DE3022326C2

DE3022326C2 -

Info

Publication number: DE3022326C2
Application number: DE3022326A
Authority: DE
Inventors: Motoyuki Yokohama Jp Nanjo; Tsutomu Utsunomiya Jp Watanabe; Shigeru Toride Jp Koshibe; Keiji Matsudo Jp Azuma
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1978-12-28
Filing date: 1980-06-13
Publication date: 1988-07-21
Also published as: DE3022326A1; JPS5590524A; JPS5948049B2

Description

Die Erfindung betrifft ein großtechnisch durchführbares Verfahren zur Herstellung rasch härtender Phenolharze gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Seitdem H. L. Bender und Mitarbeiter darüber berichtet haben, daß einen hohen Gehalt an Ortho-Bindungen aufweisende phenolische Novolak-Harze rasch aushärten, wurden die verschiedensten Verfahren zur Herstellung solch einen hohen Gehalt an Ortho-Bindungen aufweisender phenolischer Novolak- Harze entwickelt.

Einen hohen Gehalt an Ortho-Bindungen aufweisende phenolische Novolak-Harze erhält man in der Regel, indem man zunächst unter Verwendung eines schwach-sauren zweiwertigen Metallsalzes als Katalysator ein Methylol-Phenol-Zwischenprodukt erzeugt und dieses dann kondensiert. Wenn in diesem Fall die Umsetzung unter Verwendung lediglich einer Art eines schwach-sauren zweiwertigen Metallsalzkatalysators durchgeführt wird, bereitet es Schwierigkeiten, in fortschreitender Umsetzung ein gutes Gleichgewicht zwischen den Reaktions geschwindigkeiten der Additionsreaktion (Methylolierung) und Kondensationsreaktion (Methylenbildung) aufrechtzuerhalten. Hierbei können Schwierigkeiten auftreten, nämlich eine Gelbildung des Reaktionssystems, eine Bildung von Phenolharzen mit niedrigem Verhältnis von Ortho- zu Para-Bindungen u. dgl.

In der US-PS 40 97 463 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art beschrieben, bei dem bereits in der ersten Stufe ein saures Material eingesetzt und die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt wird. Unter diesen Umständen verläuft die bekannte Umsetzung in drei Stufen: (1) der Bildung von Methylolderivaten; (2) der Bildung von Benzylethern und (3) der Bildung von Methylenbrücken. Das Aufbrechen des Benzylethers in der Stufe (3) ist aber schwierig und erfordert zum einen relativ hohe Temperaturen und zum anderen führt der Benzylether zur Gelbildung.

In der US-PS 24 75 587 ist ein Verfahren zum Herstellen von schmelzbaren Novolakharzen in Gegenwart eines Metalloxidkatalysators beschrieben, bei dem man zuerst eine Mischung von Diphenylolmethanen bildet, diese dehydratisiert und die Diphenylolmethane dann zu harzförmigen Zwischenprodukten mit freien p-Stellungen zur Vernetzung mit einem Härtungsmittel kondensiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 zu schaffen, bei dem nicht nur ein hohes o/p-Verhältnis erzielt, sondern auch eine Gelbildung vermieden wird.

Diese Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 gelöst.

In der vorliegenden Erfindung hat es sich gezeigt, daß bei Verwendung eines zweiwertigen Metallsalzes lediglich dann eine Bildung eines Phenolharzes mit hohem Verhältnis von Ortho- zu Para-Bindungen (im folgenden als "o/p-Verhältnis" bezeichnet) stattfindet, wenn die Bildung des Ortho-Methylolprodukts unter Rückfluß stattfindet und das Ortho-Methylolprodukt anschließend bei einer Temperatur von über 100°C, bei der die Para-Selektivität der Reaktion zurückgedrängt wird, kondensiert wird. Wenn die Kondensation bei einer Temperatur von nicht über 100°C durchgeführt wird, erfolgt sie selbst in Anwesenheit eines zweiwertigen Metallsalzes vornehmlich in Para-Stellung, so daß lediglich ein Phenolharz eines kleinen o/p-Verhältnisses erhalten wird.

