AT212022B - Verfahren zur Herstellung neuer linearer härtbarer Polycarbonate - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, aromatische Poly, insbesondere Dioxyverbindungen,   z. B. Hydrochlnon, Resorcin,   Dioxydiphenyl, Dioxydiaryl-alkane, -äulfide, -sulfone, -sulfoxyde und-ketone, z. B. mit   A1-     kenylchlorkohlensäureestern,   wie   Allylchlorkohlensäureester,   im Molverhältnis 1 : 2 zu den entsprechen-   den Bisalkenylcarbonaten   der Dioxyverbindungen umzusetzen. Diese ungesättigten Biscarbonate sind durch Erwärmen und gegebenenfalls unter dem Einfluss von Katalysatoren polymerisierbar und damit härtbar. 



  Die Polymerisationsprodukte sind infolge sehr engmaschiger Vernetzung recht spröde, da jeder Kohlensäuregruppe eine polymerisierbare Gruppe entspricht. Ausserdem ist ihre Haftfähigkeit auf Unterlagen gering. 



   Die hochpolymeren Polycarbonate anderseits, die durch Umsetzung aromatischer Dioxyverbindungen der erwähnten Art, gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen oder cycloaliphatischen   DioxyverbÍ11-   dungen, mit Derivaten der Kohlensäure, insbesondere Diestem und Phosgen, im Molverhältnis   etwa l : l   erhältlich sind, sind   thermoplastisch, Lh.   nicht härtbar. Als solche haben sie für viele Anwendungszwecke hervorragende Eigenschaften, für andere Anwendungsgebiete, z. B. für die Herstellung von Pressartikeln, für die Verwendung als Bindemittel und Kitte und insbesondere in der   Lacktechnik,   wo vielfach härtbare Kunststoffe bevorzugt werden, sind diese thermoplastischen Polycarbonate weniger geeignet.

   Für ihre Anwendung als Lackrohstoffe im   besondem   kommt noch hinzu, dass man mit ihnen infolge ihrer 
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Lösungsviskositätcarbonaten entspricht die Haftfähigkeit auf Unterlagen mitunter nicht allen Anforderungen. 



   Durch die vorliegende Erfindung wird nun die Lücke, die zwischen den bisher bekannten   härtbaren   monomeren und den nicht härtbaren, hochpolymeren Polycarbonaten besteht, geschlossen, wobei die vor-   teilhaften   Eigenschaften, Insbesondere die   Hätte   und Elastizität, die geringe Wasseraufnahmefähigkeit, die hohe Verseifungsbeständigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen viele Chemikalien, weitgehend erhalten bleiben und insbesondere durch eine gute Haftfähigkeit auf Unterlagen   ergänzt   werden. 



   Die Erfindung besteht darin,   niedrig-bis mittelpolymere lineare PolycaCbonate   auf der Grundlage aromatischer Dioxyverbindungen, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Resten aliphatischer oder/und   cycloaliphatischer Dioxyverbindungen,   mit freien Hydroxylendgruppen mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Chlorwasserstoff bindenden Mitteln und   Lösungs- oder   Dispersionsmitteln umzusetzen und dadurch niedrig-bis mittelpolymere Polycarbonate mit einem mittlerenPolymerisationsgrad im   allgemeinenzwi-   schen 1 und insbesondere etwa 5 und etwa 20 mit vernetzbaren Epoxyendgruppen herzustellen. 



   Diese   Epoxypolycarbcnate   sind je nach ihrer speziellen Zusammensetzung weiche bis   bmte, helle,   klare, mitunter durch Kristallisation auch milchig getrübte Harze, die Schmelzen mit niedriger oder mittlerer Viskosität und mit einer Reihe von Lösungsmitteln, z. B. Methylenchlorid. Chloroform, Äthylenchlorid, Benzol, Toluol, Dioxan, Tetcahydrofuran, Essigester, Aceton, Cyclohexanon und Dimethyl- 
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 Zugabe basischer oder saurer Härter, z. B.   Atkalihydroxyden,   Aminen,   Säureamiden   oder Polycarbonsäuren   oder-säureanhydriden,   bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in vernetzte, unlösliche und 

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 unschmelzbare Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften übergeführt werden können. Sie eignen sich   z.

   B als Überzugsmittel,   insbesondere in Form von Lacken, als   Binde- Kleb- und Kittmassen, als Giess-   harze und zur Herstellung von Schaumstoffen. 



