DE1643304C3 - Verfahren zur Herstellung eines Epoxynovolakharzes - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzmassen mit verbesserten Eigenschaften,
wie Lagerungsfähigkeit und Hochtemperatureigenschaften. Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharzmassen
sind Epoxynovolake, in denen die Novolakstruktur sowohl aus Phenol- als auch aus Alkylphenolgruppen
besteht, die in einer praktisch regelmäßig wiederkehrenden Struktureinheit angeordnet sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Epoxynovolakharzes aus einem Alkylphenol,
Phenol, Formaldehyd und einem Epoxydierungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) 1,5 bis 3 Mol
Formaldehyd praktisch vollständig mit einem molaren Anteil eines Alkylphenols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe bei 50 bis 100°C in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt, dar» gebildete Resol
anschließend (2) mit 0,7 bis 2,1 MoI Pnenol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei 90 bis 1050C in
Anwesenheit eines Lösungsmittels oder bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des Resols,
aber unter 2000C, in Abwesenheit eines Lösungsmittels, umsetzt und (3) den so erhaltenen Novolak anschließend
in an sich bekannter Weise epoxidiert.
Bei der Herstellung des Resols bestimmt das Verhältnis von Alkylphenol zu Formaldehyd die
Eigenschaften des Zwischenprodukt!, und damit auch des endgültigen Novolakprodukts. Um die gewünschten
Eigenschaften zu erhalten, sollte das Verhältnis vorzugsweise zwischen 1,8 bis 2,2 Mol Formaldehyd pro
Mol Alkylphenol liegen. Der basische Katalysator, beispielsweise Natriumhydroxid, wird vorzugsweise in
einer Menge zwischen 0,5 und 2,0%, besonders vorteilhaft etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Phenolkomponente,
verwendet.
Bei der Herstellung des Resols werden Alkylphenol, Formaldehyd und basischer Katalysator miteinander
gemischt und erhöhten Temperaturen zwischen etwa 50 und 100°C. vorzugsweise 70 bis 900C, ausgesetzt, bis
Alkylphenol und Formaldehyd praktisch vollständig miteinander reagiert haben. Gewöhnlich sind hierzu
etwa I bis 4 Stunden im angegebenen Temperaturbereich erforderlich,
Bei der zweiten Stufe kann eine anorganische Säure, wie beispielsweise HCl oder H2SO4, oder eine
organische Carbonsäure, beispielsweise Oxalsäure, Essigsäure oder Propionsäure, als Katalysator verwendet
werden. Das speziell zu verwendende Verhältnis schwankt je nach den im Novolakstrukturanteil des
Harzes gewünschten Eigenschaften. Beispielsweise ergibt ein Verhältnis von 1 Mol Phenol pro Mol
Alkylphenol im Resol einen Erweichungspunkt von 96°C. Wird dieses Verhältnis auf 1,22 Mol Phenol pro
Mol Alkylphenol verändert, so sinkt der Erweichungspunkt auf 8O0C, während bei einem Verhältnis von 2
Mol Phenol zu 1 MoI Alkylphenol der Erweichungspunkt bei 60° C liegt
Der Novolak kann in einem Lösungsmittel wie Wasser oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt werden. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, muß die Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Novolaks zwischen 90 und 1050C liegen und sollte vorzugsweise Rückflußtemperatur sein. Ohne Wasser oder ein anderes Lösungsmittel wird die Umsetzung bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des Resols, aber unter 2000C durchgeführt Vorzugsweise sollte diese Temperatur ganz wenig über dem Erweichungspunkt liegen.
Der Novolak kann in einem Lösungsmittel wie Wasser oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt werden. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, muß die Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Novolaks zwischen 90 und 1050C liegen und sollte vorzugsweise Rückflußtemperatur sein. Ohne Wasser oder ein anderes Lösungsmittel wird die Umsetzung bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des Resols, aber unter 2000C durchgeführt Vorzugsweise sollte diese Temperatur ganz wenig über dem Erweichungspunkt liegen.
