DE943195C

DE943195C - Verfahren zum Haerten von Kunstharzen aus AEthylenoxydderivaten

Info

Publication number: DE943195C
Application number: DEC339D
Authority: DE
Inventors: Dr Pierre Castan
Original assignee: TREY A G GEB DE
Current assignee: TREY A G GEB DE
Priority date: 1943-06-16
Filing date: 1943-07-13
Publication date: 1956-05-17
Also published as: US2444333A; NL59974C; GB579698A; BE456650A; CH236594A; FR907172A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Kunstharzen.

Es ist seit längerer Zeit bekannt, daß man Äthylenoxyd durch Katalysatoren polymerisieren kann und auf diese Weise Produkte von verschiedenen physikalischen Eigenschaften erhält. Ebenso können Derivate des Äthylenoxydes polymerisiert werden. Es entstehen Produkte, die schmelzbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man an sich bekannte Derivate mehrwertiger Phenole, die mindestens zwei Äthylenoxydgruppen im Molekül enthalten, mit basischen Stoffen in katalytischen Mengen erhitzt, ebenfalls Polymerisation eintritt, wobei unschmelzbare Stoffe entstehen, die eine bedeutende chemische und physikalische Widerstandsfähigkeit aufweisen.

Solche Äthylenoxydderivate sind z. B. Verbindungen, die durch Reaktion eines Diphenols mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung erhältlich sind. Die Herstellung solcher Äthylenoxydderivate ist bekannt; die dabei erhältlichen Produkte sind entweder schmelzbar, wasserempfindlich oder sogar wasserlöslich. Durch die Behandlung mit basischen Stoffen in katalytischen Mengen tritt Polymerisation zu unschmelzbaren, unlöslichen und wasserfesten Harzen ein. Besonders gut eignet sich das 4,4'-Dioxydiphenylpropan (sogenanntes Diphenylolpropan), das durch Kondensation von Phenol und Aceton unter Einwirkung von Chlorwasser-

stoffsäure entsteht. Ganz allgemein können diese Äthylenoxydderivate in an sich bekannter Weise wie folgt hergestellt werden:

Man läßt ein Diphenol in alkalischer, wässeriger oder alkoholischer Lösung mit Epichlorhydrin reagieren. Es entsteht dabei ein Äthylenoxydderivat, das, je nach den angewandten Arbeitsbedingungen, entweder monomolekular oder bereits zu einem gewissen Grad polymerisiert sein kann. ίο Man kann auch das Diphenol mit 2 Mol a, a'-Dichlorhydrin in Gegenwart von 4 Mol NaOH reagieren lassen, was direkt zum Äthylenoxydderivat führt. Durch Waschen oder Lösen und Filtrieren werden die dabei gebildeten Chloride abgetrennt, und das Produkt wird durch Erwärmen, gegebenenfalls im Vakuum, von den Lösungsmitteln oder vom Wasser befreit. Es bleibt ein harziger Stoff zurück.

Die Äthylenoxydderivate können auch schon teilweise polymerisiert sein.

Als basische Stoffe für die erfindungsgemäße Härtung kommen in Betracht: Anorganische Basen, wie Alkalihydroxyde, Calciumoxyd, Natriumamid, usw., ferner organische Basen, wie Amine (besonders sekundäre), wie Diäthylamin, Dibutylamin, Piperidin, Trimethylamin, Triäthanolamin, usw., ferner Derivate dieser Amine, wie z. B. Peperidin-Benzoat, pentamethylendithiocarbaminsaures Piperidin, Diäthylamindiäthyldithiocarbamat sowie die Verbindung von Piperidin mit Benzaldehyd usw.

Zur Durchführung der Polymerisation wird das Äthylenoxydderivat am besten geschmolzen und der basische Stoff der geschmolzenen Masse bei-3S gefügt. Die Mengen an basischen Stoffen bewegen sich gewöhnlich zwischen 0,1 und 5% des zu polymerisierenden Äthylenoxydderivates.

Die Härtung erfolgt ziemlich rasch; sie kann z. B. bei ioo° in 1 Stunde vollendet sein. Man kann auch bei höheren Temperaturen arbeiten; wenn man aber blasenfreie Stücke erhalten will, muß man unter dem Siedepunkt des als Härter gebrauchten Amins bleiben.

Die Härtungsreaktion wird durch Wasser und Wasserdampf nicht gestört, im Gegenteil scheinen kleine Quantitäten von Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Diese Eigenschaft des Harzes ist. für bestimmte

Zwecke sehr wertvoll, z. B. bei der Herstellung von zahnärztlichen Prothesen, wo man in feuchten Gipsformen arbeiten muß. Die Harze können gegebenenfalls mit organischen oder anorganischen Farben in jeden Ton gefärbt werden. Man kann ihnen auch Füllstoffe wie Asbest oder Holzmehl zugeben, auch Plastifizierungsmittel. Farbstoffe, Füllstoffe und Plastifizierungsmittel müssen aber gegen den als Härter gebrauchten basischen Körper inert sein.

