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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß härtbare -Phenolharze in einfacher Weise mit solchen reaktiven sauerstoffhaltigen
Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und aromatischen oder aromatisch-aliphatischen
Verbindungen umgesetzt werden können, deren Reaktivität auf der Anwesenheit von
Äther- und bzw. oder Acetalgruppen beruht. Diese als Modifizierung der Phenolharze
bzw. der anderen Reaktionspartner anzusprechende Reaktion kann, falls beide Ausgangsmaterialien
genügend mischbar sind, ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
In anderen Fällen verwendet man Lösungsmittel, gegebenenfalls Gemische verschiedener
Lösungsmittel. Die Lösungsmittel können indifferenter Natur sein oder auf das eine
oder andere Ausgangsmaterial ebenfalls modifizierend wirken. Auf letzteren Fall
wird weiter unten näher Bezug genommen. Die neue Reaktion ist auf alle die Gebiete
anwendbar, denen härtbare Phenolharze üblicherweise zugeführt werden, und zwar in
erster Linie auf die Herstellung von Einbrennlacken, aber auch auf die Herstellung
von Preßmassen. Man kann hierbei so verfahren, daß man die noch nicht umgesetzte
Mischung der beiden Ausgangsmaterialien auf einer Unterlage als Lack aufstreicht
und dann härtet bzw. die Mischung nach Art von Preßmassen verarbeitet. Man kann
aber auch die beiden Komponenten zunächst in Substanz ankondensieren, um dann die
endgültige Aushärtung auf einer Unterlage bzw. unter Formgebung vorzunehmen. Selbstverständlich
muß hierbei dafür Sorge getragen werden, daß bei der Ankondensation noch kein unlöslicher
bzw. unschmelzbarer Zustand erzielt wird. Die endgültige Aushärtung kann beispiels-%veise
bei Temperaturen zwischen etwa zao und etwa a20° durchgeführt werden. wendet man
Härtungskatalysatoren
an, so verläuft sie auch- bereits bei tiefen
Temperaturen genügend schnell. Geeignete Härtungskatalysatoren sind Salzsäure, aromatische
Sulfonsäuren oder deren Chloride und andere sauer reagierende bzw. Säure abspaltende
Substanzen.
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Die Einkondensation der erwähnten Produkte in die Phenolharze bringt
u. a. den Vorteil mit sich, daß die elektrischen Eigenschaften verbessert werden.
Dies wirkt sich sowohl auf dem Lackgebiet als auch auf dem Preßmassengebiet vorteilhaft
aus. Auf dem Lackgebiet kommt hinzu, daß die Gefahr des Überbrennens, welche bei
reinen Phenolharzen leicht gegeben ist, weitgehend beseitigt wird. Ferner wird den
gehärteten Harzfilmen eine erhöhte Elastizität verliehen. Es ergibt sich heraus
für das Mengenverhältnis zwischen Phenolharzen und den anderen Harzen, daß der Prozentgehalt
der letzteren zu erhöhen ist, wenn man auf besonders weiche und elastische Überzüge
Wert legt. Weitere Vorteile der gemäß Erfindung erhältlichen Lackfilme gegenüber
solchen auf Basis von reinen Phenolharzen liegen in der erhöhten Alkalibeständigkeit
und der erhöhten Wasserfestigkeit. Außerdem sind sie besser mit basischen Pigmenten
verträglich.
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Die als Ausgangsmaterial in Frage kommenden Phenolharze können auf
Basis von Phenol selbst oder von Substitutionsprodukten desselben, wie Kresolen,
Xylenolen oder höheren Alkylphenolen, aufgebaut sein. Der Ausdruck Phenolharze soll
auch andere Kondensationsprodukte auf ähnlicher Basis, z. B. aus Diphenyloldimethylmethan
oder deren Gemischen, umfassen.
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Als Vertreter des anderen Typs der erfindungsgemäß angewandten Ausgangsmaterialien
seien zunächst die in wäßrig-saurem Medium hergestellten öligen bis harzartigen
Formaldehydkondensationsprodukte von I- und :2fach alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
oder ihren halogenierten Derivaten genannt, wie sie beispielsweise aus den Patentschriften
349 741 sowie 407 ooo bekannt sind. Diese Umsetzungsprodukte enthalten, wie später
festgestellt wurde, Sauerstoff in chemischer Bindung, und zwar in Form von Äther-
und Acetalgruppen. Sie sind auf Grund dieser Gruppen als reaktive Harze anzusprechen.
