Nitril dieser Säure aus Propionsäure
bzw. aus den Estern oder dem Nitril dieser Säure Es ist bekannt, Alkansäuren sowie
die Ester und Nitrile dieser Säuren mit Formaldehyd an alkalischen Katalysatoren
zu den entsprechenden JA-ß-ungesä'ti^ten Säuren, deren Estern oder Nitrilen umzusetzen.
Für die bekannten Reaktionen ist eine Reihe von Katalysatoren vorgeschlagen worden,
z.B. wird nach US-PS 5 051 747 Acrylsäure aus Essigsäure und Formaldehyd in Gegenwart
eines Katalysators hergestellt, der aus einem Tonerdeträger und dem Alkalisalz einer
Carbonsäure besteht.
-
Dieselbe Reaktion wird auch von Katalysatoren begünstigt, die Alkali-
oder Erdalkalialuminosilikate, Kieselgel oder Tonerde umfassen. Katalysatoren dieser
Art sind Gegenstand der US-PS 5 247 248. - Die Herstellung von -ß-ungesattirten
Carbonsäuren, den Estern und Nitrilen dieser Säuren verläuft nach der OS 23 49 054
mit guten Ausbeuten bei Verwendung einer basischen, pyrogenen Kieselsäure als Katalysator.
Der Zusatz einer Verbindung eines Metalls der Gruppen I A, II A oder III B des Periodensystems,
insbesondere von Kaliumhydroxyd und Caesiumhydroxyd, erhöht die Wirksamkeit des
Katalysators. Einerseits verbessert die alkalisierte Kieselsäure die Aktivität des
Formaldehyds im Sinne der gewünschten Reaktion, eichzeitig neigt jedoch bekanntlich
Formaldehyd wegen seiner starken Reaktivität im alkalischen Milieu zu unerwünschten
Nebenreaktionen.
-
Es wurde nun gefunden, daß Propionsäure in Methacrylsäure und ihren
Methylester übergeführt und Ester und das Nitril dieser Alkans.>ure zu entsprechenden
Verbindungen der Methacrylsäure umgesetzt werden können, wenn anstelle des für diese
Umsetzun bereits bekannten Formaldehyds dessen Dimethylacetal, das Methylal, und
ein Katalysator verwendet werden, der aus Al205 besteht oder dieses Oxyd enthält.
Es muß als überaus überraschend bezeichnet werden, daß die stabile Verbindung Methylal
die Ausbildung der äthylenisch ungesättigten Gruppierung bewirkt.
-
Methylal läßt sich in einfacher Weise aus Methanol und wäßrigem Formaldehyd
in Gegenwart eines Säurekatalysators darstellen.
-
Aus diesem Gemisch wird unter laufender Verschiebung des Gleichgewichts
im Sinne der Formel
Methylal als die am niedrigsten siedende Komponente (Kp 420C) des Reaktionsgemisches
kontinuierlich abgezogen. (Int. Hydrocarbon Processing, 7,Juli 1974, Seite 121)
Propionsäure ist aus Athylen und Co gemäß der Formel H2C = CH2 + CO + H20
CH3 # CH2 # COOH herstellbar. Die Rohstoffkosten lassen erwarten, daß diese Säure
bei einem technischen Bedarf zu einem Preis herstellbar ist, der die Ökonomie des
erfindungsgemäßen Verfahrens aussichtsreich erscheinen läßt.
-
Ausgehend von dem eingangs dargestellten Stand der Technik hätte sich
der Fachmann über die bereits erwähnte Stabilität des Methylals hinwegsetzen und
prüfen können, ob in diesen bekannten
Prozessen Formaldehyd durch
Methylal erse-tzt werden kann. Ausgehend von dem jüngsten mit der OS 23 49 054 gegebenen
Stand der Technik hätte daran gedacht werden können, Propionsäuremethylester an
pyrogener Kieselsäure, die mit Alkalihydroxyd dotiert ist, in Methacrylsäuremethylester
umzusetzen, jedoch mit der Abänderung, daß anstelle von Formaldehyd Methylal verwendet
wird. Dieser Versuch ist von uns durchgeführt worden, und zwar mit dem Ergebnis,
daß sich nur Spuren des Methacrylsäureesters gebildet haben. -Aus der Tatsache,
daß die eben aufgezeigte Reaktion durch alkalische Katalysatoren nicht begünstigt
wird, muß geschlossen werden, daß sich Methacrylsäure aus Propionsäure und Methylal
nach einem anderen Mechanismus bildet als bei der entsprechenden Umsetzung mit Formaldehyd.
