DE869796C - Verfahren zur Herstellung von ª-Halogenacrylsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ª-HalogenacrylsaeureesternInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monomeren a-Halogenacrylsäuren,
insbesondere ct-Chloracrylsäureestern.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, monomere a-Halogenacrylsäureester durch Halogenwasserstoffabspaltung
aus den entsprechenden Estern von Dihalogenpropionsäuren oder substituierten Dihalogenpropionsäuren,
wie a, /5-Dichlorpropionsäure oder a, cc-Dichlorpropionsäure und den entsprechenden
Brom- und Jodderivaten herzustellen.
Das vorgeschlagene Verfahren zur Abspaltung von Halogenwasserstoff besteht darin, daß die
Dihalogenpropionsäureester mit Natrium, Kalium, Calcium- oder Magnesiumhydroxyden oder den
entsprechenden Bicarbonaten oder Carbonaten behandelt werden. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch
große Nachteile. Beispielsweise neigen die Ester zur Verseifung, und es müssen besondere
Vorsichtsmaßnahmen angewendet werden, um diese zu verhindern. Nach dem bekannten Verfahren ist
es daher erforderlich, daß das Alkali dem Dihalogenpropionsäureester sehr vorsichtig zugesetzt wird
mit einer Geschwindigkeit, die praktisch der Bildungsgeschwindigkeit der entstehenden Halogenacrylsäureester
entspricht. Es ist ferner erforderlich,
den Ester ebenso schnell, wie er gebildet wird, zu entfernen. Endlich muß auch die Menge des
anwesenden Wassers sorgfältig überwacht werden, da wesentlich geringere Ausbeuten erhalten werden,
wenn so viel Wasser anwesend ist, daß sich das Alkali darin löst.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Halogenwasserstoffabspaltung aus a, ß- oder
a, a-Dihalogenpropionsäureestern vorgeschlagen,
das .die Neigung der Ester zur Verseifung praktisch unterbindet und größere Ausbeuten an
ct-Halogenacrylsäureestern gewährleistet.
Nach dem erfindungsgamäßen Verfahren können
auch Lösungen verwendefwerden, und es ist nicht erforderlich, daß a-Halogenacryisäureester nach
Maßgabe ihrer Bildung zu entfernen. """* 'Erfmdüng'sge'mäß wird aus den a, a- oder
a,-/?-Dihalogenpropionsäureestern und ihren Derivaten
leicht und schnell Halogenwasserstoff abgespalten, wenn man die Ester mit einem carbon
sauren Salz reagieren läßt. Insbesondere eignen sich hierfür die Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze
(einschließlich Mg-Salze); z.B. Naträum- und Kaliumacetat und die Alkali- und Erdalkalisalze
der Wein-, Milch-, Zitronen- Benzoe-, o-Methylolbenzoe-, Salicyl-, Naphthoe-, Phthal-,
Malon-, Malein-, Chloressig-, Oxal- und Fumarsäure.
Natriumacetat ist jedoch besonders geeignet, ao Die Abspaltung von Halogenwasserstoff erfolgt
mit diesem Salz sehr schnell und mit guter Ausbeute.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Alkali- oder Erdalkalisalzen von Carbonsäuren deshalb,
weil dadurch die Gefahr der Verseifung des gebildeten Esters ganz wesentlich verringert wird.
Ferner können die Salze in wäßriger Lösung benutzt werden, und es ist unnötig, die Menge des
vorhandenen Wassers zu überwachen. Gewünschtenfalls können jedoch auch die Salze in fester Form
verwendet werden, wenn wenigstens so viel Wasser vorhanden ist, daß die Halogenwasserstoff abspaltung
vor sich gehen kann.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren derart - durchgefiüihrt werden, daß dem
Dihalogenpropionsäureester eine Lösung des Salzes der organischen Säure in einem Mengenverhältnis
von ι Mol des carbonsaufen Salzes auf etwa 1 Mol
des Dihalogenpropionats zugesetzt wird. Das Salz kann jedoch auch im Überschuß angewendet
werden, und zwar beispielsweise im Verhältnis 3 : 2. Das Gemisch wird mehrere. Stunden unter
Rückfluß gekocht, bis die Reaktion beendet .ist. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und einer
schwach alkalischen Lösung, z. B. mit Natriumbiearbonat, gewaschen, um das Gemisch zu neutralisieren
ixnddie wahrend der Reaktion gebildete Essigsäure zu entfernen. Dann wird nochmals mit
Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat, Kieselgel, wasserfreier Tonerde od. dgl. getrocknet.
Der so erhaltene rohe «-Halogenacrylsäureester kann dann durch fraktionierte Destillation
unter verringertem Druck gereinigt werden. Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert.
