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Phenol-Formaldehyd-Kondensate, die durch saure Katalysatoren ausgehärtet
werden können, und auch Polyurethan-Bindemittel, die durch Umsetzen von organischen
Polyisocyanaten mit Phenol-Formaldehydharzen hergestellt werden, haben den Nachteil,
daß sie wegen ihrer hohen Thermostabilität für Aluminiumguß nur begrenzt einsetzbar
sind. Bei niedrigen Gießtemperaturen sind nämlich die Zerfallseigenschaften
der
ausgehärteten Formstoffmasse nach dem Gießen unbefriedigend; der Abbau der Bindemittel
erfolgt unvollständig.
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Es besteht deshalb ein erheblicher Bedarf an einem bei Raumtemperatur
aushärtenden Bindemittel, das nicht die erwähnten Nachteile aufweist und insbesondere
an einem stickstofffreien kalthärtenden Bindemittel, das in den Gußstücken keine
Pinholes, Orangenhaut, Hohlräume und Blattrippenbildung verursacht.
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Aufgabe der Erfindung ist es dementsprechend, flüssige, wasserlösliche
Bindemittel auf Basis von Aceton-Formaldehyd-Vorkondensaten für Gießereiformmassen
zu schaffen, die in jedem Verhältnis mit reaktionsfähigen Lösungsmitteln, wie Furfurylalkohol,
mischbar sind und gleichzeitig gute benetzende Eigenschaften für anorganische Füllstoffe,
wie Quarzsand, aufweisen. Eine weitere Aufgabe ist es, Bindemittel der genannten
Art zu schaffen, die hohe Grünstandfestigkeit besitzen und unter der Einwirkung
von sauren Katalysatoren in der Kälte rasch zu unschmelzbaren Produkten mit guten
Bindeeigenschaften, hoher Elastizität, guter Abriebfestigkeit und geringer Klebneigung
aushärten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Bindemittel der genannten
Art für Gießereiformmassen zu schaffen, die besonders für das Formsand-Aufbereitungsverfahren
geeignet, ungiftig und umweltfreundlich sind.
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Gegenstand der Erfindung sind somit Bindemittel auf der Basis von
Aceton-Formaldehyd-Vorkondensaten, die durch Umsetzen von Aceton mit Formaldehyd
im Molverhältnis 1 : 2,5 bis 1 : 6 in wäßrigem Medium unter Zusatz einer basisch
reagierenden Verbindung als Kondensationsmittel bei einem pH-Wert von höchstens
11 während Reaktionszeiten von 30 bis 4 Stunden und bei Temperaturen von 20 bis
700 C, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9, einer Reaktionszeit von 9 bis
16 Stunden und einer Reaktionstemperatur von 40 bis 600 C, insbesondere einer Reaktionszeit
von 7 bis 6 Stunden und einer Reaktionstemperatur von 50 bis 600 C, bei Normaldruck
und anschließenden Abtrennen des Wassers unter vermindertem Druck hergestellt worden
sind.
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Die Aceton-Formaldehyd-Vorkondensate der Erfindung stellen viskose,
wasserlösliche Flüssigkeiten dar. Diese Vorkondensate können nach Zusatz einer anorganischen
oder organischen Säure, wie Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Benzolsulfonsäure, Essigsäure oder Ameisensäure, zu unschmelzbaren Produkten ausgehärtet
werden. Die Aceton-Formaldehyd-Vorkondensate der Erfindung stellen stark verätherte
Produkte mit Hydroxylzahlen von etwa 350 bis 700 dar. Sie sind entweder farblos
oder hellgelb bis hellgrün gefärbt.
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Sie zeichnen sich durch gute benetzende Eigenschaften für organische
Füllstoffe, wie Quarzsand, aus, sie lassen sich in jedem Verhältnis mit Furfurylalkohol
mischen, sie haben eine gute Verträglichkeit mit organischen Siliciumverbindungen,
z. B. der in der deutschen Auslegeschrift 1 583 521 beschriebenen Art, die als Haftvermittler
zwischen dem Gießereisand und dem Bindemittel eingesetzt werden können.