(s. dazu Vergleich der Versuche 7 und 4 mit den Ves suchen 9 und 10.) Bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Beschäffenheit des Aluminiumoxyds von erheblicner
praktischer Bedeutung. Behandelt man Aluminiumoxyd einige Stunden bei 6000, 9000
und 11000C und setzt dieses, z.B. zu zylindrischen Körpern von 2 mm Durchmesser
und 10 mm Länge geformt, als Katalysator ein, so sinkt mit steigender Vorbehandlungstemperatur
des Al203 bei sonst gleicher Durchführung der Vergleichsversuche der Umsatz, jedoch
steigt in etwa gleichem Maße die Selektivität, mit der die Methacrylverbindungen
aus den entsprechenden Alkanverbindungen gebildet werden. Die absolute Menge des
durch Hydrierung der ungesättigten Verbindung entstandenen Nebenprodukts - beispielsweise
bei der Herstellung des Methacrylsäuremethylesters ist dies der Isobuttersäuremethylester
- ändert sich zwar nur wenig, jedoch ist die Menge dieser Nebenprodukte bei Verwendung
des auf 11000 erhitzten Al 205-Katalysators relativ am geringsten. Die nachstehende
Tabelle zeigt, daß der Umsatz an einem bei 6000 vorbehandelten Aluminiumoxyd-Katalysator
mit 47,) ffi erheblich höher ist als der an einem bei 11000 vorbehandelten Katalysator
erzielte Umsatz (12,95 %).
-
Bei Verwendung eines bei 9000 vorbehandelten Al205-Katalysators wurde
ein Umsatz von 29,6 ffi erzielt. Die Selektivität steigt im umgekehrten Sinne: der
am höchsten erhitzte Katalysator ließ die Reaktion mit einer Selektivität von 44,8
ablaufen, während an einem
bei 6000 vorbehandelten Katalysator eine
Selektivität von 12,3 5 festsestellt wurde. Die absolute Menge des mit diesen drei
verschieden vorbehandelten Al 2O5-Katalysatoren gebildeten IsobutUrsäuremethylesters
veränderte sich bei den drei bei 350° durchgeführten Versuchen nur wenig.
-
Die in den nachstehenden Tabellen beschriebener Umsetzungen wurden
ebenso wie die Versuche der Beispiele auf folgende Weise durchgeführt: Der Katalysator
( 190 :r) wird in einen Röhren-Reaktor von 60 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser gefüllt.
Die Reaktortemperatur wird über ein Thermoelement (Eisen/Konstanten), das mit einem
Fallbügelrelais verbunden ist, gesteuert. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen
350°C und 45o0c. Vor dem eigentlichen Reaktor ist eine Verdampferzone, die auf etwa
180°C erwärmt ist. Methylal und Propionsäureester (bzw. Propionsäure oder das Nitril
dieser Säure) werden im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt. Die verdampften Komponenten
werden mit einem konstanten Stickstoffstrom von 1,1 1/Minute durch den Reaktor getrieben.
Das Verhältnis von Katalysator (in g) zu dem Gesamtgasstrom (Liter/Minute) beträgt
rund 127/1.
-
Berücksichtigt man den als "Trägergas" benutzten Stickstoff nicht,
so erhält man das Verhältnis Katalysator zu Gasstrom der reagierenden Gase mit etwa
510/1.
-
Tabelle 1 Propionsäureester : Methylal = 1 : 1 (Mol) Propions.- Selekt.
% Ester Vorbehandlung Umsatz MMA ) i-BME++) Temperatur Al205 6000 47,3 12,3 2,4
3500 900° 29,6 39,5 3,05 3500 11000 12,95 44,8 3,4 350° +) Methacrylsäuremethylester
++) Isobuttersäuremethylester
Verwendet man anstelle des Propionsäureester-Methylal-Gemisches
gemäß Tabelle 1 ein mit Methanol verdünntes Reaktionsgemisch, so steigt bei einem
gegenüber dem Vorgehen gemäß Tabelle 1 verringerten Umsatz die Selektivität in geringem
Umfang. Der Anteil des Isobuttersäuremethylesters ändert sich bei dieser Versuchsführung
nur wenig.
-
Tabelle 2 Propionsäureester : Methylal : Methanol = 2 : 1 : 2 (Mol)
Propions.-Ester Selekt. , Vorbehandlun Umsatz MMA i-BME Temperatur Al2°3 6000 26,8
22,9 5,9 3500 900° 22,) )9,2 5>9 3500 11000 9,1 51,4 ,,6 3500 Bei der erfindungsgemäßen
Umsetzung von Propionsäuremethylester mit Methylal entsteht neben dem Methylester
der Methacrylsäure auch in geringen Anteilen die freie Säure selbst. Durch die Mitverwendung
von Methanol als "Verdünnungsmittel" wird, wie halbquantitative Bestimmungen gezeigt
haben, der Anteil an freier Säure vermindert.
-
In der nachstehenden Tabelle ist die Umsetzung von Propionsäure und
Methylal unter Mitverwendung der doppelten Mol-Menge Methanol aufgezeichnet, und
zwar bei Verwendung eines Al205-Katalysators, der bei 600° und bei 1100° vorbehandelt
war.