Weiterhin hat es sich gezeigt, daß die Dissoziationskonstante und die Löslichkeit des zweiwertigen Metallsalzes die Selektivität der Additions/Kondensations-Reaktion bestimmen. Ein zweiwertiges Metallsalz einer hohen Dissoziationskonstante und hoher Löslichkeit begünstigt die Kondensationsreaktion (Methylenbildung), während ein zweiwertiges Metallsalz niedriger Dissoziationskonstante und geringer Löslichkeit die Additionsreaktion (Methylolierung) begünstigt.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man bei Verwendung mindestens eines Salzes eines Erdalkalimetalls oder Übergangsmetalls mit einer organischen Monocarbonsäure als Katalysator.

Als Säure verwendet man zweckmäßigerweise eine oder mehrere Säure(n) einer zur Einstellung des gewünschten pH-Werts optimalen Löslichkeit und Dissoziationskonstante. Wenn beispielsweise ein pH-Wert von etwa 4 gewünscht wird, arbeitet man vorzugsweise anstatt mit einer geringen Menge Chlorwasserstoffsäure mit einer großen Menge Salicylsäure.

Wenn die Menge an zweiwertigem Metallsalz unter 0,1 Gew.-% liegt, ist die Ausbeute extrem gering. Wenn sie 3 Gew.-% übersteigt, ist der Salzgehalt des (letztlich erhaltenen) Phenolharzes nicht mehr vernachlässigbar und kann die elektrischen Eigenschaften desselben beeinträchtigen.

Zum Zeitpunkt der Beendigung des Erhitzens auf Rückflußtemperatur beträgt der Verbrauch an Formaldehyd 50 bis 95 Gew.-% und an Phenol 30 bis 75 Gew.-%. Wenn die Verbrauchswerte zu gering sind, bildet sich vornehmlich ein niedrigmolekulares Resol. In diesem Falle ist die folgende Reaktion nur schwierig zu steuern, wobei die Gefahr einer Gelbildung besteht. Wenn die Verbrauchswerte zu hoch sind, verläuft die Kondensationsreaktion übermäßig stark, wobei man ein Phenolharz eines relativ niedrigen o/p-Verhältnisses erhält.

Die Entwässerung unter vermindertem Druck nach Zusatz der Säure erfolgt so weit, daß der Wassergehalt des Reaktionssystems höchstens 5 Gew.-% beträgt. Bei Entwässern unter vermindertem Druck nach dem Säurezusatz ist es erforderlich, den Wassergehalt des Systems auf nicht über 5 Gew.-% zu halten, um die Wärmefreisetzung infolge Säurezusatz zu unterdrücken, um das Reaktionssystem in einen nicht-wäßrigen Zustand zu überführen, um die anschließende Kondensationsreaktion zu beschleunigen und um die Temperatursteuerung bei der Kondensationsreaktion zu erleichtern.

Wenn der Wassergehalt 5 Gew.-% übersteigt, ist die Kondensationstemperatur infolge des Wärmeverbrauchs beim Verdampfen von Wasser niedrig, so daß lediglich ein Phenolharz niedrigen o/p-Verhältnisses erhalten wird.

Als Formaldehydlieferant wird vorzugsweise Formalin hohen Wassergehalts verwendet, um die Additionsreaktion zu steuern, die bei der Säurezugabe freigesetzte Wärme zu absorbieren und um das Reaktionssystem gleichmäßig zu dispergieren. Wenn in diesem Falle Formaldehyd verwendet würde, ist die Reaktion nur schwierig zu steuern.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Phenolharze besitzen ein o/p-Verhältnis von 0,9 bis 3,0 und ein Zahlenmittelmolekulargewicht des Harzes ausschließlich von freiem Phenol von 600 bis 1100. Das gewünschte o/p-Verhältnis erhält man durch Einstellen des pH-Werts nach Zusatz der Säure. Das gewünschte Molekulargewicht erreicht man durch Variieren des F/P-Verhältnisses zum Zeitpunkt der Zugabe der Reaktionsteilnehmer. Erfindungsgemäß erhält man somit sicher, einfach und preisgünstig Phenolharze mit o/p-Verhältnissen und Molekulargewichten innerhalb der angegebenen Bereiche.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Phenolharzen lassen sich Formmassen verschiedener Härtbarkeit und Fließfähigkeit zubereiten. Insbesondere eine Formmasse aus einem Phenolharz des o/p-Verhältnisses von 1,0 bis 1,5 und eines Zahlenmittelmolekulargewichts des Harzes ausschließlich von freiem Phenol von 700 bis 900 zeigt eine gute Wärmestabilität, eine gute Fließfähigkeit und ist rasch aushärtend. Bei seiner Verwendung verkürzt sich die Formzeit bei der großtechnischen Formgebung, so daß rasche Formgebungszyklen möglich sind. Wegen ihrer hervorragenden Fließfähigkeit und Schmelzeigenschaften braucht kein Plastifizierungsmittel mehr zugesetzt zu werden, so daß die Schwierigkeiten, z. B. ein Stumpfwerden der Form, ein unansehnliches Aussehen der Formlinge und dergl., vermieden werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Werte für die Härtbarkeit, das o/p-Verhältnis, das Zahlenmittelmolekulargewicht und die Barcol-Härte werden wie folgt bestimmt:

