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Verfahren zur Herstellung von Estern des Seminitrils der ss-Hydromuconsäure
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern des Seminitrils der ss-Hydromuconsäure.
Ester des Seminitrils der ss-Hydromuconsäure sind geeignete Zwischenprodukte zur Herstellung
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Alkylrest bedeutet.
Nach einem bekannten Verfahren wird der Äthylester des Seminitrils der ss-Hydromuconsäure aus 1, 4-Dicyan-2-buten erhalten. Dieses Verfahren umfasst zwei Stufen. Bei der ersten Stufe wird das Chlorid des Iminoesters gebildet, welches bei der nächsten Stufe auf Cyanester hydrolysiert wird. Ein solches Verfahren hat deshalb kaum praktische Bedeutung, weil die Umsetzung in wasserfreier Umgebung in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden soll.
Demgegenüber führt das erfindungsgemässe Verfahren in vorteilhafter Weise aus 1, 4-Dicyan-2buten durch einen einzigen Arbeitsschritt in alkoholisch-wässeriger Umgebung zu Estern des
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heit einer entsprechenden Menge von Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, sowie von Wasser bei zwischen 50 C und 150 C liegenden Temperaturen mit einem Alkohol umgesetzt. mittels katalytischer Hydrierung, welche auf dem Gebiet der Polyamidfasern besonders bedeutend sind.
Bekanntlich lassen sich Ester, z. B. der Äthylester des Seminitrils der ss-Hydromuconsäure auf Grund nachstehender Umsetzung herstellen :
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wesenheit von Alkohol, Wasser und einer anorganischen Säure gemäss folgendem Schema : Formel
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Die Hemialkoholyse von Dinitrilen, die an sich bereits bekannt ist, bedingt für ihre Anwendung beim 1, 4-Dicyan-2-buten besondere Massnahmen.
Z. B. ist ein im Zusammenhang mit gesättigten Dinitrilen zur Anwendung kommendes Hemialkoholyseverfahren bekannt. Wird die Hemialkoholyse von 1, 4-Dicyan-2-buten gemäss diesem Verfahren durchgeführt, dann ergeben sich Umsetzungen, welche um 50% niedriger sind als diejenigen, welche beim gesättigten Produkt durch das vorerwähnte bekannte Verfahren erhalten werden. Auch die Ausbeuten sind bedeutend niedriger.
Es ist daher einleuchtend, dass völlig andere Reaktionsbedingungen als die bisher bekannten vorgesehen werden müssen, um bei der Mono-
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muconsäure zu erzielen.
Die Anmelderin hat festgestellt, dass neben der oben unter (2) angegebenen Hauptumsetzung folgende Nebenreaktionen stattfinden können :
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Hinsichtlich der Nebenreaktion a) hat die Anmelderin festgestellt, dass die Diesterbildung eng an den Umwandlungsgrad gebunden ist. Je höher der Umwandlungsgrad, desto grösser ist die anfallende Diestermenge. Bei restlosen Umwandlungen des Dinitrils fällt z. B. über 40% Diester unter augenscheinlich entsprechend niedriger Ausbeute an Cyanester an.
Die Nebenreaktion b) wird durch zwei Faktoren, nämlich der Umwandlungsgrad und das Wasser-Mineralsäure-Verhältnis, beeinflusst. Höhere Umwandlungen und ein hohes WasserMineralsäure-Verhältnis begünstigen die Bildung der unerwünschten Dicarbonsäure. Auch bei der Nebenreaktion b) soll also der Umwandlunggrad beschränkt werden und ist das WasserMineralsäure-Verhältnis niedrig zu halten.
Die Nebenreaktion c) wird durch das WasserMineralsäure-Verhältnis entscheidend beeinflusst.
Um die unerwünschte Cyansäurebildung auf ein Minimum herabzusetzen, soll das oben erwähnte Verhältnis möglichst niedrig gehalten werden.
Die Anmelderin hat festgestellt, dass die Zeitdauer der Umsetzungen, die Temperatur und die Mengenverhältnisse der Reagenzien den Verlauf der Umsetzung selbst bedeutend beeinflussen.
Um die Diesterbildung zu erniedrigen und hohe
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zuschränken. Um den Umwandlungsgrad niedrig, vornehmlich innerhalb Grenzen von 15 bis 30% zu erhalten, werden die Mol-Verhältnisse SäureDinitril und Wasser-Dinitril sehr niedrig (auf 0, 20 bis 0, 45 bzw. 0, 20 bis 0, 50) gehalten und der überschüssige Alkohol auf 2 bis 2 Mol je Dinitril-Mol beschränkt.
