DE2548476A1 - Verstaerktes kunststoffmaterial - Google Patents

Verstaerktes kunststoffmaterial

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reinforced plastic
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Andre Dipl Chem Thiot
Gerard Francois Turquis
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Unilever NV
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Description

Die Erfindung besieht sich auf verstärkte Kunststoffe, insbesondere auf solche Kunststoffe auf der G-rundlage von Phenolaldehydharzen.
Verstärkte Kunststoffe sind in der Technik bekannt und werden zweckmäßig dadurch hergestellt, daß man eine Faserunter lage, z.B. Glasfaser, mit einer Mischung eines ungesättigten Polyesters, eines monomeren Materials,wie Styrol,, und eines Härtungssystems (Peroxyd und Promotor) und gegebenenfalls von zusätzlichen Bestandteilen, wie Füllstoffen, Farbstoffen und Pigmenten, imprägniert. Die Härtung wird innerhalb weiter Bereiche von Temperaturen und Drücken, nämlich im allgemeinen zwischen Io und 14o°C und von Atmosphärendruck bis zu einem Druck von Io Atmosphären durchgeführt,
'Es sind Versuche gemacht worden, um Phenolaldehycl3y~ sterne zu entwickeln, die bei nie-irigen Temperaturen oder ra-
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scher bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden können, weil Phenolharze gewisse inhärente überlegene Eigenschaften im Vergleich mit Polyestern zeigen, wie bessere Form- ' beständigkeit (Dimensionsstabilität), bessere Wärmestabi-Iitat, überlegene chemische Widerstandsfähigkeit und überlegenes Verhalten im Fall von Feuer. Es ist vorgeschlagen worden, Phenolharzsysteme anzuwenden, bei denen ein flüssiges Resolharz zusammen mit einem Mineralsäurekatalysator benutzt wird. Solche Systeme haben sich jedoch wegen der schlechten Kombination von kurzer Gebrauchsdauer und vollständiger Härtung dieses Harzes oder langer Gebrauchsdauer mit unvollständiger Härtung als zufriedenstellend erwiesen.
Gemäß der Erfindung sind verstärkte Kunststoffe auf der Basis von Phenolaldehydharzen und Verfahren zu ihrer Herstellung vorgesehen, wobei Phenolaldehydharzsysterne, die durch Katalysatoren der Sulfonsäure-Art gehärtet sind, für verstärkte Kunststoffe benutzt werden, die eine zufriedenstellende Kombination von langer Gebrauchsdauer, schneller vollständiger Härtung (unter Vermeidung einer lang andauernden Fachhärtung), zufriedenstellende mechanische Eigenschaften zusammen mit den inhärenten Vorteilen von Phenol— aldehydharzen zeigen, von denen einige zusätzliche Vorteile, wie niedrige Korrosionswirkung und sehr niedrige Entflammbarkeit, aufweisen.
Bei einer Aus führung s form der Erfindung werden verstärkte Kunststoffe dadurch erhalten, daß man bei Umgebungs- · temperatur en, ohne daß die Anwendung von äußerem Druck erforderlich ist, ein Fasermaterial härtet, das mit einem Phenolaldehydsystem imprägniert worden ist, das ein flüssiges Harz der Resolart mit einem Katalysator der SuIfonsäureart umfaßt. Durch Anwendung höherer Härtungstemperaturen bis zu 9o°C kann die Härtungszeit beträchtlich herabgesetzt werden.'
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Die verwendeten flüssigen Harze der Resolart sind in der Technik bekannt und werden durch Umsetzung eines Überschusses eines Aldenyds oder Ketons, wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Aceton, mit einer Phenolverbindung, wie Phenol, Kresol, Naphthol,Xyleno1,in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten. Uach Kondensation kann das Alkali neutralisiert und das Wasser eliminiert werden, so daß ein Trackenharzgehalt von 5ο bis 9o#, vorzugsweise 7o bis 8o#, erhalten wird (ASTM 3)115-55- hei 135°C).
Gemäß der Erfindung wird ein Katalysator der Hydroxyarensulfonsäure-Art verwendet. Unter einem Katalysator der Hydroxyarensulfonsäure-Art ist auch eine substituierte Verbindung, wie z.B. eine Alkylhydroxyarensulfonsäure, zu verstehen, bei der die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Der aromatische Ring kann aus einem Benzolkern oder aus einem polyaromatischen Kern, wie Haphthen, bestehen. Diese Verbindungen enthalten wenigstens eine phenolische Hydroxylgruppe je'Molekül. Größere Moleküle, wie z.B. sulfonierte Hydroxydiphenylalkane, sulfonierte Novolake von niedrigerem Molekulargewicht und stickstoffmodifizierte Ifovoiake, welche SuIfon3äuregruppen an dem aromatischen Kern gebunden tragen, werden bevorzugt, weil diese weniger Wanderung zur Oberfläche des Harzmaterials, zeigen. Solche Katalysatoren von höherem Molekulargewicht der letztgenannten Art werden zuweilen als reaktive Harze bezeichnet und können auf verschiedenen synthetischen ?egen erhalten werden, wie dies nachstehend beschrieben ist.