Beispiel I

Man löst no g Resorcin in 2 Mol .2o°/oiger Natronlauge, erwärmt auf 75 ° und tröpfelt während V2 Stunde 188 g Eipochlorhydrih unter fortwährendem Umrühren dazu, rührt noch ι Stunde, läßt abkühlen und wäscht chlorfrei. Hernach wird das ausgeschiedene Produkt entwässert, und man gibt in die Schmelze 5 g Piperidin und läßt abkühlen. Man bekommt ein Harz, das in Aceton und Benzol löslich ist und das bei etwa 65 ° schmilzt. Durch Erwärmen bei ioo'⁰¹ während 1V2 Stunden wird das Harz unschmelzbar und unlöslich.

Beispiel II

Man löst in 2 Mol is%iger Natronlauge 228 g Diphenylolpropan und erwärmt bei 65'⁰'. Zu dieser Lösung tröpfelt man während 1 Stunde bei derselben Temperatur und unter fortwährendem Umrühren 185 g Epichlorhydrin. Es bildet sich zuerst ein weiches Harz, das immer härter wird. Wenn die gewünschte Konsistenz erreicht ist, wird das Harz chlorfrei gewaschen. Man kann auch das Harz in Aceton lösen und die ausgeschiedenen Salze filtrieren. Dann wird das Harz entwässert (gegebenenfalls von den Lösungsmitteln befreit). Es bleibt ein hartes Harz von leicht gelblicher Farbe zurück. Schmelzpunkt ungefähr 75'°'. Dieses Harz wird dann geschmolzen, und man gibt zu der Schmelze 4% pentamethylendithiocarbaminsaures Piperidin; es wird durch Erhitzen während ι Stunde bei ioo⁰ unschmelzbar und unlöslich. Das nicht gehärtete Harz - ist in Aceton, Chloroform und Alkoholbenzol 1 :4 löslich; in Wasser, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff unlöslich.

Die gehärteten Stoffe sind hart, aber nicht spröde und von leicht gelblicher Färbung. Sie sind unempfindlich gegen Licht und Wasser. Sie sind temperaturbeständig bis auf ioo°. Sie lassen sich gut bearbeiten, sei es durch Feilen, Fräsen oder Drehen. '

Die gewonnenen Produkte lassen sich für die Herstellung gegossener und gepreßter Gegenstände, wie z. B. Galanteriewaren, elektrotechnischer Artikel, Billardkugeln, verwenden. Ihre Lösungen können auch als Lacke benutzt werden, die sehr rasch härtbar sind, ein großes Adhäsionsvermögen und eine gute-Widerstandsfähigkeit haben.

Ein besonderes Entwicklüngsgebiet ist die Herstellung von Zahnprothesen, da man diese Harze direkt in den feuchten gewöhnlichen Gipsformen ohne Gebrauch eines Isoliermittels härten kann.

In der deutschen Patentschrift 676 117 wurde ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamine beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Verbindungen, welche mehr als eine Alkylenoxydgruppe enthalten, mit Ammoniak oder Mono- oder Polyaminen oder Salzen solcher Basen umgesetzt, welche an basischem Stickstoff im ganzen mindestens zwei durch Alkylgruppen ersetzbare Wasserstoffatome besitzen. Ziel des Verfahrens ist gemäß Beschreibung die Herstellung hochmolekularer Polyamine, welche einen verhältnismäßig hohen Gehalt an basischem Stickstoff und eine in weiten Grenzen abstimmbare Löslichkeit in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln besitzen. Angestrebt werden vorzugsweise noch

reaktionsfähige Produkte mit basischen Aminogruppen, weshalb sogar vorgeschlagen wird, die Aminogruppen während des Reaktionsverlaufes durch Substituenten, wie Acylgruppen, zu schützen und erst nach erfolgter Umsetzung wieder freizulegen. Von einer Härtung von Kunstharzen, welche dem erwähnten angestrebten Ziel eher widerspricht und für welche sich übrigens gemäß vorliegendem Verfahren, außer den in der deutsehen Patentschrift genannten Aminen, auch anorganische Basen eignen, ist nirgends die Rede. Zwar wird in der Beschreibung für den Fall, wo die Plyamine in unlöslicher Form auf Celluloseprodukte niedergeschlagen werden sollen, die Verwendung von Komponenten, also Aminen, vorgeschlagen, welche mehr als zwei reaktionsfähige Stellen besitzen. Hierdurch wird nur die Möglichkeit aufgezeigt, durch Wahl besonderer Amine unlösliche Polyamine herzustellen. Die deutsche Patentschrift bezieht sich somit auf ein völlig anderes Verfahren, das den Erfindungsgedanken des vorliegenden Verfahrens, nämlich das Härten von Äthylenoxydgruppen enthaltenden Derivaten mehrwertiger Phenole durch Erwärmen mit basischen Stoffen (anorganischen und/oder organischen) in katalytischen Mengen, weder nahelegt noch vorwegnimmt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Härten von Kunstharzen aus Äthylenoxydderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Äthylenoxydgruppen im Molekül enthaltende Derivate mehrwertiger Phenole mit basischen Stoffen in katalytischen Mengen erwärmt werden.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 676 117;
USA.-Patentschrift Nr. 2 136 928;
Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, 1943, S. 737, Abs. 35.

609 504 5.56