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Die Aceton-Formaldehyd-Vorkondensate der Erfindung mit hohem Molverhältnis
von Formaldehyd zu Aceton neigen bei der Aushärtung zur Abspaltung von Formaldehyd,
das geruchsbelästigend wirkt.
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Durch Mitverwendung von Glyoxal als Vernetzungsmittel kann dieser
Nachteil weitgehend beseitigt wer-
den. Dementsprechend betrifft die Erfindung auch
Aceton-Formaldehyd-Vorkondensate, die durch Umsetzen von Aceton mit Formaldehyd
im Molverhältnis 1 :2,5 bis 1 :5 in wäßrigem Medium unter Zusatz einer basisch reagierenden
Verbindung als Kondensationsmittel bei einem pH-Wert von höchstens 11 während Reaktionszeiten
von 30 bis 4 Stunden und Temperaturen von 20 bis 700 C, vorzugsweise bei einem pH-Wert
von 7,5 bis 9, einer Reaktionszeit von 9 bis 6 Stunden und einer Reaktionstemperatur
von 40 bis 600 C, insbesondere einer Reaktionszeit von 7 bis 6 Stunden und einer
Reaktionstemperatur von 50 bis 600 C bei Normaldruck, vorzugsweise anschließendes
Abtrennen des Wassers unter vermindertem Druck und Umsetzen mit Glyoxal im Molverhältnis
von Aceton zu Formaldehyd zu Glyoxal von 1 : 3 : 0,5 bis 1 : 3: 1,5 unter Zusatz
des basischen Kondensationsmittels bei einem pH-Wert von höchstens 11 während Reaktionszeiten
von 7 bis 2 Stunden und Temperaturen von 40 bis 600 C, vorzugsweise bei einem pH-Wert
von 7,5 bis 11 bei 50 bis 550 C während 2 bis 6 Stunden bei Normaldruck und anschließendes
Abtrennen des Wassers unter vermindertem Druck hergestellt worden sind.
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Die Aceton-Formaldehyd-Vorkondensate der Erfindung sind als Bindemittel
für Gießereiformmassen sehr reaktionsfähig. Zur Verminderung ihrer Reaktionsfähigkeit
werden sie vorzugsweise in Furfurylalkohol verdünnt verwendet, wodurch ein günstiges
Verhältnis von Verarbeitungszeit zu Ausschalzeit erreicht wird. Im allgemeinen werden
die Vorkondensate der Erfindung als 30- bis 90prozentige, vorzugsweise 60prozentige
Lösung in Furfurylalkohol eingesetzt. Das Aceton-Formaldehyd-Vorkondensat wird vorzugsweise
als Lösung in Furfurylalkohol mit Gießereisand in einem Mengenverhältnis von 1:99
bis 3 : 97 Gewichtsteilen verwendet. Zur Aushärtung wird ein saurer Katalysator
der vorstehend genannten Art in einer Menge von 30 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Harzlösung, eingesetzt. Als Füllstoffe kommen Gießereiquarzsande in den
üblichen Korngrößen von HA 30 bis 35 in Frage. Die Aushärtung der Gießereiformmassen
der Erfindung erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur, sie kann jedoch auch bei
erhöhten Temperaturen durchgefiihrt werden.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Aceton-Formaldehyd-Vorkondensate,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aceton mit Formaldehyd in wäßrigem Medium
im Molverhältnis 1 : 2,5 bis 1 : 6 unter Zusatz einer basisch reagierenden Verbindung
als Kondensationsmittel bei einem pH-Wert von höchstens 11 während Reaktionszeiten
von 30 bis 4 Stunden und bei Temperaturen von 20 bis 700 C bei Normaldruck zur Umsetzung
bringt und anschließend das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert.
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Vorzugsweise wird das Aceton mit dem Formaldehyd im Molverhältnis
1: 3 bis 1: 5, insbesondere 1: 5, zur Umsetzung gebracht, da man auf diese Weise
Vorkondensate mit besonders günstigem Verhältnis von Verarbeitungszeit zu Ausschalzeit
erhält. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 40 uhd 600 C. In diesem
Temperaturbereich beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise 9 bis 6 Stunden. Besonders
bevorzugt ist eine Arbeitstemperatur von 50 bis 600 C und eine Reaktionszeit von
7 bis 6 Stunden.
