DE857364C - Verfahren zur Herstellung von Epoxyestern der OEl- und bzw. oder Linolsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Epoxyestern der Öl- und bzw. oder Linolsäure Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyestern der Öl- und Linolsäure, bei dem Ester der Öl- und Linolsäure mit Wasserstoffsuperoxyd und Ameisensäure derart umgesetzt werden, daß Epoxygruppen an Stelle der Doppelbindungen im Säureteil des Esters gebildet werden.
• Früher wurden Epoxyester der Öl- und Linolsäure in kleinem Maßstab durch Umsetzung der Fettsäureester mit Peressigsäure oder Mischungen von Essigsäure und Wasserstoffsuperoxyd hergestellt. Dieses Verfahren ist jedoch gefährlich, wenn es in größerem bzw. technischem Maßstab durchgeführt wird. Das Verfahren dieser Erfindung ist indes in hohem Grad sicher, läßt sich industriell anwenden und ist gleichzeitig wirtschaftlicher als frühere Methoden. Bekanntlich wurde Perameisensäure mit Oleaten und Linolaten schon früher umgesetzt, jedoch wurden dabei mehr Dioxy- oder Formyloxyderivate der Ester als deren Epoxyderivate erhalten.
• Die Epoxyderivate der Öl- und Linolsäure sind besonders als Weichmacher für viele filmbildende Stoffe, wie Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate, geeignet. Sie sind auch ausgezeichnete Entfernungsmittel für Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, die in solchen Mischpolymerisaten vorhanden sind oder in ihnen entstehen und eine Verschlechterung derselben hervorrufen können. Dieses Verfahren zur Herstellung von Epoxyestern ist deshalb von erheblichem industriellem Wert.
• Das Verfahren besteht in der Umsetzung der Ester der Öl- und Linolsäure bei einer Temperatur von io bis ioo°, vorzugsweise 2o bis 75°, mit einer Mischung aus Wasserstoffsuperoxyd und Ameisensäure. Das Mengenverhältnis dieser beiden Verbindungen zum Ester ist sehr wichtig. Perameisensäure befindet sich immer im Gleichgewicht mit einer Mischung aus Wasserstoffsuperoxyd und Ameisensäure, und es ist anzunehmen, daß diese Perameisensäure die Bildung der Epoxygruppen an Stelle der Doppelbindungen im Säureteil des Esters verursacht. Während der Reaktion wird die Perameisensäufe in Ameisensäure zurückverwandelt, die dann mit Wasserstoffsuperoxyd erneut reagiert und wieder Perameisensäure bildet, die mit dem Ester weiterreagiert. Dies setzt sich fort, bis das Wasserstoffsuperoxyd verbraucht ist oder bis der Ester völlig in die Epoxyverbindung übergeführt ist. Die erforderliche Höchstmenge an Ameisensäure beträgt i Mol je Doppelbindung und je Mol des Säureanteils des umzusetzenden Esters der Öl- und bzw. oder der Linolsäure. Es ist jedoch zweckmäßig, weniger als diese Höchstmenge an Ameisensäure zu verwenden; Mengen von 0,25 bis 0,75 Mol, vorzugsweise von 0,25 bis o,5 Mol, je Doppelbindung sind vorteilhafter. Diese geringeren Mengen sind nicht allein aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorteilhafter, sondern auch aus dem Grund, weil sich mit größeren Mengen an Ameisensäure Nebenprodukte, insbesondere Dioxy- und Formyloxyderivate des Esters bilden, die nicht den Wert der Epoxyderivate besitzen. Dies zu vermeiden, ist der Zweck der vorliegenden Erfindung.