Ein Gemisch aus 15,7 Gewichtsteilen Methyla,
/S-Dichlorpropionat und 8,2 Gewichtsteilen in
Wasser gelöstem Natriumacetat wird bei 1050
3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird mit Wasser und dann mit einer
Lösung von Natriumibicarbonat gewaschen, um die gebildete Essigsäure zu entfernen. Es wird nochmals
mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum fraktioniert destilliert.
Das Methyl-a-chloracrylat siedet -unter 51.mm Hg
bei 520.
15,7 Gewichtsteile Methyl7ct, /5-Dichlorpropionat
werden mit einer wäßrigen Lösung von 9,8 Gewichtsteilen Kaliumacetat gemischt. Das Gemisch
wird unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die Reaktion beendet ist. Es wird dann mit Wasser
und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumhicarbonat gewaschen, um die vorhandene
Essigsäure zu neutralisieren, mit Natriumsulfat getrocknet und das Methyl-a-chloracrylat destilliert.
80 Beispiels
Ein Gemisch aus 738 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat, 1500 Gewichtsteilen Wasser
und 942 Gewichtsteilen Methyl-α, /S-Dichlorpropionat sowie 20 Gewichtsteilen Hydrochinon wird
2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt, worauf es auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.
Dann wird mit 1000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt, wobei sich der organische Teil auf dem
Boden des Behälters abscheidet. Diese Schicht wird abgezogen, mit 5°/oiger Natriumbicarbonatlösung
gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Zur Gewinnung des Methyl-a-chloracrylats
wird schließlich unter verringertem Druck destilliert.
Wenn der gebildete a-Halogenacrylsäureester dazu neigt, während der Halogenwasser stoff abspaltung
zu polymerisieren, kann diese Neigung wesentlich verringert werden, wenn die Halogenwasserstoffabspaltung
in Gegenwart kleiner Mengen eines Polymerisationsverhinderers, wie Kupfer, Kupferverbindungen, Hydrochinon, Schwefel oder
Phenylendiamin, durchgeführt wird. Die Halogenwasser stoff abspaltung kann bei jeder geeigneten
Temperatur durchgeführt werden, im allgemeinen liegt sie zwischen etwa Zimmertemperatur und
1500 oder höher, wenn eine geeignete Druckeinrichtung verwendet wird.
An Stelle von a, /?-Dichlorpropionsäuremethylester
können natürlich auch andere Ester der α, β- no und die entsprechenden Ester von α, α-Dihalogenpropionsäuren
und deren Derivate und Gemische der a, a- und α, /3-Dihalogenverfbindungen in gleicher
Weise zur H Cl-Abspaltung herangezogen werden, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Amyl-, Isoarnyl-, n-Hexyl-, Octyl-, Lauryl-
und Octadecyclester dear α, α und α, jS-Dichlorpropionsäure.
Außerdem sind die entsprechenden Alkylenester, wie die Allyl-, Methallyl-, Crotyl-,
Oleyl- oder Chlorallylester zu erwähnen, die in
a-Chloracrylsäureester übergefüihrt werden können.
Das Verfahren kann auch auf Polyester, wie Glykole Glycerin- Sorbit- und Mannit-, sowie Aryl-,
heterocyclische und Cycloparaffinester, wie den Phenyl-, Kresyl-, Resorcyl-, Naphthyl-, Benzyl-,
Fenchyl-, Cyclohexyl- und Furfurylester an-
gewendet werden, die durch H Cl-Abspaltung die
entsprechenden a-Halogenacrylsäureester liefern.
Claims (4)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von a-Halogenacrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß aus Dihalogenpropionsäureestern, insbesondere Dichlorpropionsäiureestern, mit wenigstens einem Halogenatom in α-Stellung mittels eines Salzes, insbesondere eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer Carbonsäure, Chlorwasserstoff abgespalten wird, wobei vorzugsweise etwa äquimolekulare Mengen des Dichlorpropionsäureesters und des carbonsauren Salzes ' angewendet werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonsaure Salz in wäßriger Lösung angewendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Halogenwasserstoffafospaltung Mischungen aus α, α- und α, β-Dihalogenpropionsäureestern verwendet werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Reaktionsgemischen Polymerisationsverhinderer zugesetzt werden.© 5764 2.53
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| US601347A US2476528A (en) | 1945-06-23 | 1945-06-23 | Preparation of haloacrylic acid esters |
Publications (1)
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|---|---|
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ID=24407161
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEP29351A Expired DE869796C (de) | 1945-06-23 | 1949-03-09 | Verfahren zur Herstellung von ª-Halogenacrylsaeureestern |
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