Ein Weg beginnt mit der Sulfonierung eines Mols Phenol mit o,5 bis 2 Mol Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur zwischen 3o und 15o°C, wobei diese Heaktion gewöhnlich 1 bis 6 Stunden in Anspruch nimmt. Das sulfonierte Phenol wird dann abkühlen gelassen und es wird ge-
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gebenenfalls mit - vorzugsweise weniger als 3 Mol - einer Stickstoffverbindung, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid oder Melamin gepuffert, und wäßriger Formaldehyd wird langsam in einer Menge von o,l bis o,9 Mol je Mol Phenol, vorzugsweise o,3 bis o,7 Mol, zugegeben. Die Reaktion mit Formaldehyd findet bei einer Temperatur von Io bis loo C, vorzugsweise unter 5o°C, statt und die Mischung wird auf einer solchen Temperatur während einer Zeitdauer von 1/2 bis 4 Stunden gehalten. Nach Abkühlen wird ein reaktives Novolakharz oder ein Katalysator erhalten, der als solcher Anwendung finden kann oder vor der Anwendung teilweise dehydratisiert werden kann.
Ein anderer Weg beginnt mit der Herstellung eines Novo-"lakharzes, das durch Einverleibung einer Stickstoffverbindung, wie vorstehend geschildert, modifiziert werden kann. So können ein Phenol, ein Aldehyd und gegebenenfalls eine Stickstoffverbindung kondensiert werden, wobei das molare Verhältnis von Aldehyd zu Phenol zwischen o,l und o,9> vorzugsweise zwischen o,2 und o,7, liegt und darauffolgend mit o,l bis 3 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Mol, Schwefelsäure oder anderen Sulfonierungsmitteln sulfoniert wird.
Im allgemeinen wird, wenn die Anzahl von Phenolmolekülen durch η dargestellt wird, m die Anzahl von Formaldehydmolekülen bedeutet und ρ die Anzahl von Schwefelsäuremolekülen darstellt, den folgenden Maßgaben Genüge geleistet:
m + ρ = 3 n, und m a o,9 η.
Noch ein anderer Weg besteht aus einer teilweisen Sulfonierung von Phenol vor der Kondensation mit Aldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart einer Stickstoffverbindung, der eine
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weitere Sulfonierung mit Schwefelsäure nach Kondensation folgt. Die Stufenkondensation und Sulfonierung werden im allgemeinen von den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen ausgeführt. Die Gegenwart einer Stickstoffverbindung während der Kondensation ist erwünscht, besonders wenn ein sulfoniertes Phenol kondensiert wird, um die exotherme Reaktion zu kontrollieren. Die Reaktionsfähigkeit des Katalysators kann auf die gewünschte Höhe durch Regelung des Grades der Sulfonierung, Einführung von nicht sulfonierten. Novolak oder durch Pufferung des pH-Werts durch Einführung weiterer Mengen von Stickstoffverbindungen eingestellt werden.
Während das flüssige Resolharz und der Katalysator oder das reaktionsfähige Harz vorzugsweise auf der Basis von Phenol und Formaldehyd vorliegen, gestattet die Erfindung die Anwendung von anderen Phenolen, wie Kresolen,Xylenolen, denResoreinen oder solchen substituierten Verbindungen und Acetaldehyde oder Propionaldehyde und Ketone.
Um eine verbesserte Leistung des Katalysators mit Bezug auf eine gute Gebrauchsdauer zusammen mit einer schnellen, vollständigen Härtung zu erzielen, wird der Katalysator vorzugsweise durch Einverleibung von basischen Materialien gepuffert. Die Anwendung von organischen Stickstoffbasen, wie Aminen, Amiden und Nitrilen, wird besonders bevorzugt. Diese Stickstoffverbindungen umfassen Alkylaciine, Melamin , Anilin und andere aromatische Amine, heterocyclische Stickstoffverbindungen, Amide, wie z.B. Acetamid und Harnstoff, und Nitrile, wie z.B. Acrylnitril.