• Die Menge an Wasserstoffsuperoxyd sollte mindestens i Mol je Doppelbindung in jedem Mol der veresterten Säure betragen. Diese Mindestmenge an Wasserstoffsuperoxyd ist erforderlich, weil dieses das Sauerstoffatom liefert, das die Epoxygruppe mit den beiden Kohlenstoffatomen der ursprünglichen Doppelbindung bildet. So ist z. B. zur völligen Umsetzung je Mol des Olsäureesters eines einwertigen Alkohols i Mol Wasserstoffsuperoxyd erforderlich, da der Ester eine Doppelbindung enthält. Entsprechend sind 2 Mol Wasserstoffsuperoxyd erforderlich, um i Mol des Linolsäureesters eines primären Alkohols vollständig umzusetzen, da Linolsäure zwei Doppelbindungen besitzt. Die gleiche Mindestmenge, von 2 Mol H202, wird zur Umsetzung von i Mol des Ölsäureesters eines zweiwertigen Alkohols benötigt. Gewöhnlich wird ein Überschuß an Wasserstoffsuperoxyd v,#rwendet, da ein solcher den Reaktionsablauf erleichtert. Ein Überschuß von o,i Mol über die theoretisch erforderliche Menge von i Mol ist im allgemeinen zweckmäßig, aber der Überschuß kann auch i Mol betragen, was einer Superoxydmenge von i bis 2 Mol je Doppelbindung entspricht. Alle handelsüblichen Konzentrationen des Wasserstoffsuperoxyds sind geeignet, besonders etwa 35 bis 5o °/o.
• Die Anwesenheit eines reaktionsträgen Lösungsmittels, wie gesättigter aliphatischer aromatischer oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, ist oft vorteilhaft, da diese die Bildung von Nebenprodukten zurückdrängen. Auch eine geringe Menge Alkali von etwa 5 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf Ameisensäure, ist vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt erforderlich.
• Die Reaktionstemperatur kann zwischen io und ioo°, zweckmäßig jedoch zwischen 2o bis 75°, liegen. Die Umsetzung verläuft im allgemeinen exotherm, und die Anwendung von Peroxyden ist häufig gefährlich. Aus diesem Grunde ist es unbedingt erforderlich, die Temperatur sorgfältig zu überwachen, da bei höherer Temperatur auch Nebenreaktionen stattfinden können. Wie jedoch oben bereits erwähnt, ist das Verfahren dieser Erfindung viel sicherer und leichter zu beherrschen als andere Verfahren, die früher für die Herstellung von Epoxvestern der Öl-und Linolsäure vorgeschlagen wurden.
• Folgende Ester einwertiger und mehrwertiger Alkohole der Öl- und Linolsäure können nach dem Verfahren dieser Erfindung umgesetzt werden: monodi- und -trisubstituierte Carbinol-, wie Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butvl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexvl-, Octadecyl-, Lauryl-, Cyclohexyl- und Benzylester; ferner Ester mehrwertiger Alkohole, wie Äthvlenglykol, i, 2-Propylenglykol; 2-Äthylhexandiol-i, 3; Butandiol-i, 2; Butandiol-i, 3; Butandiol-i, 4; Dodekandiol-i, 12; POlV-alkylenglykole, wie Diäthvlenglt-kol, Glycerin; Pentaerythrit und Isomeren, wie Homologen der genannten Alkohole. Ester gemischter Alkohole lassen sich in gleicher Weise leicht umsetzen, z. B. eine 'Mischung von Äthyloleat und tert.