DE2857842C2 - Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Phenolharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten PhenolharzenInfo
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Description
worin Ri einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines Bisphenols der Formel:
CH2
HO—<f V~ C—CH2- C—<T >-OH (Π)
HO—<f V~ C—CH2- C—<T >-OH (Π)
mit
b) epoxidienen Ffianzenoien in einem VerhBitnls von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygrappen von
(0,5-8): 1 unter Erhitzen In Gegenwart von
c) 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a und b, einem oder mehreren. Aminen, worauf
man dem Reaktionssystem
d) Formaldehyd oder ein oder mehrere Phenole und Formaldehyd im Verhältnis von 0,5 bis 4,0 Äquivalenten
Formaldehyd je 1 Äquivalent der Bisphenole a oder der Gesamtmenge der Bisphenole a und der
Phenole In Gegenwart von
e) Ammoniak oder sekundären oder tertiären Aminen als Katalysator zusetzt,
dadurch gekennzeichnet, daß als Amine c sekundäre Amine eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von
bis 160° C vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäres AmIn Dläthylamln
verwendet.
4. Verfahren »sch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dsS man als epoxlditriss Pfisozcnu! epoxidieries
Sojabohnenöl oder epoxldlertes Leinöl verwendet.
5. Verwendung von Innerlich weichgemachten Phenoiharzen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß
Anspruch 1, zur Herstellung von Laminaten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Innerlich weichgemachten Phenolharzen durch
Umsetzung von
a) Bisphenolen der allgemeinen Formel
HO OH
worin Ri einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines Bisphenols der Formel:
CH2 CH3
CH3
mit
b) epoxidienen Pflanzenölen In einem Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen von
(0,5-8): I unter Erhitzen In Gegenwart von
c) 0,5 bis 5 Ciew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a und b, einem oder mehreren Aminen, worauf man
dem Reaktionssintern
d) Formaldehyd oder ein oder mehrere Phenole und Formaldehyd Im Verhältnis von 0,5 bis 4,0 Äquivalenten
Formaldehyd je I Äquivalent der Bisphenole a oder der Gesamtmenge der Bisphenole a und der Phenole In
Gegenwart von
e) Ammoniak oder sekundären oder tertiären Aminen »'s Katalysator zusetzt.
Diese Innerlich weichgemachten Phenolharze sind zur Herstellung von Laminaten und ähnlichen Produkten
geeignet, welche ausgezeichnete elektrische Eigenschaften sowie ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der
Wärmebestandlgkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit und Insbesondere hinsichtlich der Stanzbarkeit haben.
Laminate, die für Isoilermateriallen und Insbesondere for Kommunlkationseinrichtungen und elektronische
Einrichtungen verwendet werden, müssen eine ausgezeichnete Stanzbarkeit bei normalen oder relativ niedrigen
Temperaturen haben. Das heißt, sie müssen vom Gesichtspunkt der Automatisierung und der Aroeltsverminderung
eine sogenannte Kaltstanzbarkelt haben. Um dies zu erreichen, sind schon verschiedene Methoden vorgeschlagen
worden, z. B. die Verwendung von Phenol In Kombination mit einem aikyllerten Phenol, wcbei ein
Modifizierungsmittel, beispielsweise ein trocknendes oder halbtrocknendes Pflanzenöl verwendet wird, um die
Flexibilität der Phenolharze zu erhöhen. Diese Methoden haben jedoch verschiedene Nachteile, da beispielsweise
bei Verwendung des alkylierten Phenols die Kaltstanzbarkelt nicht ausreichend ist. Bei Verwendung eines Pflanzenöls
wird aufgrund der relativ langsamen Reaktion zwischen den Doppelbindungen des Pflanzenöls und den
Phenolen nlcht-umgesetzles Pflanzenöl In dem Harz zurückgehalten, was zu einer Verminderung der Wärmebeständigkeit
der Laminate, zu einer Gelierung, die durch Polymerisation zwischen den Doppelbindungen des
nlcht-umgesetzten Pflanzenöls miteinander bewirkt wird, uud zu verschiedenen Problemen der Bearbeitbarkeit
während der Herstellung fuhrt Um solche Nachteile zu verbessern, Ist es schon beschrieben worden, epoxldlerte
Pflanzenöle zu verwenden (vgl. GB-PS 9 96 101, die US-PS 32 56 222, und die DE-OS 22 25 458). Wenn man so
verfahrt, dann setzen sich nicht nur bei Verwendung eines Phenolmonomeren, sondern auch bei Verwendung
eines Phenol/Fonnaldehyd-Harzes vom Resol- oöer Novolaktyp die Hydroxylgruppen des nicht-umgesetzten
Phenols in dem Harz bevorzugt mit den Epoxygruppen des epoxidierten Pflanzenöls um, wodurch der Phenolkern
selbst gegenüber dem FonnaJdeh/d inaktiv wird. Da das auf diese Weise erzeugte Rcskticnsprcdukt aus
Phenol und dem epoxidierten Pflanzenöl in dem Harz ungehärtet zurückbleibt, kann zwar die Stanzbarkeit der
Laminate verbessert werden, doch sind die anderen Eigenschaften, beispielsweise die Wärmebeständigkeit und
die Losungsmittelbeständigkeit nicht ausreichend.