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Die Abtrennung des Wassers aus dem Vorkondensat
erfolgt
üblicherweise bei Temperaturen von 40 bis 1000 C, vorzugsweise von 40 bis 500 C.
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Beispiele für die im Verfahren der Erfindung verwendbaren Ibasischen
Kondensationsmittel sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, -oxide, -carbonate
oder -bicarbonate oder sekundäre oder tertiäre Alkalimetallphosphate, wie NaOH,
KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, MgO, CaO, Na2CO3, K2CO3, NaHCOs KHC03, Na2HPO4, K2HPO4, Na3PO4
und K3PO4 sowie deren Hydrate. Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren
als basisches Kondensationsmittel Natriumhydroxid oder insbesondere Calciumhydroxid
verwendet und die Umsetzung während 9 bis 6 Stunden bei 40 bis 600 C, insbesondere
während 7 bis 6 Stunden bei 50 bis 600 C, durchgeführt.
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Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen, 30- bis
S0gewichtsprozentigen Formaldehydlösung verwendet. Der Ausdruck »unter Zusatz einer
basisch reagierenden Verbindung« bedeutet, daß im erfindungsgemäßen Verfahren das
basische Kondensationsmittel zu einem Gemisch aus Aceton und Formaldehyd in wäßrigem
Medium zugegeben wird. Die Zugabe des basischen Kondensationsmittels erfolgt bis
zu einem pH-Wert von höchstens 11, da im stärker alkalischen Bereich unerwünschte
Nebenreaktionen in störendem Ausmaß auftreten. Während der Zugabe des basischen
Kondensationsmittels wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches kontinuierlich gemessen.
Das basische Kondensationsmittel wird vorzugsweise als wäßrige Lösung oder Suspension
zum wäßrigen Gemisch aus Aceton und Formaldehyd gegeben. Die Zugabegeschwindigkeit
des basischen Kondensationsmittels wird dabei so eingestellt, daß der pH-Wert des
Reaktionsgemisches zu keinem Zeitpunkt pH 11 übersteigt. Vorzugsweise wird der pH-Wert
während der Zugabe des basischen Kondensationsmittels in einem Bereich von pH 7,5
bis 9 gehalten.
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Zur Herstellung brauchbarer Bindemittel für Gießereiformmassen ist
es wichtig, daß das Aceton mit dem Formaldehyd im Molverhältnis 1:2,5 bis 1:6 umgesetzt
wird. Bei einem Molverhältnis von 1:2 erhält man Bindemittel, die in Gießereiformmassen
eine verlängerte Verarbeitungszeit und eine untragbar lange Ausschalzeit zeigen.
Bei einem Molverhältnis von 1:7 werden ebenfalls keine brauchbaren Bindemittel für
Gießereiformmassen erhalten, da sie bei der Aushärtung zu stark Formaldehyd freisetzen.
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Die in den erfindungsgemäß hergestellten Bindemitteln enthaltenen
anorganischen Salze, die von dem basischen Kondensationsmittel stammen, müssen nicht
abgetrennt werden. Zur Herstellung salzfreier Bindemittel können die Salze jedoch
mit Ionenaustauschern entfernt werden.
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Wie bereits erwähnt, neigen Aceton-Formaldehyd-Vorkondensate mit
hohem Molverhältnis von Formaldehyd zu Aceton bei der Aushärtung zur Abspaltung
von Formaldehyd. Dieser Nachteil läßt sich durch Mitverwendung von Glyoxal als Vernetzungsmittel
weitgehend vermeiden. Dementsprechend betrifft gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxal-modifizierten Aceton-Formaldehyd-Vorkondensaten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aceton mit Formaldehyd in wäßrigem Medium
im Molverhältnis 1:2,5 bis 1:5 unter Zusatz einer basisch reagierenden Verbindung
als Kondensations-
mittel bei einem pH-Wert von höchstens 11 während Reaktionszeiten
von 30 bis 4 Stunden und bei Temperaturen von 20 bis 700 C bei Normaldruck zur Umsetzung
bringt und anschließend das erhaltene Vorkondensat mit Glyoxal im Molverhältnis
von Aceton zu Formaldehyd zu Glyoxal von 1:3:0,5 bis 1:3:1,5 unter Zusatz eines
basischen Kondensationsmittels der vorgenannten Art bei einem pH-Wert von höchstens
11 während Reaktionszeiten von 7 bis 2 Stunden und bei Temperaturen von 20 bis 700
C bei Normaldruck weiter kondensiert. Vorzugsweise wird zur Umsetzung mit dem Glyoxal
ein entwässertes Aceton-Formaldehyd-Vorkondensat eingesetzt.