Der organische Stickstoff, der die Gebrauchsdauer (pot life) der Earzverbindung erhöht, kann in dem Katalysator
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in kondensierter Form, z.B. als Co-Kondensat von Phenolsulfonsäuren Formaldehyd und Harnstoff zur Verfügung stehen, er kann in gleicher Weise in freier Form oder in der Form eines Sulfonsäuresalzes der organischen Stickstoffbase vorhanden sein. Die Menge an Stickstoffverbindungen (ausschließlich co-kondensierte Stickstoffverbindungen), die mit Bezug auf die Menge von Trockensulfonsäurekatalysator angewendet wird, variiert zwischen 0 und loo Äqui- ' valent-$ der Hydroxyarensulfonsäureverbindung. Vorzugsweise werden jedoch zwischen 3o und 7o# verwendet·
Die Menge an Katalysator variiert zwischen 1 und loo Teilen Resol (Trockengewicht), vorzugsweise 3 bis 3o Teilen je loo Teilen Resol (Trockengewicht) in Abhängigkeit von der Art des Resols und des Katalysators, der Härtungstemperatur und der gewünschten Härtun^szeit, der gewünschten Gebrauchsdauer usw. TJm die geeignete Viskosität zu erzielen, wird der Wassergehalt des Katalysators häufig durch Wasserzusatz oder Dehydratisierung auf einen Trockensubstanzgehalt von 6o bis 8o$, vorzugsweise 7o bis 75$» eingestellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Formaldehydharzsystem zusätzlich zu dem flüssigen Harz der Resolart, dem Katalysator der Sulfonsäureart und der gegebenenfalls vorhandenen organischen Stickstoffbase ein polares organisches Lösungsmittel. Ein solches Lösungsmittel kann aus einer inerten Art mit Bezug auf das Phenolaldehydharzsystem oder Resol, wie z.B. einem Alkohol, einem Ester, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem Nitroalkan od.dgl. bestehen. Diese Lösungsmittel können jedoch wandern und verdampfen. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel reaktionsfähiger Art, das mit aktivierten Wasserstoff atomen des Resolharzes reagieren kann, verwendet. Lösungsmittel der letztgenannten Art werden chemisch in das
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endgültige Harzsystem nach Härtung eingebaut und wirken abhängig von ihrer Struktur als Weichmacher, und gewährleisten, daß die verbesserten mechanischen Eigenschaften dauerhaft sind. Sowohl die inerten Lösungsmittel als auch die reaktiven Lösungsmittel verbessern die Benetzung der Faserunterlage und daher die mechanischen Eigenschaften der verstärkten Kunststoffe.
Die reaktionsfähigen Lösungsmittel umfassen mit Sauerstoff versehene organische Verbindungen, wie Alkohole, in denen die Hydroxylgruppe an eine cyclische Struktur, wie z.B. einen aromatischen Kern, in Form einer Methylgruppe, wie z.B. Furfurylalkohol, Benzylalkohol, Salicylalkohol, gebunden ist, und ferner Aldehyde und Ketone, vorzugsweise solche, die 2 bis 2o Kohlenstoffatome, häufig weniger als Io Kohlenstoffatome enthalten, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Furfuraldehyd und Glyoxal, Aceton, Methyläthylketon und Benzylmethy!keton.
Die nichtreaktionsfähigen Lösungsmittel können entweder mit dem flüssigen Resol oder mit dem Katalysator der Sulfonsäureart vor der Herstellung der Resolkatalysatorvormischung gemischt werden, während das reaktionsfähige Lösungsmittel nur mit dem flüssigen Resol vor der Herstellung der Resolkatalysatorvormischung gemischt werden kann, und dies erleichtert die Handhabung des Resole. Die Menge von inertem Lösungsmittel liegt im allgemeinen zwischen O und 6o#, vorzugsweise zwischen 5 und 5o$, bezogen auf das Trockengewicht des Katalysators der Sulfonsäureart. Sowohl inerte als auch reaktionsfähige Lösungsmittel liegen allgemein in dem Bereich von O bis 4o#, vorzugsweise 3 bis 3o$, bezogen auf das Trockengewicht des Resols. Gegebenenfalls kann dao Lösungsmittel bei der Herstellung der Res©!»Katalysator-Vormischung vor oder nach der Einführung der ande-
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ren Bestandteile, wie Füllstoffe, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente usw. eingeführt werden. Die verstärkten Kunststoffe gemäß der Erfindung umfassen eine Faserunterlage,die' im allgemeinen aus Papier, Glasfasern oder Textilfasern besteht. Um eine gleichmäßigere Verteilung des Fasermaterials zu erhalten, werden die Fasern und Textilien häufig in Form einer Matte oder einer Bahn benutzt, die in oder auf eine Form gebracht wird, und danach gemäß der Erfindung mit wenigstens einer Schicht des Phenolaldehydharzsystems imprägniert wird. Die Menge an Faserunterlage mit Bezug auf das Trockengewicht von Resol + Katalysator variiert im allgemeinen von Io bis 60$, insbesondere von 2o bis
Die Harzvormischung kann auf die Faserunterlage durch verschiedene bekannte Methoden, wie manuelles Aufbürsten oder Aufpinseln und Sprühen (Handauflegeverfahren) aufge- -bracht werden. Andere Verfahren, die im industriellen Maßstab anwendbar sind, wie gleichzeitiges Sprühen, z.B. Sprühen der Harzvormischung und der Faser zu gleicher Zeit oder bei Druckeinsprühung mit oder ohne Vakuum,können in gleicher Weise mit ausgezeichneten Ergebnissen Anwendung finden.
