AT228787B - Verfahren zur Herstellung von Neutralestern mindestens zweibasischer Carbonsäuren - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Neutralestern mindestens zweibasischer Carbonsäuren 
 EMI1.1 
 anhydride mit Alkoholen unter Bildung von Estern und Wasser umsetzt. Damit der gewünschte Ester im Laufe der Gleichgewichtsumsetzung in ausreichender Menge anfällt, ist es angebracht, einen Über- schuss an Alkohol zu verwenden und/oder das Wasser zu entfernen. Diese Entfernung des Wassers kann z. B. durch Zusatz eines hygroskopischen Stoffes während der Umsetzung oder durch Abdestillation des
Wassers mit dem verwendeten Alkoholüberschuss erfolgen. Verwendet man höhere Alkohole als Butanol, so ist es gewöhnlich ratsam, eine zusätzliche Flüssigkeit, wie Benzol oder Dichloräthan, zuzugeben, um das Wasser während der Destillation mitwegzuführen.

   Diese Verfahren werden in BIOS Final Report
Nr. 753, Seiten 11-13 in Verbindung mit der Herstellung von Phthalaten aus Phthalsäureanhydrid und
Alkoholen beschrieben. In diesem Fall werden Ausbeuten von 80 bis   90%   erzielt. Doch sind diese Ver- fahrensweisen zeitraubend und machen die Verwendung vieler Chemikalien als Hilfsmittel erforderlich, wenn hochwertige Ester mit hohem Reinheitsgrad hergestellt werden sollen. 



   In Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 5, Seite 796 und 797 wird die Her- stellung von Diestern aus zweibasischen Säureanhydriden und Alkoholen beschrieben, wobei das Zwei- bis Vierfache der theoretisch erforderlichen Menge an Alkohol verwendet und das Gemisch, das Schwefel- säure als Katalysator   enthalten   bis 8 h erhitzt wird. Das Wasser wird zusammen mit dem überschüssigen
Alkohol abdestilliert. Man erzielt Ausbeuten von 94 bis   98%.   Nachteile dieses Verfahrens sind die durch das saure Reaktionsgemisch verursachte Korrosion und die schwierige Gewinnung des wasserfreien
Alkohols aus dem erhaltenen azeotropen Gemisch. 



   In Annales de Chimie (11), 6 (1936), Seite 526 beschreibt Levaillant die Herstellung von Estern durch
Umsetzung von Säureanhydriden mit Diäthylsulfit. Diese Umsetzung nimmt einen gemässigten Verlauf, wenn Essigsäureanhydrid eingesetzt wird und ergibt eine Ester-Ausbeute von   80%.   Wird aber Phthal- säureanhydrid verwendet, so erfolgt nur dann eine Umsetzung, wenn man Zinkchlorid als Katalysator zugibt. Nach dreistündiger Umsetzung bei einer Temperatur von 130 bis 140   C erhält man Diäthylphthalat in einer Ausbeute von   66%.   Diese Umsetzung hat bedeutende Vorteile. Das entweichende Schwefeldioxyd kann nicht korrodierend wirken, da die Umsetzung in einem. wasserfreien Medium erfolgt und eine inerte Atmosphäre durch das freigewordene Schwefeldioxyd aufrechterhalten wird.

   Nachteile dieses Verfahrens sind jedoch die verhältnismässig geringe Ausbeute und die dunkle Farbe der Reaktionprodukte, wodurch es wiederum notwendig wird, eine Destillation unter verringertem Druck durchzuführen, um den entstandenen Ester zu isolieren. 



   Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile, die bei der Umsetzung der inneren Säureanhydride zweibasischer Säuren mit organischen Sulfiten auftreten, dadurch ausgeschaltet werden können, dass man als Katalysatoren Alkalimetallsalze organischer und/oder anorganischer Säuren einsetzt. 



   Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Diestern mindestens zweibasischer, zur Bildung innerer Anhydride befähigter Säuren durch Umsetzung der letzteren mit von primären Alkoholen oder Phenolen abgeleiteten Sulfiten in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysatoren Alkalimetallsalze organischer und/oder anorganischer Säuren verwendet. 



   Eines der vorzugsweise verwendeten Anhydride zweibasischer Säuren ist Phthalsäureanhydrid. Aus diesem Anhydrid gewinnt man die Diester der Phthalsäure, wie Diäthylphthalat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat, die als Weichmacher für Kunststoffe besonders geeignet sind. Die Umsetzung erfolgt nach folgender Gleichung : 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 in der Ri und Ru verschiedene oder gleichartige primäre Alkylgruppen, die nicht mehr als 16 Kohlenstoff- atome enthalten und die substituiert und/oder durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, sowie primäre Aralkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten. 



   Andere innere Anhydride, die als Ausgangsstoffe in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sind die Anhydride der Substitutions- oder Hydrierungsprodukte der Phthalsäure, ferner der Pyromellithsäure (deren Tetraester gebildet wird), der Naphthalsäure, der Prehnitsäure, der Diphen- säure, der   Maleinsäure,   der Bernsteinsäure, sowie die Substitutionsprodukte dieser Säuren. 