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Vorzugsweise wird die Umsetzung mit dem Glyoxal bei einem pH-Wert
von 7,5 bis 11 bei 50 bis 550 C während 2 bis 6 Stunden durchgeführt. Vorzugsweise
wird eine wäßrige, 15- bis 40prozentige Glyoxallösung eingesetzt. Nach beendeter
Umsetzung wird das Wasser aus dem Glyoxal-modifizierten Vorkondensat unter vermindertem
Druck abdestilliert. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung des Wassers bei Temperaturen
von 40 bis 500 C. Gemäß dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhält man mit Glyoxal modifizierte, flüssige, wasserlösliche Aceton-Formaldehyd-Vorkondensate,
die bei der Aushärtung praktisch keine Geruchsbelästigung mehr hervorrufen.
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Es ist bekannt, daß bei der alkalischen Kondensation von Ketonen,
wie Aceton und Methyläthylketon, mit Formaldehyd Kondensationsprodukte entstehen.
Während mit 1 bis 2 Mol Formaldehyd je Mol Aceton in der Hitze schnell härtende
Produkte entstehen, bilden sich mit mehr Formaldehyd zunehmend methylolreichere
Produkte, die zum Teil unter Abspaltung von Wasser in cyclische Acetale bzw. Äther
übergehen und deren Fähigkeit zur Bildung hochmolekularer Produkte immer geringer
wird.
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Aus der deutschen Patentschrift 881 338 ist ein Verfahren zur Herstellung
mehrwertiger aliphatischer Alkohole bekannt, bei dem man Ketone und Formaldehyd
in einem Molverhältnis von 1:3 bis 6 in Gegenwart von mindestens 1 Äquivalent einer
Base umsetzt. Die Patentschrift weist darauf hin, daß zur Vermeidung von Verätherungen
und Verharzungen der Kondensate bei Temperaturen unterhalb etwa 500 C gearbeitet
werden soll. Dementsprechend zeichnen sich die erhaltenen Produkte - im Gegensatz
zu den stärker verätherten Kondensaten der Erfindung - durch hohe Hydroxylzahlen
im Bereich von etwa 900 bis 1200 aus.
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Methylolaceton und Dimethylolaceton, die bei der vorsichtigen alkalischen
Kondensation von Aceton mit wenig Formaldehyd isolierbar sind, spalten beim Erhitzen
leicht ein Molekül Wasser ab unter Bildung der entsprechenden ieichtpolymerisierbaren
Vinylketone (vgl. G. Morgan, N.J.L. Megson und K.W.Pepper, Chem. and Ind. Bd. 57
[1938], S. 885, deutsche Patentschrift 544 887 und deutsche Patentschrift 965 402).
In Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIV/2 (1963), S. 418, ist beschrieben,
daß die Kondensation der niederen Ketone mit Formaldehyd zu Harzen vorteilhaft in
zwei Stufen durchgeführt wird. Die erste Stufe der Reaktion, bei der meist wasserlösliche
Anlagerungsprodukte hergestellt werden, wird am besten bei einem pH-Wert von 9 bis
10 durchgeführt. Bei Verwendung von Natriumhydroxid als basischem Kondensationsmittel
entstehen
leicht direkt unlösliche, uneinheitliche und auch gefärbte Produkte (vgl. österreichische
Patentschrift 96 433 und schweizerische Patentschrift 149 429 sowie die österreichische
Patentschrift 98 669, in der die Kondensation von 1 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Aceton
unter Zusatz von Natriumhydroxid in größeren Zeitabständen beschrieben ist).