Die imprägnierte Faserunterlage wird danach zweckmäßig in oder auf der Form bei Umgebungstemperatur ohne Anwendung von äußerem Druck während einer Zeitdauer von etwa 1/2 Stun de bis 6 Stunden gehärtet. Während die Anwendung von erhöhten Temperaturen und Drücken nicht bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung erforderlich ist, werden diese nicht ausgeschlossen, und im allgemeinen können gute Ergebnisse bei Temperaturen von Io bis 9o°C und Drücken von 1 bis 8 Atmosphären erhalten werden.
Die Anwendung von höheren Temperaturen und Drücken ist zu empfehlen, wenn kurze Härtungszeiten erforderlich sind,
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wie z.B. bei Preßform-oder Spritzguß. Einer der Vorteile des Systems gemäß der Erfindung besteht darin, daß Mittel zum Aufbau größerer Gegenstände aus verstärkten Phenolharzen ohne Anwendung von höheren Temperaturen und Drücken, wie sie z.B. bei der Herstellung von Gebäuden, Schiffen, Caravans und dgl. erforderlich sind, vorgesehen sind.
Die Erfindung sieht so Formgegenstände vor, die verstärktes Phenolharz umfassen, das aus einer Faserunterlage und einer Harzkomponente, die durch Umsetzung eines flüssigen Reaolharzes und eines Katalysators von der SuI-fonsäureart und gegebenenfalls eines Lösungsmittels, einer Stickstoffverbindung, von Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen und Weichmachern erhalten sind, besteht. Die mechanischen Eigenschaften der verstärkten Phenolharze gemäß der Erfindung, wie die Zugfestigkeit und die Formbeständigkeit (DimensionsStabilität) und die niedrigere Dehnung vor Bruch bei hoher Kraft, zeigen den Wert des Materials besonders für Bauzwecke.
Für gewisse Anwendungen von verstärktem phenolischem Harzmaterial kann es erwünscht sein, gewisse Eigenschaften wie z.B. hinsichtlich Flamm- und Feuerfestigkeit zu betonen, und es kann die Einverleibung von speziellen Hilfsmitteln, wie z.B. Phosphorsäure- oder Antimonverbindungen, erwünscht sein.
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In den nachstehend beschriebenen Beispielen wurden die folgenden Resole Rl bis R5 und Katalysatoren Cl bis 09 verwendet.
Resol Rl
In einen Kolben mit rundem Boden, der mit einem Rührer und einem Kondensator ausgestattet war, wurden looo g Phenol, 13oo g wäßriger Formaldehyd (4o$) und Io g Natriumhydroxyd in der Form einer 5o#igen wäßrigen lösung eingebracht. Die Mischung wurde gerührt, auf 800C während 3o min erhitzt und auf dieser Temperatur 5 Stunden lang gehalten. Darauf wurde die Mischung auf 3o°G abgekühlt, wäßrige Salzsäure wurde zugesetzt, um einen pH-Wert von 6,7 zu erhalten, und es wurde Wasser bei etwa 5 cm Quecksilberdruck so abdestilliert, daß ein Produkt mit einer Viskosität von 12,5 Poisen bei 250C, einem Trockensubstanzgehalt von 76$ und einer Dichte von 1,225(250C) erhalten wurde.
Resol R2
Resol R2 wurde in der gleichen Weise wie Rl hergestellt,
jedoch mit der Abänderung, daß nach dem Abdestillieren von Wasser 15o g Benzylalkohol zugesetzt wurden, wobei ein Produkt mit einer Viskosität von 9»5 Poisen bei 250C, einem Trockensubstanzgehalt von 75$ und einer Dichte von 1,23 (25°C) erhalten wurde.
Resol R3
Resol R3 wurde in der gleichen Weise wie Resol Rl hergestellt, es wurden jedoch nach dem Abdestillieren von Wasser 75 g Aceton zugegeben, und es wurde ein Produkt mit einer Viskosität von 8,2 Poisen bei 250C, einem Trockensubstanzgehalt von 73^ und einer Dichte von 1,222 (250C) erhalten.