1. Härtbarkeit
Verwendete Meßvorrichtung: Vorrichtung gemäß der US-PS 34 79 858 und GB-PS 11 26 995.
Meßbedingungen: Werkzeugtemperatur:150°C Formdruck:9810 kPa Oszillationswinkel:0,5°
2. o/p-Verhältnis
Durch Kernresonanzspektralanalyse wird die Menge der Protonen ortho-Methylol, para-Methylol, ortho-ortho- gebundenem Methylen, ortho-para-gebundenem Methylen und para-para-gebundenem Methylen ermittelt. Daraus errechnet sich das Verhältnis Ortho-Bindungen zu Para-Bindungen entsprechend der folgenden Gleichung:
3. Zahlenmittelmolekulargewicht
Das Zahlenmittelmolekulargewicht wird nach der Dampfdruck- Gleichgewichtsmethode bestimmt. Das Zahlenmittelmolekulargewicht des Harzes ausschließlich freier Phenole errechnet sich aus dem Meßwert des Zahlenmittelmolekulargewichts und der auf gaschromatografischem Wege ermittelten Menge an freien Phenolen.
4. Barcol-Härte
Verwendete Meßvorrichtung: Barcol-Meßgerät 935 Härtungsbedingungen: 20 s bei einer Temperatur von 175°C Meßdauer: 10 s nach dem Entfernen des Prüflings.

Beispiel 1

282 g Phenol und 160 g 45 gew.-%igen Formalins (F/P=0,80) werden in Gegenwart von 3,0 g Manganacetat (pH der Ausgangsmischung 6,4) 3 h lang bei Rückflußtemperatur reagieren gelassen (der Verbrauch an Phenol beträgt 40 Gew.-%, an Formaldehyd 81 Gew.-%). Danach wird zur Einstellung des pH-Werts auf 1,1 0,1 g 30 gew.-%iger Salzsäure zugesetzt, worauf das Gemisch 30 min lang unter vermindertem Druck auf einen Wassergehalt von 1% entwässert wird. Nun wird die Temperatur in 3 h stufenweise von 105°C auf 150°C erhöht, wobei 285 g eines Harzes eines Gehalts an freiem Phenol von 6 Gew.-%, eines o/p-Verhältnisses von 1,1 und eines Zahlenmittelmolekulargewichts (des Harzes ausschließlich von freiem Phenol) von 750 erhalten werden. Das Harz besitzt eine Gelzeit auf der heißen Platte von 51 s. Im Falle der Verwendung eines üblichen, einen hohen Gehalt an Para-Bindungen aufweisenden Novolak-Phenolharzes beträgt die Gelzeit etwa 91 s. Die Härtbarkeit, d. h. der maximale Härtungsgrad und die Härtungsgeschwindigkeit, der gleichen Probe, die auch bei der Ermittlung der Gelzeit verwendet wurde, wird mit Hilfe des genannten Meßgeräts ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle. Das im vorliegenden Beispiel erhaltene Harz ist dem einen hohen Gehalt an Para- Bindungen aufweisenden Novolak-Phenolharz (Vergleichsbeispiel 4) sowohl im maximalen Härtungsgrad als auch in der Härtungsgeschwindigkeit überlegen, was auf seine rasche Härtbarkeit hindeutet.

Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend Beispiel 1 werden 282 g Phenol und 195 g 37 gew.-%igen Formalins (F/P=0,80) in Gegenwart von 2,8 g Zinkchlorid ohne Zusatz von Salzsäure reagieren gelassen und dann in eine Wanne ausgetragen. Hierbei erhält man 240 g eines Harzes eines Gehalts an freiem Phenol von 6,2 Gew.-%, eines o/p-Verhältnisses von 0,9, eines Zahlenmittel molekulargewichts (des Harzes ausschließlich von freiem Phenol) von 650 und einer Gelzeit auf der heißen Platte von 63 s. Im Vergleich zu dem Reaktionsprodukt des Beispiels 1 besitzt das Harz dieses Vergleichsbeispiels nicht nur ein geringeres o/p-Verhältnis und ein geringeres Molekulargewicht, sondern es fällt auch in geringerer Ausbeute an.