-But_-#-loleat oder Benzyllinolat und Cyclohex'##llinolat oder Octyloleat und Dodecyllinolat u. dgl. Nicht nur Mischungen von Estern, sondern auch gemischte Ester können in gleicher Weise behandelt werden, z. B. Äthylenoleatlinolat, Glycerindioleatmonolinolat, Butylenlinolatoleat usw. Die halbtrocknenden Öle, vor allem Sojabohnenöl, die gemischte Ester von Glycerin mit Öl-, Linol- und gesättigten Monocarbonsäuren, vor allem Stearinsäure, darstellen, gehören vorzugsweise in den Rahmen dieser Erfindung. Wenn z. B. Sojabohnenöl nach dem vorliegenden Verfahren behandelt wird, werden die Doppelbindungen des Olsäureglycerinesters und des Linolsäureglvcerinesters in Epoxygruppen umgewandelt, und die Anwesenheit der Ester gesättigter Säuren beeinflußt die Umsetzung nicht. Die Menge an ungesättigten Verbindungen in den halbtrocknenden Olen, die für die zu verwendende Mengen Wasserstoffsuperoxyd und Ameisensäure maßgebend ist, ist gewöhnlich bekannt oder kann schnell durch Standardmethoden, wie Bestimmung der Brom- und Jodzahl, festgestellt werden. Ester substituierter Alkohole z. B. von Polyäthylenglykolen lassen sich verwenden, vorausgesetzt, daß der Substituent im Alkoholrest reaktionsträge ist, d. h. daß der Substituent mit dem Wasserstoff- Superoxyd unter den Umsetzungsbedingungen nicht reagiert. Es empfiehlt sich also, daß der veresterte Alkohol keine aliphatischen oder alicyclischen ungesättigten Bindungen enthält. Am geeignetsten sind also die Öl- und Linolsäureester gesättigter und nicht substituierter Alkohole, wie Alkanole, Alkandiole, Alkantriole und Alkantetrole.
• Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung erläutern. Beispiel i 200 g Sojabohnenöl (entsprechend i,1 Mol olefinischer Bindungen) und 16,9 g (o,33 Mol) 9o°/.ige Ameisensäure wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, Thermometer und mechanischem Rührer gemischt. Unter Rühren der '.Mischung wurden 74,8 g 5o°/oiges Wasserstoffsuperoxyd (i,1 Mol) langsam zugefügt. Während des Zugebens wurde die Temperatur mit Hilfe eines Kühlbades auf 25 bis 28° gehalten. Nach etwa 15 Minuten begann die Temperatur zu steigen; sie wurde durch Kühlen auf nicht über 42 gehalten. Nach Ablauf der exothermen Reaktion wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, auf dieser Temperatur unter Rühren 24 Stunden gehalten und anschließend die Mischung in zwei Schichten getrennt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und verworfen; die ölige Schicht wurde durch Waschen mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser neutralisiert. Das 0I wurde darauf bei ioo° im Vakuum getrocknet und filtriert. Die Ausbeute bestand aus 211 g eines hellgelben Öls mit einer Viskosität von 290 Centipoise und einer Farbe von 2 nach der Skala von Gardner-Holdt. Es besaß einen Epoxy-Sauerstoffgehalt von 60/" wie durch Messungen nach der Methode von Nicolet und Poulter, abgeändert nach Swern (Ind. & Engng. Chem., Analytical edition, Bd. i9, S. 414 [1947) festgestellt wurde.