Aus der DE-OS-15 20636 ist weiterhin ein Verfahren zur Hersteilung intern pfastifizierter Phenolharze
bekannt, bei dem Phenol/Fornuüdehyd-Kondensationsprcdukte mit epoxidierten, ungesättigten Glyceriden
und/oder Epoxldgruppen enthaltenden Derivaten ungesättigter Fettsäuren unter Erwärmen umgesetzt und gegebenenfalls
mit Formaldehyd nachkondensiert werden, wobei im Patentanspruch 1 dieser Druckschrift die Frage
des Katalysators offengehalten ist. Weiterhin werden geeignete Katalysatoren für die Umsetzung von OH-Gruppen
mit Epoxldgruppen beispielsweise in »Kunststoffhandbuch«, Band XI, Carl Hanser Verlag München (1971), x>
Seite 114 bis 11' beschrieben.
Aufgabe der Erfindung Ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Innerlich weichgemachten Phenolharzen zur
Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von Laminaten und ähnlichen Produkten geeignet sind, welche eine
ausgezeichnete Stanzbarkeit sowie ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit
und LOsungsmlttelbestäiidlgkeit haben.
Diese Aufgabe wird erflndungsgeraflß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß
als Amine c sekundäre Amine eingesetzt werden.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind 4,4'-Dlhydroxydlphenylgruppen-2,2 (Bisphenol A) und 4,4'-Dlhydroxydlphenylmethan
(Bisphenol F).
Als expediertes Pflanzenöl wird ein solches mit einem Oxlransauerstoffgehalt von 2 bis 8% bevorzugt.
Beispiele für epoxidlerte Pflanzenöle sind epoxldlertes Leinöl, epoxldlertes Sojabohnenöl, epoxldlertes Rizinusöl
und epoxldlertes entwässertes Rizinusöl. Unter diesen verden epoxldlertes Sojabohnenöl und epoxidier.es Leinöl
bevorzugt. Insbesondere bei Verwendung von epoxldiertem Sojabohnenöl schreitet, da der Epoxygruppengehalt
des Öls relativ gering Ist, die Reaktion mild fort, so daß In stabiler Weise ein Lack gebildet wird.
Die sekundären Amine werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendet. Beispiele
für sekundäre Amine sind Dlmethylamln, Dläthylamln, Dipropylamln, Dlbutylamln, Dlallylamin und Diamylamln.
Unter diesen wird Diethylamin bevorzugt.
Da die sekundären Amine hinsichtlich der Löslichkeit in einem ölsystem den primären Aminen Oberlegen
sind, haben erstere einen größeren katalytischen Effekt als die letzteren. Da sich weiterhin die sekundären
Amine gleichförmig In der Reaktionslösung dispergieren, kann eine stabile katalytlsche Wirkung erhalten
werden.
Als Formaldehyd können eine handelsübliche, etwa 35 bis 40%Ige wäßrige Lösung von Formaldehyd,
Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und andere Verbindungen, die Formaldehyd erzeugen, verwendet
werden.
Als Phenole können Phenol, Alkylphenole, wie m-Kresol, p-Kresol, O-Kresol, tert.-Butylphenol, Nonylphenol
und Octylphenol verwendet werden. Die Verbindungen der Formel I, wie oben beschrieben, können auch als
Phenole verwendet werden, die in der späteren Stufe zugesetzt werden. Unter diesen werden Phenol, m-Kresol,
p-Kresol, o-Kresol und Nonylphenol bevorzugt.