-
Tabelle 3 Propionsäure : Methylal : Methanol - 1 : 1 : 2 (Mol) Propions
. -Ester Selekt. % Vorbehandlung Umsatz MMA i-BME Temperatur Al205 6000 47,8 8,9
4,2 5500 11000 25,9 15,5 3,1 5500
Auch hier sinkt der Umsatz mit
einer höheren Vorbehandlungstemperatur, jedoch steigt die Selektivität, mit der
MMA gebildet wird, auf annähernd das Doppelte. - Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung
von Propionsäure entsteht Wasser, das durch dem Reaktionsgemisch zugesetztes Propionsäureanhydrid
gebunden werden kann.
-
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß bei der Umsetzung von Propionsäuremethylester
neben dem Methacrylsäuremethylester auch dessen Hydrierungsprodukt, der Isobuttersäuremethylester
entsteht.
-
Der Anteil, in dem der Methacrylsäureester neben dem Isobuttersäureester
entsteht, hängt von der Reaktionstemperatur in dem Sinne ab, daß z.B. die Erhöhung
der Reaktionstemperatur von 400 auf 4500 zwar eine Vidoppelung des Umsatzes, jedoch
eine Reduzierun, der Selektivität auf rund ein Drittel mit sich bringt.
-
Die absolute Menge an Isobuttersäuremethylester ist bei den beiden
Reaktionstemperaturen praktisch die gleiche, jedoch ist das Verhältnis des gesättigten
Esters zu den gebildeten Methacrylverbindungen (Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure)
bei der niedrigeren Reaktionstemperatur günstiger als bei der um 500 höheren Reaktionstemperatur;
im ersten Fall beträgt das Verhältnis rund 1 : 4, im zweiten Ralle rund 1 : 1,5.
-
Tabelle 4 Propionsäure : Methylal : Methanol = 1 : 2 : 2 Al 205 11000
Propionsäure Selekt. ß Reaktions- 8 temperatur Umsatz MMA 4000 )0,2 60,1 14,8 4500
62,7 25,2 14,95
Läßt man, wie aus Tabelle ablesbar ist, die Umsetzung
unter Bedingungen ablaufen, die zu einem vergleichsweise geringen Umsatz (12,95
), jedoch zu einer hohen Selektivität für das gebildete Methylmethacrylat (44,8
% MMA) führen, so ist das Verhältnis zwischen dem gebildeten MMA und dem als Nebenprodukt
entstehenden Isobutersäuremethylester (5,4 50) mit 12 : 1 hinreichend günstig.
-
Durchführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den nachstehenden
Beispielen beschrieben.
-
Beispiele I. Reaktionstemperatur: 350 bis 400°. Katalysator: Al2O3
Variation der Vorbehandlungstemperatur des Katalysators
| Bei- Molverhältnis thermische Umsatz des Selektivität+)in % |
| spiel Prop. Vorbe- Propion- Meth-+*) Isobutter- |
| Nr. ester++ /Methylal/Methanol handlung esters ++) acrylat
säure- |
| des Kata- in % ester+++) |
| lysators |
| 1 1:1:0 6000C 47,3 12,5 2,4 |
| 2 2:1:2 6000C 26,8 22,9 5,9 |
| 7 1:1:0 9000C 29,6 39,5 3,1 |
| 4 2:1:2 9000C 22,) 54,2 5,9 |
| 5 1:1:0 110000 12,95 49,0 5,4 |
| 6 2:1:2 1100°C 9,1 51,4 3,6 |
+) Selektivität ist die Ausbeute des entstandenen Produktes, bezogen auf umgesetzten
Propionsäuremethylester ++) Propionester = Propionsäuremethylester Methacrylat =
Methacrylsäuremethylester + evtl. gebildete Methacrylsäure ++++) Isobuttersäureester
= Isobuttersäuremetybster II. Variation der Reaktionstemperatur Katalysator: Al203,
bei 11000C getempert
| Bei- Molverhältnis Reaktions- Umsatz des Selektivität in % |
| spiel Prop. temperatur Propion- Meth- Isobutter- |
| Nr. ester/Methylal/Methanol esters acrylat säureester |
| in P |
| 7 1:2:2 400-450°C 30,2 60,1 14,8 |
| 8 1:2:2 450-500°C 62,7 23,2 14,95 |
III. Einfluß der Katalysatordotierung auf Selektivität Katalysator:
Al203 mit 1 % KOH dotiert, getempert bei 900°C Reaktionstemperatur: 550 - 4co°c
| Bei- Molverhältnis Umsatz des Selekti ität in ß Alkali- |
| spiel Prop. Propion- Meth- Isobutter- hydroxid |
| Nr. ester/Methylal/Methanol esters acrylat säure- |
| in % ester |
| 9 1 : 1 : 0 54,8 29,1 7,9 KOH |
| 10 2 : 1 : 2 30,0 31,6 5,0 KOH |
Der Vergleich der bei den vorstehenden Versuchen gemessenen Selektivitäten mit den
Selektivitäten gemäß den Versuchen 3 und 4 zeigt, daß eine Dotierung des Al20)-Katalysators
- im Gegensatz zu dem Verfahren gem.
-
DT-OS 25 49 054 - zu keiner Selektivitätsverbesseruns, führt.