Der erhaltene Novolak wird nach an sich bekannten Verfahren epoxidiert Dies erfolgt an einem typischen
Beispiel durch Umsetzung des Novolaks mit einem Epoxidierungsmittel, vorzugsweise Epichlorhydrin, unter
Verwendung eines basischen Katalysators, wie beispielsweise einer 50%igen wäßrigen Lösung von
Natriumhydroxid in einer Menge von 1,25 Mol 50°/oiger Lauge pro phenolische Hydroxylgruppe und bei
erhöhter Temperatur. Es können kleinere oder größere Katalysatormengen verwendet werden in Abhängigkeit
von dem speziell verwendeten Katalysator und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. Die erhöhte
Temperatur liegt günstig im Bereich von 100 bis 115° C,
obwohl auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden können. Das Epoxidierungsmittel,
wie beispielsweise Epichlorhydriji, wird vorteilhaft in
einem großen Überschuß verwendet, um eine praktisch vollständige Epoxidation der phenolischen Hydroxylgruppen
sicherzustellen. Nach Vervollständigung der Reaktion wird überschüssiges Epoxidierungsmittel aus
der Reaktionsmischung nach bekannten Trennmethoden, einschließlich Destillation bei verringertem Druck
und erhöhter Temperatur, abgestreift. Das Salz wird bis auf eine minimale Menge durch Auswaschen mit heißem
Wasser entfernt. Der erhaltene Epoxynovolak ist ein
Feststoff, welcher langzeitig ohne merkliche Änderung seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften
gelagert werden kann.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Epoxynovolake können mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet werden,
beispielsweise mit aromatischen Aminen, katalytischen Mitteln und Anhydriden sowie mit Polyamiden
und aliphatischen Polyaminen.
Im Rahmen der Erfindung sind als Alkylphenole beispielsweise brauchbar Methylphenole, Äthylphenole,
πι Propylphenole, Isopropylphenole, t-Butylphenole, Pentylphenole
und Hexylphenole. In gleicher Weise sind die o-, m- und p-lsomeren brauchbar, ausgenommen solche
mit einer großen Alkylgruppe, beispielsweise einem
tert-Butylrest, wenn diese in o-Ste!lung stehend eine
spätere Epoxydation sterisch behindern können. Die p-Isomeren sind bevorzugt
Die Produkte der Erfindung können maßgeschneidert auf einen weiten Bereich von physikalischen Eigenschäften
eingestellt werden, in Abhängigkeit von der Art und den Mengen der eingesetzten Reagentien und
den Verfahrensvariablen. Beispielsweise können harzartige Produkte mit einem Durran-Erwejchungspunkt im
Bereich von 59 bis 1050C, einem mittleren Molekulargewicht
von 800 bis 1600 und einer Funktionalität von 3 bis 6,5 hergestellt werden. Das Epoxyäquivalentgewicht
kann in weitem Umfang variiert werden, beispielsweise zwischen 213 und 293, wenn p-t-Butylphenol verwendet
wird. Die Produkte haben als Klasse eine im wesentliche
unbegrenzte Lagerungsfähigkeit und weisen verbesserte Hochtemperatureigenschaften im Vergleich zu bisher
bekannten Novolakharzen auf.
Das Epoxynovolakprodukt kann bei Preßspritzverfahren
und Spritzverfahren als Zusatzmittel für Oberzüge und andc-e Anwendungen verwendet werden,
bei denen feste Epoxynovolakharze brauchbar sind. Sie können auch mit Herstellungs- und Mischzusätzen
versetzt werden, beispielsweise mit Füllstoffen, Farbstoffen und Modifiziermitteln, so daß Form- oder
Überzugsmassen erhalten werden, die modifizierte und verbesserte Eigenschaften aufweisen, beispielsweise
hinsichtlich der Bearbeitbarkeit, Oberflächenreibung oder Abriebbeständigkeit
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich
alle Teile- und Prozer.tangaben auf das Gewicht.