Beispiel 2

Unter Rückflußtemperatur werden in Gegenwart von 3,3 g Zinkacetat 3 h 282 g Phenol mit 187 g 37 gew.-%igen Formalins (F/P=0,77) (pH der Ausgangsmischung 5,9) umgesetzt (der Verbrauch an Phenol beträgt 60 Gew.-%, an Formaldehyd 90 Gew.-%), worauf zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemischs auf 3,5 4,1 g Salicylsäure zugesetzt werden. Nach der Entwässerung unter vermindertem Druck auf einen Wassergehalt von 2 Gew.-% wird das Gemisch langsam innerhalb von 3 h von 100°C auf 150°C erwärmt. Hierbei erhält man 288 g eines Harzes eines Gehalts an freiem Phenol von 5,8 Gew.-%, eines o/p-Verhältnisses von 1,8, eines Zahlenmittelmolekulargewichts (des Harzes ausschließlich von freiem Phenol) von 800 und einer Gelzeit auf der heißen Platte von 28 s. Bei einer Ermittlung der Härtbarkeit des Harzes mit dem genannten Meßgerät erhält man die in der später folgenden Tabelle angegebenen Werte.

Aus 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Harzes wird mit 18 Gew.-Teilen Hexamethylentetramin, 65 Gew.-Teilen Sägespänen, 25 Gew.-Teilen Calciumcarbonat, 3 Gew.-Teilen Stearinsäure ein Gemisch und daraus durch 5minütiges Verkneten bei 100°C auf heißen Walzen eine Formmasse hergestellt. Diese wird zu einem Formling verarbeitet. Der Isolierwiderstand des erhaltenen Formlings beträgt 3,1 × 10¹⁰ Ω im Normalzustand und 5,7 × 10⁹ Ω nach dem Auskochen.

Vergleichsbeispiel 2

282 g Phenol und 190 g 37 gew.-%igen Formalins werden 2 h in Gegenwart von 1,6 g Zinkacetat auf Rückflußtemperatur erhitzt (der Verbrauch an Phenol beträgt 50 Gew.-%; das o/p-Verhältnis beträgt 2,5). Danach wird das Gemisch weitere 2 h lang erhitzt (der Verbrauch an Phenol beträgt 80 Gew.-%; o/p-Verhältnis: 1,6). Nun werden 1,5 g Oxalsäure zugesetzt, wobei das Gemisch einen pH-Wert von 2,1 erhält. Schließlich wird noch weitere 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nun wird das Gemisch unter Normaldruck entwässert und eingeengt und dann 3,5 h lang auf eine Temperatur von 150°C erhitzt. Hierbei werden 285 g eines Harzes eines Gehalts an freiem Phenol von 7,0 Gew.-%, eines o/p- Verhältnisses von 0,9, eines Zahlenmittelmolekulargewichts (des Harzes ausschließlich von freiem Phenol) von 820 und einer Gelzeit auf der heißen Platte von 51 s erhalten. Diese Ergebnisse zeigen, daß das o/p-Verhältnis fällt, wenn die Umsetzung trotz der Gegenwart eines zweiwertigen Me tallsalzes bei einer Temperatur von nicht über 100°C fortgesetzt wird. Das o/p-Verhältnis fällt auch, wenn die Kon densationstemperatur 100°C nicht übersteigt.

Im Vergleich mit dem Harz des Beispiels 2 besitzt das Harz des vorliegenden Vergleichsbeispiels ein geringeres o/p-Verhältnis und die langsamere Aushärtgeschwindigkeit. Darüber hinaus ist die Reaktionsdauer mehr als 2 h länger als in den Beispielen 1 und 2.