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Es ist daher vorteilhafter, die Reaktion in Gegenwart von Natriumcarbonat,
Natriumphosphat oder Calciumhydroxid durchzuführen (vgl. deutsche Patentschrift
223 207 und USA.-Patentschrift 1 514 508 sowie 1 514 509). Mit Calciumhydroxid als
basischem Kondensationsmittel lassen sich aus Aceton und Formaldehyd fast farblose
Anlagerungsprodukte herstellen. Bei der Umsetzung von 1 Mol Aceton mit 6 Mol Formaldehyd
in wäßrigem Medium und in Gegenwart von Calciumhydroxid nach einer Vorkondensation
von 5 Stunden bei 230 C, einstündigem Erwärmen auf 280 C und weiterem dreistündigem
Erwärmen auf 350 C und anschließendem Ansäuern mit SOprozentiger Schwefelsäure auf
pH 3, Abfiltrieren des gebildeten Calciumsulfats und Eindampfen der wäßrigen Lösung
wird ein Sirup mit einem Hydroxylgehalt von 34,9 Prozent erhalten (vgl. deutsche
Patentschrift 881 338). Bei allen diesen bekannten Kondensationsreaktionen von Aceton
mit Formaldehyd wird die Umsetzung immer in Gegenwart der gesamten Menge des basischen
Kondensationsmittels und nicht unter allmählicher kontrollierter Zugabe des basischen
Kondensationsmittels in einem bestimmten pH-Bereich zu dem Gemisch von Aceton und
Formaldehyd in wäßrigem Medium durchgeführt.
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Es ist ferner bekannt, die in der ersten Reaktionsstufe entstehenden
Anlagerungsprodukte von Aceton und Formaldehyd entweder in schwach alkalischer Lösung
in der Wärme oder auch neutral oder sauer nachzukondensieren (vgl. deutsche Patenssehrift
890 866 und USA.-Patentschrift 2 191 802).
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren flüssigen, wasserlöslichen
Aceton-Formaldehyd-Vorkondensate unterscheiden sich von den bekannten Aceton-Formaldehyd-Kondensationsprodukten.
Sie sind im Gegensatz zu den bekannten Aceton-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
besonders geeignet als kalthärtende Bindemittel für Gießereiformmassen. Da sie keinen
Stickstoff enthalten, bieten sie den besonderen Vorteil, daß sich der Formsand nicht
mit Stickstoff anreichern kann.
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Tabelle I
| Vorkondensat |
| Aceton : Formaldehyd Hydroxylzahl, mg KOH/g |
| Molverhältnis berechnet I gefunden |
| 1:3 1137 380 |
| 1:4 1261 470 |
| 1:5 1349 570 |
| 1 : 6 1414 650 |
Beim Vergleich der berechneten mit den gefundenen Hydroxylzahlen ergibt sich, daß
die erfindungsgemäß hergestellten Vorkondensate einen Verätherungsgrad von über
50 Prozent aufweisen müssen.
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Zur Herstellung von Gießereiformmassen wird Gießereisand in einen
Mischer gegeben und mit dem Aceton-Formaldehyd-Vorkondensat, vorzugsweise als Lösung
in Furfurylalkohol, sowie mit dem sauren Katalysator, z. B. Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure,
1 bis 5 Minuten, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Minuten vermischt. Das Vermischen kann
in beliebiger Reihenfolge geschehen. Vorzugsweise wird zuerst der Sand mit dem sauren
Katalysator vermischt. Auch können Lösungsmittel, Befeuchtungsmittel und andere
Zusätze beigegeben werden, um eine gleichmäßige Vermischung des Bindemittels, des
Katalysators und des Füllstoffes zu erreichen. Das Bindemittel kann dem Füllstoff
zugesetzt werden, das den Katalysator bereits enthält. Danach wird die Gießereiformmasse
in einen Formkasten oder ein Modell eingebracht und eine grüne Form hergestellt.
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Die Form wird in dem Formkasten oder im Modell so lange stehengelassen,
bis der Kern eine ausreichende Ausschalhärte hat, d. h. selbsttragend geworden ist.