Die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel I oder II und dem epoxidierten Pflanzenöl wird in Gegenwart
von einem oder mehreren sekundären Aminen unter Erhitzen, vorzugsweise auf eine Temperatur von 80 Mi
bis 160° C, über einen Zeitraum von 3 bis 9 h durchgeführt. Es wird bevorzugt, die Reaktion abzubrechen, wenn
die Menge des nlcht-umgesetzten epoxidierten Pflanzenöls weniger als 30%, mehr bevorzugt 5 Gew.-*, oder
weniger, geworden Ist, wobei man die Molekulargewichtsverteilung des Reaktionsprodukte mit Hochgeschwlndlgkelts-Flüssigkeltsgel-Permeationschromatographie
(HLC) mißt. Das epoxldlerte Pflanzenöl wird mit der Verbindung der Formel I oder II in einem Verhältnis von Epoxygruppen zu phenolische Hydroxylgruppen im <
>? Bereich von 1:0,5 bis 1: 8, mehr bevorzugt 1 :1 bis 1 : 3, umgesetzt. Wenn das Verhältnis großer als 1 : .0,5 1st,
d. h., wenn der Anteil der phenolischen Hydroxylgruppen geringer Ist als derjenige der Epoxygruppen, dann
können die zwei Hydroxylgruppen der Verbindung der Formel I oder II sich mit den Epoxygruppen des Öls
umsetzen, wodurch In einer großen Menge eine Polymeres des öts gebildet wird, wahrend die Verbindung der
Formel I oder II als Vernetzungsmittel wirken kann. Ein solches Polymeres ähnelt einem Weichmacher vom
Nlcht-Reaktlonstyp und es zeigt einen größeren Welchmachungseffekt. Ein Produkt, bei dem ein solches Polymeres
verwendet worden ist, hat jedoch verschlechterte Eigenschaften hinsichtlich der Lösungsmlttelbeständlgs
keit, der Isolierungsbeständigkeit und der WärmebestSndigkeit. Wenn andererseits das Verhältnis weniger als
1:8 Ist, d. tu wenn der Anteil der phenolischen Hydroxylgruppen mehr als achtmal so groß ist wie derjenige
der Epoxygruppen, dann kann eine der Hydroxylgruppen der Verbindung der Formel I oder II zu der Epoxygruppe
des Öls hinzutreten, um In einer großen Menge ein Addukt zu erzeugen. Ein solches Addukt ähnelt
einem Weichmacher vom Reaktionstyp. Ein Produkt, das unter Verwendung eines solchen Addukte hergestellt
ίο worden 1st, hat zwar keine verschlechterten physikalischen und chemischen Eigenschaften, doch ist der WelchmachungsefFekt
verschlechtert
Erforderlichenfalls kann die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel I oder Π und dem epoxidierten
Pflanzenöl in einem Losungsmittel, wie Toluol, einem Xylol oder Benzol durchgeführt werden.
Es ist erforderlich, die Verbindung der Formel I oder Π mit dem epoxidierten Pflanzenöl zuerst (in einer
is ersten Stufe) umzusetzen und in einer späteren Stufe Formaldehyd zu dem Reaktionssystem zuzusetzen, um
eine Reaktion der zweiten Stufe ablaufen zu lassen. Wenn die drei Bestandteile gleichzeitig miteinander umgesetit
wurden, dann wäre es sehr leicht möglich, daß einige Epoxygruppen in dem epoxidierten Pflanzenöl nlchtumgesetzt
zurückbleiben. Wenn andererseits Formaldehyd später zu dem Reaktionssystem gegeben wird, dann
setzen sich die Epoxygruppen genügend um.
Es werden 0,5 bis 4,0 Äquivalente Formaldehyd mit 1 Äquivalent der Verbindung der Fi^äiel I oder II umgesetzt.
Wenn der Anteil des Formaldehyde weniger als 0,5 Äquivalente beträgt, dann dauert dl.; Synthese eines
Lacks zu lange und die Härtungsrate des resultierenden Harzes wird sehr langsam. Wenn der Anteil des
Formaldehyds mehr als 4 Äquivalente beträgt, dann kann nlcht-umgesetzter Formaldehyd In erheblichen
Mengen in dem resultierenden Lack zurückbleiben,, was nicht zu bevorzugen ist.
