-
Verfahren zur Herstellung von viskosen, löslichen, stickstoffhaltigen
Polykondensationsprodukten Es ist bekannt, hochmolekulare stickstoffhaltige Polykondensationsprodukte
herzustellen, indem man die aus Estern höhermolekularer ungesättigter Fettsäuren
erhältlichen Epoxydverblndungen mit Aminen umsetzt, welche mindestens zwei primäre
und bzw. oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Ferner ist es bekannt, Derivate
mehrkerniger Phenole, die mindestens zwei Epoxydgmppen im Molekül enthalten, mit
basischen Stoffen in katalytischen Mengen zu härten.
-
Es wurde gefunden, daß man viskose, lösliche, stickstoffhaltige Polykondensationsprodukte
durch Umsetzung von epoxydierten ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern mit
Aminen herstellen kann, wenn man als Amine Alkanolamine, gegebenenfalls zusammen
mit Di- oder Polyaminen, verwendet.
-
- Als Alkanolamine kommen dabei Mono-, Di- und Trialkanolamine in
Betracht. In vielen Fällen erleichtert ein Zusatz einer katalytischen Menge einer
basischen Verbindung, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Natrium- und- Kaliumhydroxyd,
die Reaktion und ermöglicht die Anwendung niedriger Temperaturen.
-
Die Verwendung der Alkanolamine im Rahmen der Erfindung ermöglicht
die Herstellung von Produkten, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften, z. B.
-
Löslichkeit, Viskosität oder Verträglichkeit mit anderen Lackkomponenten,
weitgehend abgestimmt und somit den verschiedensten Verwendungszwecken angepaßt
werden können. Dabei läßt sich gegebenenfalls der hydrophile Charakter der Alkanolamine
ausnutzen.
-
Die erhaltenen Polykondensationsprodukte können in Kombination mit
bestimmten Epoxydharzen gewerblich verwertet werden, wobei in der Wärme aushärtende
Massen entstehen. Weiter können die beschriebenen Produkte wasserlöslich gemacht
werden, indem man sie entweder in einer Säure löst oder indem man sie mittels Verbindungen
wie Dialkylsulfaten, Alkyl- oder Arylhalogeniden oder halogenierten Carbonsäuren
quaterniert. Diese quaternären Verbindungen sind besonders als kationaktive Netzmittel
sehr gut zu verwenden.
-
Bei Verwendung reiner ungesättigter Fettsäuren als Ausgangsmaterial
für die Epoxydierung kann man durch vorsichtiges Abstimmen der Anzahl der Epoxyd-
und Carboxylgruppen auf die funktionellen Gruppen der Amine Produkte erhalten, die
auf bestimmte Anwendungen zugeschnitten sind, z. B. für das Vermischen mit Epoxydharzen,
als Zusatz zu Alkydharzen, um Thixotropie zu erreichen, oder
auch als Vernetzungsmittel
für in der Wärme aushärtende Harze außer Epoxydharzen.
-
Weiterhin spielen im Rahmen der Erfindung die ungesättigten Fette
und Öle pflanzlicher und tierischer Herkunft eine besondere Rolle. Durch Abwandlung
des Verfahrens der Kondensation der epoxydierten Fette und Öle mit Alkanolaminen
kann das während der Reaktion freiwerdende Glycerin entfernt werden, wenn dessen
Anwesenheit bei der Weiterverarbeitung hinderlich ist. Wirtschaftliche Seetieröle,
wie Walöl, können in vielen Fällen an Stelle von wertvolleren Fetten und Ölen als
Ausgangsmaterial benutzt werden.
-
Obwohl ungesättigte Glycerid, wie Fette und Öle natürlicher Herkunft
und die davon abgeleiteten Säuren, besonders für den Zweck der Erfindung geeignet
sind, so liegt auch die Verwendung epoxydierter ungesättigter Säuren und Ester nicht
natürlicher Herkunft, wie der Acrylsäure und Acrylsäureester, im Rahmen der Erfindung.
Als alkoholische Reste der Fettsäureester können solche von Mono-, Di- oder Polyhydroxyverbindungen
vorliegen, die außer primären und bzw. oder sekundären Hydroxylgruppen
keine
weiteren funktionellen Gruppen enthalten.
-
Als Di- oder Polyamine, die zusätzlich zu den Alkanolaminen verwendet
werden können, sind aliphatische Polyamine zu nennen, die außer primären oder sekundären
Aminogruppen keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten. Der chemische Vorgang
bei der Reaktion von epoxydierten Fettsäuren oder Fettsäureestern mit einem Diamin
oder Polyamin ist Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 055236.
-
Die Reaktionsfähigkeit der Alkanolamine gegenüber Carboxylgruppen,
Estergruppen und Epoxydgruppen ist ebenfalls untersucht worden. Es können solche
Alkanolamine eingesetzt werden, die außer primären Hydroxylgruppen und primären,
sekundären oder tertiären Aminogruppen keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten.
Monoalkanolamine und Dialkanolamine enthalten eine primäre bzw. eine sekundäre Aminogruppe,
welche bei der Reaktion mit Carboxyl- und Estergruppen Amide und durch Reaktion
mit einer Epoxydgruppe Oxyaminoverbindungen bildet. Verwendet man Trialkanolamin
allein, so wird die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen und den Epoxyd-, Carboxyl-
und Estergruppen aktiviert. Will man eine stärkere Vernetzung erzielen, so nimmt
man besser Trialkanolamin in Mischung mit einem aliphatischen Diamin und Polyamin.