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Re3ol R4
Resol R4 wurde in der gleichen Weise wie Resol Rl hergestellt, es wurden jedoch l,25o g wäßriger Formaldehyd zusammen mit 4o g Bariumhydroxydoctahydrat verwendet, worauf anschließend auf einen pH-Wert von 6,8 unter Hindurchleiten von Kohlendioxyd neutralisiert wurde. Wasser wurde abdestilliert, und es wurde ein Produkt mit einer Viskosität von 1,8 Poisen bei 250O, einem Trockensubstanzgehalt von 69# und einer Dichte von 1,214 (250C) erhalten.
Resol R5
Resol R5 wurde in der gleichen Weise wie Resol Rl hergestellt, es wurden jedoch nach Abdestillieren von Wasser I6o g i'urfuraldehyd zugesetzt, und es wurde ein Produkt mit einer Viskosität von 18 Poisen bei 250C, einem Trockensubstanzgehalt von 75,4$ und einer Dichte von 1,242 (250C) erhalten.
Katalysator Cl
In einen Kolben mit rundem Boden, der mit einem Rührer und einem Kondensator ausgestattet war, wurden 94o g Phenol eingebracht, und während der Inhalt gerührt und gekühlt wurde, wurden Io2o g einer 96$igen Schwefelsäure langsam zugegeben, worauf die Mischung auf loo bis Ho0C erhitzt wurde, und die Temperatur wurde 4 Stunden lang beibehalten. Nach Abkühlen auf 6o°C wurden 16o g Harnstoff zugegeben. Naci dem Auflösen des Harnstoffs wurden 4oo g von wäßrigem 4o$igem Formaldehyd bei 4o bis 450C langsam zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt hatte eine Viskosität von 5,5 Poisen bei 250C, eine Dichte von 1,421 (250C) und eine Säurezahl von 463.
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Katalysator C2
Dieser Katalysator wurde gemäß der Arbeitsweise von Katalysator Gl hergestellt, worauf ihm 265 g Glycerin einverleibt wurden.Das Produkt wies eine Viskosität von 22 Poisen bei 250C, eine Dichte von I,4o4, eine Säurezahl von 42o und einen Trockensubstanzgehalt von 73$ auf.
Katalysator 03
Dieser Katalysator wurde gemäß der Arbeitsweise von Katalysator Cl hergestellt, wonach 73o g Harnstoff und 265 g Glycerin einverleibt wurden. Das Produkt wies eine Viskosität von 19 Poisen (250C) und eine Säurezahl von 331 auf.
Katalysator C4
Dieser Katalysator wurde gemäß der Arbeitsweise von Katalysator Cl hergestellt, wonach Io2o g Harnstoff und 7o5 g Glycerin der Mischung einverleibt wurden. Das Produkt hatte eine Viskosität von 14,5 Poisen und eine Säurezahl von 275.
Katalysator C5
In diesem Fall wurde das Verfahren von Katalysator Cl angewendet, wonach 146o g Harnstoff und 995 g Glycerin der Mischung einverleibt wurden. Das Produkt zeigte eine Viskosität von 12,4 Poisen und eine Säurezahl von 234.
Katalysator C6
In einem Kolben mit rundem Boden, der mit einem Rührer und einem Kondensator ausgestattet war, wurden 94o g Phenol, 1 g konzentrierte Schwefelsäure und 4oo g von wäßrigem 4o$igem Formaldehyd während 2 1/2 Stunden auf dem Siedepunkt gehalten.
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Das Produkt wurde unter einem Vakuum mit einem Druck von 60 mm Hg und einem Temperaturanstieg auf loo C dehydriert. Das dehydrierte Kondensat wurde darauf mit Iol9 g konzentrierter 96%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von Ho bis 1150G 4 Stunden lang behandelt. Auf die gleiche Weise wurde ein Katalysator hergestellt, der nach Einverleibung von 265 g Glycerin eine Viskosität von 23 Poieen bei 250C und eine Säurezahl von 444 aufwies.
Katalysator 07
Bei diesem Katalysator wurde das Verfahren von Katalysator C6 angewendet, es wurden jedoch nach der Sulfonierung 73o g Harnstoff und 265 g Glycerin verwendet. Das Produkt wies eine Viskosität von 18 Poisen bei 250C und eine Säurezahl von 348 auf.
Katalysator C8
Bei diesem Katalysator wurde die Arbeitsweise von Katalysator 06 angewendet, es wurden jedoch naoh der Sulfonierung Io2o g Harnstoff und 7o5 g Glycerin verwendet. Das Produkt zeigte eine Viskosität von 13»2 Poisen bei 250C und eine Säurezahl von 286.
