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Verfahren zur Herstellung von Estern des Halbnitrils der 2-Buten-1
,4-dicarbonsäure( 3-Dihydrornuconsäure) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Estern des Halbnitrils der 2-Buten-l ,4-dicarbonsäure (= #³-Dihydromuconsäure)
durch halbseitig veresternde Verseifung von 1,4-Dicyan-2-buten.
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Ester des Halbnitrils der 2-Buten-1,4-dicarbonsäure sind geeignete
Zwischenprodukte zur Herstellung von Abkömmlingen der e-Aminocapronsäure.
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Aus der britischen Patentschrift 743 246 ist es bereits bekannt,
Ester des Halbnitrils der 2-Buten-1,4-dicarbonsäure durch Anlagerung von Blausäure
an Vinylacrylsäureester herzustellen.
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Nach einem in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 572, 1951, S. 83, beschriebenen
Verfahren wird der Äthylester des Halbnitrils der 2-Buten-1,4-dicarbonsäure aus
1,4-Dicyan-2-buten durch veresternde Verseifung in einem zweistufigen Verfahren
hergestellt. In der ersten Stufe wird das halbseitige lminoätherhydrochlorid gebildet,
welches in der zweiten Stufe zum Ester des Halbnitrils der 2-Buten-1,4-dicarbonsäure
hydrolysiert wird. Ein solches Verfahren hat jedoch kaum technische Bedeutung, weil
die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel und unter Wasserausschluß durchgeführt
werden muß.
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In der japanischen Patentanmeldung 28-6026, 1953, ist ein Verfahren
zur halbseitigen veresternden Verseifung von gesättigten Dinitrilen beschrieben.
Wird dieses Verfahren auf 1,4-Dicyan-2-buten übertragen, so ergeben sich Umsetzungsgrade,
die um 500/o niedriger sind als diejenigen, welche beim gesättigten Dinitril erhalten
werden. Auch die Ausbeuten sind bedeutend niedriger.
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Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Estern des Halbnitrils
der 2-Buten-l,4-dicarbonsäure (= A3-Dihydromuconsäure) ist dadurch gekennzeichnet,
daß man 1 Mol 1,4-Dicyan-2-buten mit 0,2 bis 0,45 Mol Schwefelsäure oder Salzsäure
in Gegenwart von 1,5 bis 3 Mol eines Alkanols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
0,2 bis 0,5 Mol Wasser bei einer Temperatur'zwischen 50 und 150°C einstufig halbseitig
veresternd verseift und die Umsetzung bereits abbricht, wenn weniger als 50%, vorzugsweise
15 bis 300/,, des 1,4-Dicyan-2-butens umgesetzt worden sind, daß man das nicht umgesetzte
1 ,4-Dicyan-2-buten aus der Reaktionsmischung durch Abkühlen auskristallisiert und
wieder in das Reaktionsgefäß zurückführt, die filtrierte Reaktionslösung mit wäßriger
Natriumbicarbonatlösung wäscht und das Esternitril durch fraktionierte Destillation
abtrennt. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Formelbild: NC-CH2-CH=CH-CH-CN +
ROH + H2O NC -CH2 -CH CH-CH2-COOR + NH3
R bedeutet einen 1 bis 5 Kohlenstoffatome
enthaltenden Alkylrest.
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Es wurde festgestellt, daß neben der vorstehend angegebenen Hauptreaktion
folgende Nebenreaktionen stattfinden können: a) NC - CH2- CH-CH-CH2 CN + 2ROH +
H2O + ROOCCH2CH = CHCH2COOR + 2 NH3 b) NCCH2CH = CHCH2CN + 4 H2O + HOOCCH2CH CH-CH2-COOH
+ 2 NH3 c) NC -CH2-CH=CH-CH2-CN+2H2O NC - CH2 - CH = CH - CH2 - COOH + NH2 Hinsichtlich
der Nebenreaktion a) wurde festgestellt, daß die Diesterbildung vom Umwandlungsgrad
abhängig ist. Je höher der Umwandlungsgrad ist, desto größer ist die gebildete Diestermenge.
Bei der restlosen Umwandlung des Dinitrils entsteht der Diester in einer Menge von
über 40%, während die
Ausbeute an dem Ester des Halbnitrils entsprechend
absinkt.
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Die Nebenreaktion b) wird durch den Umwandlungsgrad und das Verhältnis
zwischen Wasser und Mineralsäure beeinflußt. Ein hoher Umwandlungsgrad und ein hohes
Verhältnis zwischen Wasser und Mineralsäure begünstigen die Bildung der unerwünschten
Dicarbonsäure. Auch zur Vermeidung der Nebenreaktion b) soll der Umwandlungsgrad
eingeschränkt und das Molverhältnis- zwischen Wasser und Mineralsäure niedrig gehalten
werden.
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Die Nebenreaktion c) wird durch das Molverhältnis zwischen Wasser
und Mineralsäure entscheidend beeinflußt. Um die Bildung der unerwünschten l-Cyan-2-buten-4-carbonsäure
auf eine Mindestmenge herabzusetzen, soll das vorstehend erwähnte Verhältnis möglichst
niedrig gehalten werden.
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Es wurde festgestellt, daß die Zeitdauer der veresternden Verseifung,
die Temperatur und die Mengenverhältnisse der Umsetzungsteilnehmer den Verlauf der
Umsetzung selbst bedeutend beeinflussen. Um die Diesterbildung niedrig zu halten
und hohe Ausbeuten an Esternitril zu erzielen, ist die Umsetzung des 1 ,4-Dicyan-2-butens
abzubrechen, wenn weniger als 500/o des Dinitrils umgesetzt worden sind. Der Umwandlungsgrad
beträgt vorzugsweise 15 bis 300/o und das Molverhältnis zwischen Säure und Dinitril
0,20 bis 0,45:1 und zwischen Wasser und Dinitril 0,20 bis 0,50:1 und zwischen Alkohol
und Dinitril 1,5 bis 3:1.