• In einem ähnlichen Versuch, der vom Beispiel i lediglich darin abwich, als für jedes Mol olefinischer Bindung im Sojabohnenöl 2 Mol Ameisensäure angewendet wurden, betrug der Epoxy-Sauerstoffgehalt des Produktes nur 1,920 .. Die Viskosität des Produktes betrug 8700 Centipreise; dadurch ist bewiesen, daß es vorteilhaft ist, nur so wenig Ameisensäure zu verwenden, daß die Reaktion sich in dem gewünschten Maß gerade noch vollzieht. Beispiel 2 Zu 302 g Propylendioleat (äquivalent o,5 Mol Ester, jedoch i Mol ungesättigter Bindungen, da zwei veresterte Säurereste je Mol Ester vorhanden sind), gelöst in 325g Tetrachlorkohlenstoff, wurden 35,8 g (0,7 Mol) 9o°/oiger Ameisensäure in einem Reaktionskolben mit Thermometer, Rückflußkühler und mechanischem Rührer gegeben. Unter Rühren wurden der Mischung 145,7 g (1,5 Mol) 35°/oige wäßrige Wasserstoffsuperoxydlösung im Verlauf i Stunde langsam zugefügt. Die Temperatur wurde zwischen 25 und 35° gehalten und 24 Stunden weitergerührt, worauf die wäßrige und ölige Schicht voneinander getrennt wurden. Die ölige Schicht wurde gewaschen, mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat neutralisiert und der Tetrachlorkohlenstoff im Vakuum abgetrieben. Das Produkt besaß einen Epoxy-Sauerstoffgehalt von 4,650/f. (theoretischer Wert = 5,o0/,). Beispiel 3 Zu 73 g Octyloleat (o,185 Mol) wurden 4,7 g go°/'.ige Ameisensäure (o,o9 Mol) gegeben. Die Mischung wurde gerührt und 19,8 g 35°/olges Wasserstoffsuperoxyd (o,2 Mol) im Verlauf von 5 Minuten zugefügt. Die Mischung wurde noch 26 Stunden gerührt, worauf das ölige Produkt abgetrennt und, wie oben beschrieben, getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 74,3 g einer hellgelben klaren Flüssigkeit mit einer Viskosität von 20 Centipoise und einem Sauerstoffgehalt von 3,45 °/o (theoretischer Wert = 3,9°/0). Beispiel 4 In gleicher Weise wurde das Epoxyd von Methyloleat hergestellt. Eine Mischung von 592 g (2 Mol) Methyloleat, 34 g go°/oiger Ameisensäure (o,66 Mol) und 136 g 5o°/oigem Wasserstoffsuperoxyd (2 Mol) wurde gerührt und 24 Stunden auf 3o bis 40° gehalten, worauf die ölige Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt, gewaschen und in der oben beschriebenen Weise getrocknet wurde. Das Produkt wog 611 g und besaß einen Epoxy-Sauerstoffgehalt von 3,48 0,1..
• Die im wesentlichen gleiche Verfahrensweise wird bei der Umsetzung anderer Ester der beiden Säuren durchgeführt, z. B. bei Lauryloleat oder -linolat, Butyloleat oder -linolat, Cyclohexyloleat oder -linolat, den Mono-, Di- und Trioleaten und -linolaten des Glycerins, Äthylendioleat und -dilinolat, Benzyloleat und -linolat und anderer. Der Erfolg des Verfahrens hängt mehr von den Reaktionsbedingungen und den Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe als von der Art des Esters der Öl- oder Linolsäure ab. Durch das Verfahren dieser Erfindung wird die Bildung von Dioxy- oder Formyloxyderivaten der Ester nahezu völlig ausgeschaltet.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Epoxyestern der Öl- und bzw. oder Linolsäure mit Alkoholen, die von nichtbenzolartigen ungesättigten Bindungen frei sind, dadurch gekennzeichnet, daß die im Säurerest ungesättigten Ester mit einer Mischung aus Wasserstoffsuperoxyd und Ameisensäure bei einer Temperatur von io bis ioo°, zweckmäßig 2o bis 75°, umgesetzt werden, wobei Wasserstoffsuperoxyd in einem Mengenverhältnis von i bis 2 Mol je Doppelbindung in jedem Mol der veresterten Säure und die Ameisensäure in einem Mengenverhältnis von 0,25 bis i,o Mol, zweckmäßig 0,25 bis 0,75 Mol, vorzugsweise 0,25 bis o,5 Mol, je Doppelbindung in jedem '-lol der veresterten Säure verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daB man als umzusetzende Ester gemischte Ester eines@nicht substituierten, gesättigten, aliphatischen, mehrwertigen Alkohols mit einer Mischung der Öl- und Linolsäure, gemischte Ester des Glycerins mit einer Mischung der Öl- und Linolsäure oder Ester eines Alkohols mit Öl-oder Linolsäure verwendet. Angezogene Druckschriften: Chemical Abstracts Bd. 43 [i9491, s. 366o.