Katalysator C9
Bei diesem Katalysator wurde die Arbeitsweise von Katalysator C6 angewendet, es wurden jedoch nach der Sulfonierung 1460 g Harnstoff und 995 g Glycerin verwendet. Das Produkt zeigte eine Viskosität von 11,8 Poisen bei 250C und eine Säurezahl von 242.
Beispiele 1 bis 3
loo Teile von Resol R2 wurden mit 5, 8 oder Io Teilen des Katalysators C2 vermischt, die Mischung wurde mit einer
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Bürste auf eine Unterlage aus Glasfasermatte, berechnet als Prozentsätze des Gewichts des verstärkten Kunststoffs (45o g/m und durchschnittliche Faserlänge 5o mm) aufgebracht und bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gehärtet. Die Gebrauchsdauer (pot life), d.h. die Zeit zwischen dem anfänglichen Mischen und dem Endpunkt der Aufbringung, die Gelierungszeit, d.h. die Zeit, die zur Reaktion des verstärkten Harzes bei Umgebungstemperatur, erforderlich ist, um ein nichtfließendes Material zu erreichen, und die Härtungszeit, d.h. die Zeit, die erforderlich ist bis zur Herausnahme aus der Form, wenn das Produkt Formbeständigkeit erhalten hatte, wurden bestimmt. Die Zugfestigkeit, die Dehnung vor Bruch und die Biegefestigkeit wurden entsprechend den französischen Normen (NF 51-o34 bzw.51-ool) bestimmt. Die Bereiche der mechanischen Eigenschaften wurden wahrscheinlich durch ungleichmäßige Verteilung des Fasermaterials in den Doppelstücken verursacht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiele 4· bis 6
Die Arbeitsweisen dieser Beispiele sind ähnlich denjenigen, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben wurden, es wurde Jedoch anstelle von Resol R2 Resol R3 verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiele 7 bis 12
In diesen Beispielen wurden Faser, Resol und Katalysator gleichzeitig mit der Glasfaser unter Verwendung einer speziellen Vorrichtung pulverisiert. Die erzielten relativen Mengen, die Härtungsbedingungen und die Eigenschaften sind ebenfalls in der Tabelle I wiedergegeben. Die Härtungsbedingungen bestanden .aus Raumtemperatur und Atmosphärendruck.
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Beispiele 13 bis 15
Die Arbeitsweisen dieser Beispiele sind ähnlich denjenigen, wie sie in den Beispielen 4 bis 6 beschrieben wurden, bei denen die Harze Rl und R4 und die Katalysatoren und 01 verwendet wurden;.Die Mengen,die Bedingungen und die Eigenschaften sind in der Tabelle I angegeben.
Beispiele 16 bis 18
Diese Beispiele beziehen sich auf. in einer erhitzten Presse bei leicht erhöhtem Druck hergestellte glasfaserverstärkte Kunststoffe. Es wurde eine Mischung aus Resol und Katalysator aus Harz R2 bzw. aus Katalysatoren CJ, C4 und 05 hergestellt. In der Tabelle II sind die verwendeten relativen Mengen und die Gebrauchsdauer der Mischung angegeben. Die Mischung wurde danach auf eine Matte in einer erhitzen Form gegossen,und nach Entfernen der Luftblasen mit einer Walze wurde das Produkt zwischen erhitzten Platten bei einem Überdruck von o,l bis o,2 kg/cm gehärtet. Die Härtungszeit und -temperatur sowie die Eigenschaften der Produkte sind in der Tabelle II wiedergegeben.
Beispiele 19 bis 21
Diese Beispiele beziehen sich auf glasfaserverstärkte Kunststoffe, welche auf einer erhitzten Platte bei Atmosphärendruck hergestellt wurden, sie. sind im übrigen ähnlich den Arbeitsweisen der Beispiele 16 bis 18. Einzelheiten sind in der Tabelle II wiedergegeben.
Beispiele 22 Mb 24
Diese Beispiele sind ähnlich den Beispielen 1 bis 3. Es ist lediglich der Katalysator ein anderer. Einzelheiten sind in der Tabelle III wiedergegebeno
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Beispiele 25 bis 27
Diese Beispiele wurden in ähnlicher Weise wie die Beispiele 7 bis 12 durchgeführt, lediglich die Art der Aufbringung (Sprühen) ist eine andere. Einzelheiten sind in der Tabelle III wiedergegeben.
Beispiele 28 bis 3o
Diese Beispiele wurden in ähnlicher Weise wie die Beispiele 16 bis 18 durchgeführt, lediglich die Type des Katalysators ist eine andere. Einzelheiten sind in der Tabelle III wiedergegeben.
Beispiele 31 bis 33
Diese Beispiele wurden in ähnlicher Weise wie die Beispiele 19 bis 21 durchgeführt, es wurde lediglich die Type des Katalysators geändert. Einzelheiten sind in der Tabelle III wiedergegeben.