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Wird die veresternde Verseifung bei Normaldruck durchgeführt, so
ist der Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Zeitdauer der Umsetzung erheblich,
welche im geeigneten Zeitpunkt je nach dem eingesetzten Alkohol abgebrochen werden
muß. Die Zeitdauer der Umsetzung schwankt bei den vorstehend erwähnten Molverhältnissen
zwischen 30 Minuten bei der Verwendung von Butanol und 3 Stunden bei der Verwendung
von Methanol.
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Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das nicht
umgesetzte Dinitril, welches dadurch fast vollständig auskristallisiert, abfiltriert.
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Die filtrierte Reaktionslösung wird mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung
gewaschen und das Esternitril fraktioniert destilliert.
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Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 106 g (1 Mol) 1,4-Dicyan-2-buten werden in 48 g (1,5 Mol)
Methanol gelöst, welches 3,5 g Wasser enthält. Der Lösung werden 25,5 g 960/0ige
Schwefelsäure unter Rühren zugefügt. Das Molverhältnis von Alkohol zu Dinitril beträgt
1,5:1, von Wasser zu Dinitril = 0,25:1 und von Schwefelsäure zu Dinitril = 0,245:
1. Die Mischung wird 3 Stunden gekocht, wobei die Temperatur der Flüssigkeit 90"C
beträgt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch vom auskristallisierten Ammoniumsulfat
sowie dem nicht umgesetzten Dinitril abfiltriert. Das mit Ammoniumsulfat verunreinigte
Dinitril wird auf dem Filter mit Wasser gewaschen; Ausbeute 77,48.
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Das Filtrat wird mit wäßriger gesättigter Natriumbicarbonatlösung
gewaschen und fraktioniert destilliert. Es werden 26,4 g Methylester des Halbnitrils
der 2-Buten-1,4-dicarbonsäure, Kp.,, = 92 bis 94"C, erhalten. Als Destillationsrückstand
bleiben 6,7 g Dicyanbuten zurück. Der Umwandlungsgrad des 1,4-Di-
cyan-2-butens beträgt
23,50/0, die Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Dinitril, 920/,.
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Beispiel 2 106 g (1 Mol) 1 ,4-Dicyan-2-buten werden mit 48 g (1,5
Mol) Methanol, 3,5 g Wasser und 0,33 Mol 960/,der Schwefelsäure wie im Beispiel
1 umgesetzt.
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Es werden 38,2 g Methylester des Halbnitrils der 2-Buten-1,4-dicarbonsäure
unter Rückgewinnung von insgesamt 72 g Dicyanbuten erhalten. Das Molverhältnis von
Dinitril zu Wasser beträgt 1: 0,25, der Umsetzungsgrad 320/o, die Ausbeute, bezogen
auf umgewandeltes Dinitril, 90°/0.
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Beispiel 3 106 g (1 Mol) 1,4-Dicyan-2-buten werden mit 69 g (1,5
Mol) Äthanol, 3,5 g Wasser und 25,5 g 960/0iger Schwefelsäure 2 Stunden auf 97 bis
100"C erhitzt.
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Das Molverhältnis von Wasser zu Dinitril beträgt 0,25:1 und von Schwefelsäure
zu Dinitril 0,245:1.
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Es werden 28,9 g Äthylester desHalbnitrils der2-Buten-2,4-dicarbonsäure,
Kr.0,5 = 92 bis 95"C, unter Rückgewinnung von insgesamt 85 g Dicyanbuten erhalten.
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Der Umwandlungsgrad beträgt 19,8 °/o, die Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes
Dinitril, 960/o.
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Beispiel 4 106 g (1 Mol) 1,4-Dicyan-2-buten werden mit 96 g (1,5
Mol) Isopropylalkohol, 3,5 g Wasser und 960/,der Schwefelsäure wie im Beispiel 2
umgesetzt. Das Molverhältnis zwischen Schwefelsäure und Dinitril beträgt 0,245:1,
das von Wasser zu Dinitril 0,25: 1 und die Temperatur des Reaktionsgemisches 95
bis 98"C.
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Es werden 23,3 g Isopropylester des Halbnitrils der 2-Buten-1,4-dicarbonsäure,
Kr.07 = 92 bis 96"C, unter Rückgewinnung von 86,7 g Dicyanbuten erhalten. Der Umwandlungsgrad
beträgt 18,2 0/o, die Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Dinitril, 770/0.
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Beispiel 5 106 g (1 Mol) l,4-Dicyan-2-buten werden mit 111 g (1,5
Mol) n-Butylalkohol, 3,5g Wasser und 25,5g 960/,der Schwefelsäure 40 Minuten auf
120"C erhitzt.
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Das Molverhältnis von Alkohol zu Dinitril beträgt 0,25:1, von Wasser
zu Dinitril 0,245:1 und von Schwefelsäure zu Dinitril 0,245:1. Es werden 37,3 g
n-Butylester des Halbnitrils der 2-Buten-1,4-dicarbonsäure, Kp.07 = 115 bis 120"C,
erhalten und 81,5 g 1,4-Dicyan-2-buten zurückgewonnen. Der Umwandlungsgrad beträgt
230/,, die Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Dinitril, 890/o.