Wird bei Raumdruck gearbeitet, so ist der Einfluss der Siedetemperatur auf die Zeitdauer der Umsetzung erheblich, welche zum geeigneten Zeitpunkt je nach dem zwecks Umsetzung eingesetzten Alkohol eingehalten wird. Die Zeitdauer der Reaktion schwankt bei den oben erwähnten Verhältnissen zwischen 30 Minuten bei Verwendung von Butanol und 3 Stunden bei Verwendung von Methanol.
Die Anwendung sehr niedriger Umsetzungsgrade wurde dadurch ermöglicht, dass die Anmelderin die Arbeitsverhältnisse feststellte, bei welchen die Rückgewinnung von nicht umgesetztem Dicyan-buten aus dem Reaktionsgemisch sehr leicht vor sich geht. Nach diesem Verfahren wird das Reaktionsgemisch zweckmässig abgekühlt und das nicht umgesetzte Dinitril abfiltriert, welches fast mengenmässig kristallisiert. Die Kristallisations-Mutterlauge wird nach mässig alkalischem Waschen einer fraktionierten Destillation unterworfen, bei welcher der Cyanester unter weiterer Dicyan-buten-Rückgewinnung anfällt.
Auf Grund eingehender Erforschung der Optimalwerte der Verhältnisse der Hauptfaktoren der Umsetzung zueinander, wie z. B. niedrige Umsetzungen, niedriges Wasser-Mineralsäure-Verhältnis und Entwicklung eines wirksamen quanti- tativen Verfahrens zur Rückgewinnung des nicht umgesetzten Dinitrils aus dem Reaktionsgemisch, schlägt die Anmelderin des erfindungsgemässe einfache Verfahren vor, durch welches die Ester des Seminitrils der ss-Hydromuconsäure aus 1, 4-Dicyan-2-buten erhalten werden können.
Nachstehend werden zwecks Erläuterung der Erfindung Ausführungsbeispiele beschrieben, ohne dass jedoch die Erfindung auf dieselben be- schränkt ist.
Beispiel 1 : 106 g 1, 4-Dicyan-2-butan werden in 48 g Methanol aufgelöst, welches 3, 5 g Wasser enthält. Der Lösung werden 25, 5 g 96%ige
Schwefelsäure unter Rühren zugefügt. Es wird 3 Stunden lang gekocht, wobei die Temperatur der Flüssigkeit 900 C beträgt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und das Mineralsalz des nicht umgesetzten Dinitrils (77, 4 g) mittels Waschen mit Wasser abgeschieden. Das Filtrat wird nach mässigem Waschen mittels wässerigem Bicarbonat einer fraktionierten Destillation unterworfen, welche 26, 4 g Methylcyanester, Siedepunkt 92 bis 94 /0, 8 ergibt. Als Destillationsrückstand fallen 6, 7 g Dicyanbuten an.
Beispiel 2 : Es wird nach dem Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Säure-DinitrilVerhältnisses von 0, 33 gearbeitet. Es fallen 38, 2 g Methylcyanester unter Rückgewinnung von 72 g Dicyanbuten an.
Beispiel 3 : Es wird ähnlich wie beim Beispiel 1 vorgegegangen, nur dass Äthylalkohol an Stelle von Methylalkohol Verwendung findet und das Einstellen der Umsetzung nach 2 Stunden erfolgt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt 97 bis 1000 C. Dabei werden 28, 9 g Äthylcyanester, Siedepunkt 92 bis 95 /0, 5 unter Rückgewinnung von 85 g Dicyanbuten erhalten.
Beispiel 4 : Es wird ähnlich wie beim Beispiel 2 vorgegangen mit dem Unterschied, dass Isopropylalkohol statt Methylalkohol verwendet wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt 98 bis 95 C. Dabei werden 23, 3 g Isopropyl-Cyanester, Siedepunkt 92 bis 96 /0, 7 unter Rückgewinnung von 86 g Dicyanbuten erhalten.
Beispiel 5 : Es wird ähnlich wie beim Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass n-Butylalkohol statt Methylalkohol verwendet und die Umsetzung nach 40 Minuten eingestellt wird. Die Temperatur des Gemisches beträgt 120 C. Dabei werden 37, 3 g Butyl-Cyanester, Siedepunkt 115 bis 120 /0, 7 unter Rückgewinnung von 81, 5 g Dicyanbuten erhalten.
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