Beispiele 34 bis 35
Diese Beispiele wurden durch Injektion und Härten bei Umgebungstemperatur durchgeführt, wobei eine Matte aus langer Glasfaser in eine weite Form gelegt und die Form wieder verschlossen wurde. Die Harzvormischung wurde unter Druck von etwa 2,5 kg/cm injiziert. Die Gebrauchsdauer und die Öffnungszeit der Form sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Beispiele 36 bis 37
Diese Beispiele wurden in ähnlicher Weise wie die Beispiele 34 bis 35 durchgeführt, mit der Abweichung, daß das Härten unter Hitzeanwendung stattfand. Einzelheiten sind in der Tabelle IV wiedergegeben.
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Beispiele 38 bis 39
Diese Beispiele sind ähnlich den Beispielen 34 bis 35· Die einzige Abweichung besteht darin, daß das Harz durch
Evakuierung in die Form gesaugt wurde. Das Härten fand bei Umgebungstemperatur statt.Einzelheiten sind in der Tabelle IV wiedergegebeno
Beispiele 4o bis 41
Diese Beispiele sind ähnlich den Beispielen 33 bis 34. Die einzige Abweichung besteht darin, daß die Form erhitzt wurde. Einzelheiten sind in der Tabelle IY wiedergegeben.
Beispiel 42
loo Teile Resol.R5 wurden mit 3o Teilen des Katalysators C4 vermischt, und die Mischung wurde, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, aufgetragen.
609819/1226
Tabelle
Bei Reool Kataly-
qof ηγ» 		Ge-
"Vv Vtn * % λ Vi et 		Glasfaser Gelie
rung s —		 Här
tung 3-		 Zugfe-
stiekeit		 Dehnung
vor Bruch		 Biege
festigkeit
spiel (Teile) OC* I*KJJL
(Teile)		 oraucns—
dauer/mir		 Typ Menge zeit
(min)		 zeit
(Stdn)		 ^* ** mim f*^ Amt \J mtm %r
Q
kg/cm		 0.83 ρ
kg/cm
1 100 (R2) 5 (C2) 16-18 Matte 33-35 30-40 5 1,045 0.97 1,062
2 100 (R2) 8 (C2) 12-14 Matte 33-35 25-35 4 997 0.80 928
3 100 (R?.) 10 (C2) 6- 8 Matte 33-35 20-30 3 1,084 1,133
4 100 (R3) 5 (C2) 16-18 Matte 33-35 30-40 5 1,210 1,289
5 100 (R3) 8 (C2) 12-14 Matte 33-35 25-35 4 ■ 1,342 1,315
β* 6 100 (R3) 10 (C2) 6- 8 Matte 33-35 20-30 3 1,158 0.98 1,170
O
co		 7 100 (R2) S (C2) 12-14 Vorge-
spinst 33~36 		25-35 4 601 1.12 1,210
00 8 100 (R2) 10 (C2) 6- 8 dto 33-36 20-30 3 628 1.20 1,307
ca 9 100 (R2) 12 (C2) 3- 5 dto 33-36 15-25 2 527 1,143
Io 100 (R3) 8 (C2) 12-14 dto 33-36 25-35 4 712 1,241
IS*
N>		 11 100 (R2) 10 (C2) 6- 8 dto 33-36 20-30 3 689 1,263
a> 12 100 (R3) 12 (C2) 3- 5 dto 33_36 15-25 2 754 0.90 1,380
13 100 (Rl) 5 (C2) 16-18 Matte 33-35 30-40 5 924 0.93
14 100 (R4) 8 (C2) 3- 5 Matte 33-36 15-25 2 884 1.01 1,286
15 100 (R4) 5 (Cl) 12-14 Matte 23-25 25-35 4 925
Tabelle
II
O tö CO
ta
is» cn
Bei-
spie:		 Resol
■· (itf" 		Katalysator Menge Ge-
brauchs-
dauer
in min		 Glasfaser Menge Här
tung s-
zeit
in min		 Här
tung s-
tempe-
ratur ,
0C		 Zug
festig
keit
2
kg/cm		 Dehnung
vor
Bruch		 Biege
festig
keit
kg/cm
16 loo(R2) Typ 3o 3o Typ 37 15 5o-6o 835 3,64 I,ol6
17 loo(R2) C3 27 6o Matte 37 15 6o-7o 812 3,85 981
18 loo(R2) C4 25 Io 5 Matte 37 15 7o-8o 91o 3,ol 1,128
19 loo(R2) C5 3o 3o Matte 37 3o 5o-6o I,lo7 3,55 1,521
2o loo(R2) C3 27 6o Matte 37 3o 6o-7o 1,324 3,o7 1,579
21 loo(R2) C4 25 Io5 Matte 37 3o 7 0-8 ο I,3o3 3,6o '1,558
C5 Matte
VO I
K)
cn
co
CD
Tabelle III
Bei Resol Katalysator Teile Gebrauchs Glasfaser Menge Gelie- Härtunga- Härtungs +» 50-60
spiel (R2) 5 dauer in. rungs— zeit tempera— OJ
U 		60-/0
(Teile) Typ 8 min Typ zeit (min) tür (min) φ
ft
rl		 70-80
22 100 C6 10 16/18 Matte 30-40' ► S
Φ 		50-60
23 100 C6 8 12/14 Matte 25-35· 60-70
24 100 C6 10 6/8 Matte 20-30' P=S 70-80