-
Beispiel 1 Undecylensäure, die durch Pyrolyse von Rizinusöl gewonnen
wird, wird mit Perbenzoesäure in bekannter Weise epoxydiert, wobei eine epoxydierte
Säure mit 7,8o Epoxydsauerstoff entsteht. 220 g dieser epoxydierten Säure werden
mit 100 g Triäthanolamin gemischt; die Mischung wird langsam im Laufe von 3 Stunden
auf 1800 C erhitzt. Man erhält 240 g eines viskosen Harzes.
-
Beispiel2 20 g einer epoxydierten Linolensäure mit 7,1°/o Epoxydsauerstoff
werden mit 5 g Diäthanolamin und 5 g Diäthylentriamin gemischt und die Mischung
in einer Stickstoffatmosphäre auf 1800 C erhitzt. Es entstehen 25 g eines weichen
Harzes, das in Mischungen von Alkoholen und aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich
ist.
-
Beispiel 3 500 g eines in bekannter Weise epoxydierten Erdnußöles
mit 3,8 O/o Epoxydsauerstoff werden mit 150 g Monoäthanolamin im Laufe von 5 Stunden
auf 2000 C erhitzt. Man erhält 610 g eines hochviskosen Harzes.
-
-Beispiel 4 500 g eines in bekannter Weise epoxydierten Sojaöls mit
4,8n/o Epoxydsauerstoff, 150 g Diäthylentriamin und 50 g Triäthanolamin werden unter
Rühren am Rückflußkühler auf 1800 C erhitzt. Die Reaktion wird unter Inertgas durchgeführt,
um ein Verfärben des Produktes zu verhindern. Die Reaktionstemperatur wird 2 Stunden
lang auf 1800 C gehalten. Dann wird unter Verwendung eines absteigenden--Kühbrs
die Temperatur auf 2000 C erhöht und eine weitere Stunde lang gehalten. Wäh-
rend
der letzten 15 Minuten wird verringerter Druck angelegt, um das frei werdende Glyzerin
zu entfernen. Nach dem Abkühlen unter Inertgas werden etwa 650 g eines weichen Harzes
gewonnen, welches in Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen
Alkoholen löslich ist.
-
BeispielS Butyloleat wird in bekannter Weise epoxydiert, und 300
g dieses epoxydierten Esters mit einem Gehalt von 5,00/0 Epoxydsauerstoff werden
mit 60g Monoäthanolamin erhitzt. Dann wird unter Rückfluß 2 Stunden lang auf 1400
C erhitzt. Dann wird am absteigenden Kühler die Temperatur unter Kohlendioxyd auf
1800 C erhöht. Man erhält 330 g eines rötlichen Harzes, welches beim Mischen mit
einer harzartigen Epoxydverbindung, die durch Verätherung von Resorcin mit Dichlorhydrin
in alkalischer Lösung hergestellt ist, eine Masse ergibt, die sowohl bei Wärme als
auch bei Raumtemperatur aushärtet.
-
Beispiel 6 Ein synthetisches Öl, das durch Veresterung von 3 Mol
Fettsäure und ein Mol Glyzerin hergestellt wird, wird in bekannter Weise epoxydiert
und 500 g dieses epoxydierten Öles mit einem Epoxydsauerstofigehalt von 5,3 0/o.
werden mit 100 g Diäthanolamin und 100 g Hexamethylendiamin vermischt. Die Umsetzung
wird mit Hilfe eines Lösungsmittelgemisches von Butanol-Xylol durchgeführt. Man
erhält 660 g eines weichen Harzes.
-
Beispiel 7 Rizinolsäureäthylester wird in bekannter Weise mit Peressigsäure
epoxydiert, wobei man ein Produkt mit 3,8 o/<> Epoxydsauerstoff erhält. 100
g dieses epoxydierten Esters werden mit 20 g Diäthylentriamin und 5 g Triäthanolamin
gemischt, die Mischung auf 2000 C erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur
gehalten. Man erhält 110g eines Harzes, das nach Mischen mit einem Epoxydharz, das
nach USA.-Patent 2716099 aus einem Kondensat aus p-tert. Butylphenol und Formaldehyd
durch Reaktion mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium hergestellt ist, eine warmhärtende
Masse ergibt.
-
Beispiel 8 Oiticaöl wird in bekannter Weise mit einer Mischung von
Wasserstoffsuperoxyd und Ameisensäure epoxydiert. Das Produkt enthält 5,2°/ Epoxydsauerstoff.
250 g dieses epoxydierten Öles werden mit 50 g Diäthanolamin gemischt. Die Mischung
wird im Laufe von 4 Stunden auf 2000 C erhitzt. Dann wird das Produkt abgekühlt,
in 200 ccm Butanol gelöst und mit 5 ccmWasserstoffsuperoxydlösung gebleicht. Dann
wird die Reaktionsmischung mit einer Salzlösung gewaschen und getrocknet. Nachdem
das Lösungsmittel abdestilliert ist, erhält man 260 g Harz.