B e i s ρ i e! 1
10 g Mol p-tert-Butylphenol, 10 MoI Formaldehyd in
Form einer 37%igen wäßrigen Löst ig und 115 g 13%ige Natronlauge wurden unter ständigem Rühren
gemischt Die Temperatur wurde auf 860C erhöht und die Reaktion drei Stunden ablaufen gelassen. Dann
wurde die Reaktionsmischung mit 375 ml 1 N HCl neutralisiert und dreimal mit destilliertem Wasser zur
Entfernung des Salzes gewaschen. Nun wurden 10 gMol
Phenol und 15,2 g Oxalsäure zugesetzt und bei Rückflußtemperatur 2 Stunden zur Umsetzung gebracht
Überschüssiges Phenol wurde unter vollem Vakuum bis auf 170° C abdestilliert Die Ausbeute
betrug 2456 g Novolak. Dieser Novolak wurde dann bei UO bis U 5° C unter Verwendung von 5 Mol
Epichlorhydrin und 1,25 Mol 50%ige NaOH pro
Äquivalent Novolak epoxydiert Überschüssiges Epichlorhydrin wurde unter vollem Vakuum bis 1500C
abdestilliert dann wurden 17,7 1 Toluol zugesetzt und die erhaltene Lösung filtriert und dreimal mit einem
gleichen Volumen heißem Wasser gewaschen. Das Toluol wurde unter vollem Vakuum einer Schnelldt stillation
bis 1500C unterworfen, wobei 2100 g festes Harz zurückblieben. Dieses Harz wurde analysiert Es wies
ein Epoxydäquivalentgewicht von 250, ein Molekulargewicht von 1550, eine Funktionalität von 6,2 und einen
Durran-Erweichungspunkt von 96° C auf. Der Novolak,
aus dem dieses Harz hergestellt wurde, besaß ein Molekulargewicht von 740 und einen Durran-Erweichungspunkt
von 123°C
Es wurden die gleichen Reagentien und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet jedoch wurden
20,8 gMol Phenol eingesetzt Die Ausbeute betrug 2400 g Novolak. Dieser Novolak wurde unter Verwendung
des gleichen Reaktionsteilnehmerverhältnisses und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1
beschrieben epoxydiert wobei eine Ausbeute von 2175 g eines Harzes ηνί einem Durran-Erweichungspunkt
von 59,6°C und einem Epoxydäquivalentgewicht von 213 erhalten wurden.
Es wurden die gleichen Reagentien und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, jedoch wurden
12,2 gMol Phenol eingesetzt Die Ausbeute betrug 2180g Novolak. Dieser Novolak wurde unter Anwendung
des gleichen Reaktionsteilnehmerverhältnisses und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1
beschrieben epoxydiert wobei 2630 g eines Harzes mit einem Durran-Erweichungspunkt von «2° C und einem
Epoxydäquivalentgewicht von 244 erhalten wurden.
Die gleichen Vorteile wurden erhalten, wenn andere Alkylphenole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen nach dem
Verfahren der obigen Beispiele eingesetzt wurden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxynovolakharzes
aus einem Alkylphenol, Phenol, Formaldehyd und einem Epoxidierungsmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß man (1) 1,5 bis 3 Mol Formaldehyd praktisch vollständig mit einem
molaren Anteil eines Alkylphenols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bei 50 bis
1000C in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt, das gebildete Resol anschließend (2) mit 0,7
bis 2,1 Mol Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei 90 bis 1050C in Anwesenheit eines
Lösungsmittels oder bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des Resols, aber unter 2000C, in
Abwesenheit eines Lösungsmittels, umsetzt und (3) den so erhaltenen Novolak anschließend in an sich
bekannter Weise epoxidiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (2) Wasser als
Lösungsmittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd zu Alkylphenol
in Stufe (1) im Verhältnis 1,8 bis 2,2 Mol Formaldehyd pro Mol Alkylphenol einsetzt.
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