25 100 C6 12 12/14 Vorge
spinst		 25-35'
26 100 C6 30 6/8 . dto 20-30'
27 100 C6 27 3/5 dto 15-25'
28 100 C7 25 30 Matte - 15
29 100 C8 30 1 h Matte - 15
3ο 100 C9 27 lh45 Matte - 15
31 100 C7 25 30 " Matte - 30
32 100 C8 1 h Matte - 30
33 100 C9 lh45 Matte - 30
es
L+1
m
co
label le IV
O <£> CO
co
DO en
Bei
spiel		 Resol
(Teile)		 Katalysator
(Teile)		 Gebraucha-
dauer in
min		 Glasfaser Menge
(rf 		Härtungs-
tempera
tur		 Härtungs-
zeit
34 100 (R2) 15 (C2) 2-3' Typ 27 - 30 20° 30·
35 100 (R2) 20 ((C2) 1-2' Matte 27 - 30' 20° 20'
36 100 (R2) 25 (C3) 25-30' Matte 27 - 30 50° J5-20'
37 100 (R2) 30 (C3) 20-25' ■ Matte 27 - 30 50° 10-15'
38 100 (R3) 15 (C2) 2-31 Matte 27 - 30 20° 30'
39 100 (R3) 20 (C2) 1-2' Matte 27 - 30 20° 20'
4ο 100 (R3) 25 (C3) 25-30' Matte 27 - 30 50° 15-20'
41 100 (R3) 30 (C3) 20-2'5' Matte 27 -30 50°. 10-15'·
42 100 (R5) 30 (C4) 15-19' Matte 31- - 34 20° 10»
Matte
ro
NJ cn
OO
(J)

Claims (11)

  1. Patentansprüche
    1„ Verstärktes Kunststoffmaterial, das aus einer Faserunterläge und einer gehärteten Phenolaldehydharzmasse hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmasse durch Härtung eines flüssigen Harzes der. Eeaol-Art mit einem Katalysator der Hydroxyarensulfonsäure-Art erhalten worden ist.
  2. 2. Verstärktes Kunststoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Hydroxyarensulfonsäure-Art mehr als 'einen aromatischen Ring je Molekül enthält.
  3. 3. Verstärktes Kunststoffmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Hydroxyarensulfonsäure-Art aus einem kernsulfonierten Novolak besteht.
  4. 4· Verstärktes Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Hydroxyarensulfonsäure-Art organische Stickstoffverbindungen umfaßt.
  5. 5· Phenolaldehydharzmasse, die zur Herstellung von Schichtkunststoff geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Harz der flüssigen Resol-Art, einen Katalysator der Hydroxyarensulfonsäure-Art und ein organisches, polares Lösungsmittel umfaßt.
  6. 6. Phenolaldehydharz nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das organische polare Lösungsmittel Gruppen enthält, die mit aktivierten TCasserstoffatomen des Resolharzes reaktiv sind.
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  7. 7. Phenolaldehydharz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische polare Lösungsmittel aus Alkoholen, bei denen eine Methylolgrappe an eine Ringstruktur gebunden ist, einem Aldehyd oder einem Keton ausgewählt ist.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von verstärktem Kunststoffmaterial aus einer Faserunterlage und einer Resol-Katalysator-Vormischung, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Hydroxyarensulfonsäurekatalysator umfaßt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyarensulfonsäure mehr als eine Arengruppe je Molekül enthält.
  10. Io · Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches polares Lösungsmittel der ungehärteten Harzmasse einverleibt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das organische* polare Lösungsmittel aus einem Alkohol mit einer an eine Ringstruktur gebundenen Methylolgruppe,. einem Aldehyd oder einem Keton besteht»
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP5387299B2 (ja) * 2009-09-30 2014-01-15 Ｄｉｃ株式会社 フェノール樹脂の製造方法
TWI595019B (zh) * 2012-11-12 2017-08-11 Ｄｉｃ股份有限公司 含有酚性羥基樹脂、環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、其硬化物及半導體封裝材料

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