Es 1st wichtig, mindestens die Reaktion zwischen der Verblödung der Formel I oder II und dem epoxidierten
Pflanzenöl In Gegenwart von einem oder mehreren sekundären Aminen durchzuführen.
Die Menge der Amine beträgt O1S bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Verbindung der Formel I oder Π und des epoxidierten Pflanzenöls. Bei Mengen von weniger als 0,5
Gew.-% dauert die Reaktion zu lange und es kann leicht vorkommen, daß nlcht-umgesetztes epoxidlertes Pflanzenöl
in der Reaktionslösung zurückgehalten wird. Bei Mengen von mehr als 5,0 Gew.-% schreitet die Reaktion
zu rasch fort, so daß leicht Gele gebildet werden und es sehr schwierig 1st, das Ende der Reaktion zu kontrollieren.
Gewünschtenfalls können ein oder mehrere Phenole zu dem Reaktionssystem, vorzugsweise In Stufe d zugesetzt
werden. Die Menge der zuzusetzenden Phenole liegt vorzugsweise Im Bereich von 1/0,1 bis 1/20, ausgedrückt
als Molverhältnis der Phenole zu der Verbindung der Formel I oder Π. Weiterhin liegt das Gewlchtsverhaitnis
von epoxldlertem Öl zu der Verbindung der Forme! I oder II pius den Phenolen vorzugsweise im Bereich
von 0,1/1 bis 2/1. Hinsichtlich der Menge des Formaldehyds Ist es erforderlich, 0,5 bis 4,0 Äquivalente Formaldehyd
mit 1 Äquivalent der Gesamtmenge aus der Verbindung der Formel I oder II und den Phenoler· umzusetzen
wofür die gleichen Gründe, wie oben angegeben, maßgebend sind.
■w Wenn man ein oder mehrere Phenole zu dem Reaktloa«system nach Beendigung der Reaktion des epoxidierten
Pflanzenöls mit der Verbindung der Formel I oder II (d. h. der ersten Stufe der Reaktion) vor oder zusammen
mit der Zugabe des Formaldehyds zusetzt, dann wird es bevorzugt, die zweite Stufe der Reaktion bei einer
niedrigeren Temperatur als die erste Stufe der Reaktion, beispielsweise bei einer Temperatur von 50 bis 1000C.
durchzuführen. In der zweiten Stufe der Reaktion wird Ammoniak oder ein sekundäres oder tertiäres AmIn als
Katalysator verwendet.
Die so hergestellten Innerlich weichgemachten Phenolharze können allein oder als Gemisch mit herkömmlichen
Phenolharzen zur Herstellung von Lacken unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder zur
Herstellung von vorimprägnierten Produkten durch Imprägnierung von Grundmaterialien, wie Glasfasern, Glaspapier
und Papier mit den Phenolharzen verwendet werden.
Laminate, wie vorimprägnierte Produkte, die durch Verformen unter Erhitzen und Druck hergestellt worden
sind, oder Laminate, die durch Verformen von Gnindmateriallen hergestellt worden sind, welche mit den erfindungsgemäß
hergestellten Phenolharzen behandelt worden sind, haben eine sehr gute Stanzbarkelt sowie sehr
gute elektrische Eigenschaften, eine sehr gute Wärmebcständlgkelt und eine sehr gute LösungsmlttelbestSndlg-.<5
keit.
Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsversuch A
Harze (1) und (2) sowie Verglelchsharz (A) wurden wie folgt hergestellt.
Harze (1) und (2) sowie Verglelchsharz (A) wurden wie folgt hergestellt.