   Die nieder- bis mittelpolymeren linearen Polycarbonate mit freien Hydroxylendgruppen können durch   i Umsetzung von Kohlensäurederivaten,   insbesondere aliphatischen oder   aromatischen Diestern   der Kohlen- säure und Phosgen, mit einem mehr oder weniger grossen Überschuss an aromatischen Dioxyverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen und cycloaliphatischen Dioxyverbindungen, nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. 



   Erfindungsgemäss löst oder dispergiert man sie in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelge- misch und fügt Epichlorhydrin und ein Chlorwasserstoff bindendes Mittel, z. B. Alkalilauge, hinzu. 



     Dabei ist es möglich und vorteilhaft, verhältnismässig niedrige Temperaturen zwischen etwa 20 und 70    C einzuhalten. Dadurch können die Hydroxyl-Endgruppen der Polycarbonate überwiegend in unversehrt
Epoxyendgruppen übergeführt werden zum Unterschied von der üblichen Herstellung der bekannten Epoxy- harze, wo das Epoxydieren. im allgemeinen zwischen Temperaturen von etwa 70 und 1000 C erfolgt, wo- durch eine mehr oder weniger grosse Zahl der Epoxygruppen weiter reagiert, so dass sie für eine nachträg- liche Härtung der Harze nicht mehr zur Verfügung steht. 



   Wie weiterhin gefunden wurde, besteht eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsge-   mässen   Verfahrens darin, die Herstellung der nieder- bis mittelpolymeren Polycarbonate nach dem Phos- genierungsverfahren mit der Epoxydierung unmittelbar zu verbinden. Man löst in an sich bekannter Weise eine oder mehrere aromatische Dioxyverbindungen, gegebenenfalls unter Hinzufügen einer geeigneten
Menge einer oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Dioxyverbindungen, in   z.   B. einem ter- tiären Amin, wie Pyridin, oder vorzugsweise in einer wässerigen Alkalilauge, zweckmässig unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels z. B. Methylenchlorid, und leitet Phosgen ein. Gleichzeitig setzt man
Epichlorhydrin dem Reaktionsgemisch zu. Auch hiebei sind Temperaturen etwa zwischen 20 und 700 C besonders vorteilhaft.

   Auf diese Weise erhält man in einem Zuge besonders einheitliche nieder- bis mit- telpolymere Polycarbonate mit   Epoxyendgruppen.   



   Unter den eingangs bereits erwähnten aromatischen Dioxyverbindungen, die zur Herstellung der Poly- carbonate geeignet sind, seien im besonderen beispielsweise genannt :
Hydrochinon,    2, 3, 5, 6-Tetrachlorhydrochinon, Resorcir., 1, 4-Dioxynaphthalin,-2,   6-Dioxynaphtha- 
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 hexandiol-1,2, o-, m- und p-Xylylenglykol, 2,2-(4,4'0Dioxydicyclohexyl)-propan, 4,4'-Dioxydicyclo-   hexylmethan   und   2, 6-Dioxydekahydronaphthalin.   



     Beispiel I:   Ein Gemisch von 228 g 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl-)propan, 143 g Diphenylcarbonat und 20 mg Natriumsalz des Dioxydiphenyl-propans wird unter stufenweiser Erhöhung der Temperatur von 1550 auf   250  C   und Verminderung des Druckes von 100 auf 12 Torr erhitzt, bis 130 g Phenol abgespalten 
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   73, 5 g dieses Polycarbonates werden in einem Gemisch von   100cm3" Methylench10rid   und   100cms2n   Natronlauge gelöst und bei   40 - 450   C mit 12 g Epichlorhydrin umgesetzt. Nach vierstündiger Reaktionzeit wird die wässerige Schicht abgetrennt, die nicht wässerige Schicht mit verdünnter Essigsäure neutralisiert, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingedampft. Man erhält ein gelbliches Harz vom   Erwei-   chungspunkt 80 - 850 C mit einer Epoxydzahl von 1, 22. Durch Erhitzen mit 0,2 Teilen   Phthalsäure an-   hydrid auf 1700 C wird ein unlösliches und unschmelzbares, zähes Produkt erhalten. 



    Beispiel 2 : Eine Lösung von 57 g 2, 2- (4, 4'-Dioxydiphenyl)-propan in 375 cm2 2 n Natronlauge wird mit 100 em3 Methylenchlorid versetzt und auf 400 C erwärmt. In dieses Gemisch werden innerhalb   

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