Nach dem Ausschalen des Kerns aus dem Formkasten oder dem Modell läßt man ihn an
der Luft bei Raumtemperatur trocknen, wodurch ein harter, fester, ausgehärteter
Kern erhalten wird. Gegebenenfalls kann der Kern auch aus dem Formkästen oder dem
Modell ausgeschalt und erwärmt werden, um die Aushärtung zu beschleunigen.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Tabelle II
| Molverhältnis Ver- |
| Produkt Ausschalzeit Biegefestigkeit, kg/cm2 |
| Aceton : Form- arbeitungszeit |
| von Beispiel min |
| aldehyd min 1h 1,5h 2h 3h 4h 24h |
| 1*) 1:2 32 sehr lang - - - - - - |
| 2 1 : 3 8 49 2 6 6 12 14 26 |
| 3 1:4 8 34 8 12 16 21 22 32 |
| 4 1:5 8 28 10 18 42 42 43 57 |
| 5 1:6 8 25 10 26 35 45 47 59 |
| 6 1:7 8 25 11 23 38 43 47 57 |
*) Nicht erfindungsgemäß.
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Beispiele 1 bis 6 174 g (3 Mol) Aceton werden mit 486 g 37prozentiger
Formaldehydlösung (6 Mol) unter Rühren auf 500 C erwärmt. Das Gemisch wird unter
Kühlung in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 50 bis
550 C unter Rühren innerhalb
30 bis 60 Minuten mit 50 g 15prozentiger Natronlauge versetzt. Nach beendeter Zugabe
beträgt der pH-Wert etwa 10,5 bis 11.
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Danach wird das Gemisch bei der gleichen Temperatur weiter erwärmt,
bis der pH-Wert auf 7,2 abgesunken ist. Dies erfordert etwa 6 Stunden. Hierauf wird
das
Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 40 bis 500 C destilliert, bis kein
Wasser mehr übergeht. Es hinterbleiben etwa 330 g eines gelblich gefärbten viskosen
Produkts.
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Auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben, werden 174 g Aceton
mit 729 g (9 Mol), 972 g (12Mol), 1215g (1Mol), 1458g (18 Mol) bzw.
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1701 g (21 Mol) 37pYozemiger Formaldehydlösung bei 500 C umgesetzt
und danach aufgearbeitet.
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Aus den erhaltenen Aceton-Formaldehyd-Vorkondensaten werden 60prozentige
Lösungen in Furfurylalkohol hergestellt. 98 Teile Gießereisand werden mit 1,5 Teilen
der Lösung des Vorkondensats in Furfurylalkohol sowie 0,5 Teilen Phosphorsäure gründlich
vermischt und zu Prüfkörpern verformt. In der nachstehenden Tabelle sind die Verarbeitungszeit
der erhaltenen Gießereiformmasse, die Ausschalzeit und die Biegefestigkeit ,des~Priifkörpers
angegeben, die aus den verschiedenen-Aceton-Formaldehd-Vorkondensaten hergestellt
würden. Die Werte für die Biegefestigkeiten sind die Mittelwerte aus jeweils drei
Versuchen.
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Im Beispiel 5 wird an Stelle der 15prozentigen Natronlauge eine 15prozentige
Aufschlämmung von Calciumhydroxid verwendet. Der Vorteil von Calciumhydroxid besteht
darin, daß sich die exotherm verlaufende Reaktionskondensation leichter steuern
läßt.
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Beispiel 7 In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Glyoxal-modifizierten
AcetoniFormaldehyd-Vorkondensats erläutert: Ein Gemisch aus 386,5 g des gemäß Beispiel
2 hergestellten, nicht entwässerten Aceton-Formaldehyd-Vorkondensats (Molverhältnis
Aceton zu Formaldehyd 1:3) und 280 g 40prozentiger wäßriger Glyoxallösung (entsprechend
3 Äquivalente=1,5 Mol, bezogen auf Trimethylolaceton) wird unter Rühren auf
500 C
erwärmt und ebenfalls unter Rühren bei 50 bis 550 C innerhalb 11/2 bis 2 Stunden
mit 30 g l5prozentiger Natronlauge versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch
weiter unter Rühren auf 500 C erwärmt, bis der pH-Wert auf 7,2 abgesunken ist. Dies
erfordert etwa 2 Stunden. Hierauf wird das Gemisch bei dieser Temperatur unter vermindertem
Druck destilliert, bis kein Wasser mehr übergeht. Es hinterbleiben etwa 350 g flüssiges
Harz.