Harz (1)
(epoxldlertes Lelnöl-2-(4-Hydroxyphenyl)-4-methyl-4-(4-hydroxyphenyl)-penten-l -modifiziertes Phenolharz)
(epoxldlertes Lelnöl-2-(4-Hydroxyphenyl)-4-methyl-4-(4-hydroxyphenyl)-penten-l -modifiziertes Phenolharz)
■ In rlnrii I I KhIIh-ii. iIci mim einem KlUkHullkDlilci, einem Therimmielrl uiiil einem Kllhiei verteilen win.
wurden 500 g epoitdlertes Leinöl, 300 g 2-(4-Hydroxyphenyl)-4-methyl-4-<4-hydroxyphenyl)-penten-l und 100 g
Toluol eingebracht und 30 min auf 1000C erhitzt, wodurch eine gleichförmige Lösung erhalten wurde. Nach
Verminderung der Temperatur auf 70° C wurden 16 g Diethylamin In den Kolben gegeben und die Reaktion
wurde 7 h lang bei 105° C durchgeführt. Nach beendigter Umsetzung wurden 400 g Phenol, 200 g o-Kresol,
197 g 809Slger Paraformaldehyd, 40 g 30% I ge wäßrige Trlmethylamlnlösung In den Kolben gegeben und die
Reaktion wurde 5 h lang bei 75° C durchgeführt. Das resultierende Harz hatte eine Gelzelt von 205 see» gemessen
auf einer heißen Platte (160° C). Das Harz wurde In 450 g Methylethylketon aufgelost, wodurch ein Lack,
Harz (1), erhalten wurde.
Harz (2)
(epoxldlertes Lelnöl-Blsphenol F-modlflzlertes Phenolharz)
In einen 3-I-Koiben, der mit einem RUckflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer versehen war,
wurden 400 g epoxldlertes Leinöl, 900 g Bisphenol F, 180 g 90«lger Paraformaldehyd und 30 g Dläthylamln
eingebracht. Das Gemisch wurde erhitzt. Die Reaktion wurde bei 110° C durchgeführt, bis die Gelzeit des resultierenden
Harzes, gemessen auf einer heißen Platte (160° C), 210 see wurde. Das Harz wurde In 450 g Methylethylketon
aufgelöst, wodurch ein Lack, Harz (2), erhalten wurde. i<
Harz (A), Vergleichsversuch A (iungöimodifizieries Fhenoiharz)
In einen 3-l-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer versehen war,
wurden 800 g m-Kresol, 450 g TungCI und 1 g p-Toluolsulfonsäure eingegeben und die Reaktion wurde 2 h bei
120° C durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung auf 70° C wurden 383 g 80%lger Paraformaldehyd,
und 30 g 25%iger Ammoniakwasser In den Kolben gegeben und die Reaktion wurde 5 h lang unter Entfernung
von V/asser bei vermindertem Druck durchgeführt. Das resultierende Harz hatte eine Gelzeit von 211 see.
gemessen auf einer heißen Platte (160° C). Das Harz wurde In 400 g Methylethylketon aufgelöst, wodurch ein
tungölmodlflzlerter Phenolhsrzresollack, Harz (A), erhalten wurde.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Phenolharze hergestellte Laminate sind denjenigen, die unter
Verwendung eines herkömmlichen tungölmodlflzlerten Phenolharzes hergestellt worden sind, hinsichtlich der
elektrischen Eigenschaften, beispielsweise des Isolationswiderstands, der thermischen Stabilität, wie der Warme- »
Stabilität In Luft und der Wärmebestandigkelt In Lötmetall, sowie der Lösungsmlttelbestanolgkelt überlegen.
Weiterhin sind die mit den erfindungsgemäß hergestellten Phenolharzen erhaltenen Laminate demjenigen, das
mit tungölmodlflzlerten Phenolharz hergestellt worden Ist, hinsichtlich der Stanzbarkelt überlegen. Dies bedeutet,
daß das epoxldlerte Pflanzenöl eine wichtige Rolle bei der Welchmachung von Phenolharzen zu spielen
scheint. js
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Phenolharzen durch Umsetzung von
a) Bisphenolen der allgemeinen Formel _....
a) Bisphenolen der allgemeinen Formel _....
HO OH
-R1-
(D
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP10403577A JPS5437193A (en) | 1977-08-29 | 1977-08-29 | Preparation of modified phenolic resin for laminated sheet |
| JP10403777A JPS5437194A (en) | 1977-08-29 | 1977-08-29 | Preparation of modified phenolic resin for laminated sheet |
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|---|---|
| DE2857842C2 true DE2857842C2 (de) | 1986-01-02 |
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| DE2837589A Expired DE2837589C2 (de) | 1977-08-29 | 1978-08-29 | Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Phenolharzen |
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| SG (1) | SG45583G (de) |
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- 1978-08-29 GB GB7834841A patent/GB2004557B/en not_active Expired
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