   Die zu verwendenden Alkyl-,   Aralkyl- oder Arylsulfite   lassen sich einfach dadurch herstellen, dass man primäre Alkohole oder Phenole mit Thionylchlorid in die entsprechenden Verbindungen überführt   [J. Am.   Chem. Soc. 66, 1006-1007 (1944)]. 



   Werden die Alkalimetallsalze als Katalysatoren verwendet, so sind die Produkte nur leicht gefärbt und man erzielt eine sehr gute Ester-Ausbeute. Eine Destillation des Endproduktes zur Gewinnung der gereinigten Ester ist nicht notwendig. Eine solche Reinigung ist umso weniger erforderlich, als die Reaktionsteilnehmer praktisch in äquimolaren Mengen verwendet werden, so dass kein Überschuss entfernt zu werden braucht. Eine Behandlung mit Aktivkohle, der eine milde Oxydation mit Natriumchlorit vorangehen kann, genügt in den meisten Fällen, um ein sehr reines, praktisch farbloses Produkt zu gewinnen. 



  Den Katalysator verwendet man im allgemeinen in einer Menge von 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Beispiele von Alkalimetallsalzen sind vor allem Lithiumbromid, Lithiumchlorid und Kaliumfluorid und ferner Kaliumbromid, Dikaliumphthalat, Kaliumbicarbonat und Kaliumsulfat. 



   Die Umsetzung wird so durchgeführt, dass man das organische Sulfit und das Anhydrid unter ständigem Rühren auf   100-200   C   erhitzt. Wenn auch nicht erforderlich, so verwendet man in der Regel doch einen kleinen Überschuss an Sulfit als Ausgleich für das durch das Schwefeldioxyd möglicherweise mitgeschleppt Sulfit. Das Schwefeldioxyd wird aufgefangen und seine Menge gemessen. Die Umsetzung ist dann   vollständig,   wenn praktisch die berechnete Menge Schwefeldioxyd entwichen ist oder wenn der Säurewert des Reaktionsproduktes entsprechend niedrig ist. 



   Nachstehende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken. 



   Beispiel 1 : Ein Gemisch aus 222 g (1, 5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 170 g (1, 545 Mol) Dimethylsulfit wird unter Rühren so lange auf   110-120  C   erhitzt bis eine klare Lösung vorliegt. Dann fügt man 4 g getrocknetes Kaliumfluorid hinzu. Nach einigen Minuten setzt eine ruhige Entwicklung von Schwefeldioxyd ein. Dann erhöht man die Temperatur des Gemisches so weit, dass die Gasentwicklung weiterhin von selbst verläuft. Nach etwa 4 h, d. h. wenn die Temperatur etwa 1550 C beträgt, hat sich das Gewicht des Reaktionsgemisches so weit verringert, dass es etwas unterhalb des berechneten Gewichtes 
 EMI2.2 
 beute beträgt 96, 2%. 



   Beispiel 2 : Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 stellt man Diäthylphthalat aus 222 g Phthalsäureanhydrid und 215 g Diäthylsulfit her. Als Katalysator verwendet man 8 g Kaliumbromid. Die Reaktionstemperatur beträgt 1650 C. Vor der Behandlung mit Aktivkohle wird Trockenluft kurze Zeit durch das Reaktionsgemisch geblasen, um gelöstes Schwefeldioxyd und überschüssiges Sulfit zu entfernen. 



  Die Ausbeute an gereinigtem Ester beträgt   96,     0% ; n = 1, 5010, Säurewert : 0, 1.   



   Beispiel 3 : Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird   Bis- (methoxyäthyl)-phthalat   aus 0, 5 Mol Phthalsäureanhydrid und einem   5% igen Überschuss   an   Bis-methoxyäthylsulfit   hergestellt. Als Katalysator verwendet man ein Gemisch aus 1 g Kaliumchlorid, 2 g Kaliumsulfat und 2 g Kaliumdiphthalat. Die Anfangstemperatur beträgt 125   C, die Endtemperatur 145   C. Man erhält den Ester in quantitativer Ausbeute. Um die Farbe zu verbessern, wird eine zweite Behandlung durchgeführt, d. h. eine Oxydation 
 EMI2.3 
 von   0, 5% Kaliumbifluorid   hergestellt. Die Umsetzung wird bei etwa 170  C durchgeführt und ergibt nach etwa 3 bis etwa 4 h eine fast quantitative Ausbeute   (95, 8%) ; nez   = 1, 4920 ; Säurewert =   1, 5.   



   Beispiel 5 : 27, 0 g Pyromellithsäureanhydrid setzen sich bei einer Temperatur von 110 bis 120  C in Gegenwart von 0, 5 g Kaliumbicarbonat von selbst mit 29, 0 g Dimethylsulfit um. Nach beendeter Schwefeldioxyd-Entwicklung wird die Temperatur des Gemisches auf   1500 C   erhöht. Die Reaktionszeit 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1