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Beispiel 8 Beispiel 7 wird wiederholt, es werden jedoch nur 186,3
g der 40prozentigen wäßrigen Glyoxallösung (entsprechend 2 Äquivalenten = 1 Mol,
bezogen auf Trimethylolaceton) eingesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in gleicher
Weise aufgearbeitet wie im Beispiel 7.
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Es hinterbleibt ein flüssiges Harz.
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Beispiel 9 Beispiel 7 wird wiederholt, an Stelle des gemäß Beispiel
2 hergestellten Aceton-Formaldehyd-Vorkondensats wird jedoch das gemäß Beispiel
3 hergestellte Aceton-Formaldehyd-Vorkondensat (Molverhältnis Aceton zu Formaldehyd
1:4) eingesetzt.
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Ferner werden 90,3 g 40prozentige wäßrige Glyoxallösung (1 Äquivalent;
0,5 Mol) verwendet. Das Reaktionsprodukt wird auf die in Beispiel 7 beschriebene
Weise aufgearbeitet. Es hinterbleibt ein flüssiges Harz.
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98,0 Teile Gießereisand werden mit 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure
1 Minute in einem Mischer vermischt. Danach wird das Gemisch mit 1,5 Teilen einer
60prozentigen Lösung der gemäß Beispiel 7 bis 9 hergestellten Harze in Furfurylalkohol
versetzt und ebenfalls 1 Minute gemischt. Aus der erhaltenen Gießereiformmasse werden
in üblicher Weise Prüfkörper hergestellt. In der nachstehenden Tabelle m sind die
Ergebnisse zusammengestellt.
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Tabelle m
| Molverhältnis von Ver- |
| Harz Ausschalzeit Biegefestigkeit, kg/cm2 |
| Aceton : Form- arbeitungszeit |
| von Beispiel min |
| aldehyd : Glyoxal min 1h 1,5h 2h 3h 4h 24h |
| 7 1:3;.1,5 9 47 5 10 15 22 27 36 |
| 8 1:3:1 11 36 0 10 13 18 19 32 |
| 9 1:4:0,5 11 | 44 1 4 6 11 15 23 |
B e i s p i e l 10 Das Verfahren der Beispiele 7 bis 9 wird wiederholt, jedoch werden
die entwässerten Aceton-Formaldehyd-Vorkondensate zur Umsetzung mit dem Glyoxal
eingesetzt. Es wurden in jedem Fall Harze mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
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V e r g l e i c h s b e i s p i e l Die Aceton-Formaldehyd-Vorkondensate
aus den Beispielen 1, 5 und 7 werden mit dem Kondensat aus
Beispiel 2 der deutschen
Patentschrift 881 338 in üblichen No Bake-Versuchen auf ihre Tauglichkeit für Gießereizwecke
geprüft.
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Hierzu werden 3000 Gewichtsteile Formsand mit 45 Gewichtsteilen einer
60prozentigen Lösung des jeweiligen Kondensats in Furfurylalkohol sowie 15 Gewichtsteilen
eines Härtungskatalysators aus starken anorganischen und organischen Säuren 1 Minute
in einem Hobart-Mischer bei Raumtemperatur vermengt. Die anwendungstechnischen Eigenschaften
der erhaltenen Formmassen sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.
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Tabelle IV
| Deutsche |
| Binder Beispiel 5 Beispiel 7 Beispiel 1 Patentschrift |
| 881 338 |
| (Beispiel 2) |
| Verarbei- |
| tungszeit |
| (min) . 8 8 14 18 |
| Ausschal- |
| zeit |
| (min) . 30 25 125 140 |
| Biegefestig- |
| keit |
| (kg/cm2) |
| nach 1h... 8 bis 9 13 bis 16 - - |
| 1,5h... 13 bis 14 15 bis 16 - - |
| 2h... 15bis1620bis21 3bis4 - |
| 3k... 21bis2225bis27 5bis6 6 bis 7 |
| 4h... 25 bis 27 27 bis 28 6 bis 7 12 bis 13 |
| 24h... 28 bis 29 30 bis 31 14 bis 15 13 bis 14 |