Beispiel 3

282 g Phenol und 195 g 37 gew.-%igen Formalins (F/P = 0,80) werden in Gegenwart von 1,5 g Manganacetat (pH der Ausgangsmischung 6,2) 3,5 h lang bei Rückflußtemperatur umgesetzt (Verbrauch an Phenol 50 Gew.-%, an Formaldehyd 93 Gew.-%), worauf zur Einstellung des pH-Werts auf 5,0 1,0 g Benzoesäure zugegeben wird. Danach wird das Gemisch sofort unter ver mindertem Druck auf einen Wassergehalt von 3 Gew.-% eingeengt. Nach 3stündigem schrittweisen Erhitzen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von 150°C erhält man 292 g eines Harzes eines Gehalts an freiem Phenol von 8,0 Gew.-%, eines o/p-Verhältnisses von 2,5 und eines Zahlenmittelmolekulargewichts (des Harzes aus schließlich von freiem Phenol) von 900. Bei der Ermittlung der Härtbarkeit des erhaltenen Harzes mit Hilfe des genannten Meßgeräts werden die in der später folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

282 g Phenol und 160 g 45 gew.-%igen Formalins werden in Ge genwart von 3,0 g Manganacetat und 0,1 g 30 gew.-%iger Salzsäure 3 h lang bei Rückflußtemperatur reagieren gelassen. Danach wird das Gemisch entsprechend Beispiel 1 unter vermindertem Druck entwässert und in eine Wanne abgelassen. Das erhaltene Harz besteht aus einem einen hohen Gehalt an Para-Bindungen aufweisenden Phenol-Novolak-Harz. Obwohl im vorliegenden Vergleichsbeispiel der F/P-Wert die Katalysatoren und die Katalysatormenge entsprechend Beispiel 1 gewählt werden, erhält man kein einen hohen Gehalt an Ortho-Bindungen aufweisendes Harz, da das zweiwertige Metallsalz und die Säure auf einmal zu Beginn der Umsetzung zugesetzt werden.

Vergleichsbeispiel 4

282 g Phenol und 195 g 37 gew.-%igen Formalins werden in Gegenwart von 3 g Oxalsäure 3 h bei Rückflußtemperatur reagieren gelassen, worauf das Gemisch unter Normaldruck entwässert und dann 4 h lang auf eine Temperatur von 150°C erhitzt wird. Das hierbei erhaltene Harz besteht aus einem einen hohen Gehalt an Para-Bindungen aufweisenden Phenol- Novolak-Harz eines Gehalts an freiem Phenol von 7 Gew.-%, eines o/p-Verhältnisses von 0,75 und eines Zahlenmittel molekulargewichts (des Harzes ausschließlich von freiem Phenol) von 850. Bei Ermittlung der Härtbarkeit des er haltenen Harzes mit Hilfe des genannten Meßgeräts ent sprechend Beispiel 1 werden die in der später folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Härtungsreaktion des im vorliegenden Ver gleichsbeispiel erhaltenen Harzes weit geringer ist als die Härtungsgeschwindigkeit der in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Harze.

Vergleichsbeispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 werden 282 g Phenol in Gegenwart von 3,3 g Zinkacetat ohne Zusatz von Salzsäure mit 170 g 37 gew.-%igen Formalins (F/P = 0,70) reagieren gelassen. Nachdem die Innentemperatur 145°C erreicht hat, erfolgt eine heftige Reaktion unter Gelbildung.

Tabelle

Mit Hilfe des genannten Meßgeräts ermittelte Härtbarkeit

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines rasch härtenden Phenolharzes mit einem Verhältnis o/p-Bindungen von 0,9 bis 3,0 und einem Zahlenmittelmolekulargewicht des Harzes ausschließlich freien Phenols von 600 bis 1100, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines Phenols mit 0,6 bis 0,95 Mol Formaldehyd unter Rückfluß solange in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Phenol, mindestens eines Salzes einer organischen Carbonsäure mit einem Erdalkalimetall oder einem Übergangsmetall der ersten bzw. zweiten Übergangsmetall-Gruppe des Periodensystems einer Atomzahl von 21 bis 30 bzw. 39 bis 48 als Katalysator umsetzt, bis 50 bis 95 Gew.-% des Formaldehyds und 30 bis 75 Gew.-% Phenol verbraucht sind, dann zur Einstellung des pH-Wertes auf 1 bis 5 eine Säure zusetzt, unmittelbar darauf unter vermindertem Druck soviel Wasser entfernt, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem höchstens noch 5 Gew.-% beträgt, und schließlich das Reaktionsprodukt unter Normaldruck bei einer Temperatur von über 100°C weiterreagieren läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd in Form von Formalin einsetzt.