Ähnlich verhalten sich die Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Styrol, Alkylaryläthern
bzw. Diaryläthern sowie mit Tri- und Tetraalkylbenzolen. Dies bedeutet, daß alle
Kondensationsprodukte, welche aus den vorstehend erwähnten Ausgangsmaterialien mit
Hilfe von Formaldehyd in wäßrig-saurem Medium erhältlich sind, reaktive Eigenschaften
zeigen. Im Gegensatz zu den hartbaren Phenolharzen beruht jedoch bei allen diesen
Produkten die Reaktivität nicht auf der Anwesenheit von Methylolgruppen, sondern
von reaktionsfähigen Äther- und Acetalgruppen, wie oben bereits erwähnt wurde. Der
Einfachheit halber soll im folgenden, wenn die vorstehende Gruppe von Kondensationsprodukten
gemeint ist, stets von Xylol-Formaldehyd-Harzen gesprochen werden.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform der beschriebenen Erfindung
werden einer oder beide Reaktionspartner, d. h. entweder die Phenolharze oder die
Xylol-Formaldehyd-Harze oder beide, vor der Vereinigung miteinander noch einer andersartigen
Modifizierung unterworfen, welche jedoch nicht so weit getrieben werden darf, daß
ihre Reaktivität gegenüber dem anderen Partner völlig verlorengeht. Diese vorausgehenden
Modifizierungsverfahren dienen vor allem dem Ziel, die Mischbarkeit der beiden Harztypen
ineinander und die Elastizität der Endprodukte zu verbessern. Hartbare Phenolharze
werden nämlich mit zunehmendem Gehalt an Methylolgruppen in Xylol-Formaldehyd-Harzen
unlöslicher. Andererseits sinkt die Verträglichkeit von Xylol-Formaldehyd-Harzen
mit Phenolharzen mit einer Verminderung des Sauerstoffgehaltes der ersteren bzw.
mit einer Vermehrung der Alkylgruppen oder einer Verlängerung der Kette dieser Alkylgruppen.
Es kommt also darauf an, entweder die hydrophilen Eigenschaften von Phenolharzen
oder die lyophilen Eigenschaften von Xylol-Formaldehyd-Harzen herabzudrücken oder
beide Komponenten in diesem Sinne zu modifizieren, um dadurch ihre Verträglichkeit
miteinander zu verbessern. Dieses Ziel kann auf folgenden beiden Wegen erreicht
werden: Zunächst ist es möglich, die an sich fertig hergestellten hartbaren Phenolharze
und bzw. oder Xylol-Formaldehyd-Harze zu modifizieren. Derartige Reaktionen sind
für die hartbaren Phenolharze bekannt, für die Xylol-Formaldehyd-Harze sind sie
in ähnlicher Weise durchführbar. Die besten Resultate werden erzielt, wenn man die
Xylol-Formaldehyd-Harze modifiziert, wobei als Modifizierungsmittel z. B. Polyester,
Sulfonsäureamide, Phenoläther, Alkylphenole, Alkohole und Säuren in Frage kommen.
Unter Polyestern werden hierbei Kondensationsprodukte aus Polyalkoholen wie Glycerin
oder Trimethylolpropan und Polycarbonsäuren wie Adipinsäure oder Phthalsäure verstanden,
welche auf Grund einer unvollständigen Kondensation oder eines nicht stöchiometrischen
Verhältnisses der Ausgangsmaterialien größere Mengen an freien funktionellen Gruppen,
und zwar vorzugsweise Hydroxylgruppen, enthalten. Alle diese Komponenten erhöhen
die Verträglichkeit der Xylol-Formaldehyd-Harze mit den hartbaren Phenolharzen.
Die Polyester bedingen außerdem die Bildung besonders elastischer Produkte. Als
Modifizierungsmittel für die Phenolharze kommen beispielsweise höhere aliphatische
oder aromatische Alkohole, Fettsäuren, Fettsäureester oder Polyester in Frage. Die
andere Möglichkeit für eine vorausgehende Modifizierung der Reaktionspartner zwecks
Erhöhung ihrer Löslichkeit ineinander besteht darin, daß man die Modifizierungsmittel
in die Ausgangsmaterialien bereits während ihrer Herstellung hineinkondensiert.
Diese Ausführungsform kommt für Phenolharze im allgemeinen weniger in Betracht,
da die Phenole mit Formaldehyd so schnell reagieren, da,ß in vielen Fällen keine
Mischkondensationsprodukte entstehen. Bei den Xylol-Formaldehyd-Harzen können jedoch
leicht Mischkondensationsprodukte mit den verschiedensten im gewünschten Sinn modifizierend
wirkenden
Zusätzen hergestellt werden. Verschiedene der vorausgehend erwähnten Modifizierungsmittel,
wie Alkohole oder Säuren, können beispielsweise bereits während der Herstellung
der Xylol-Formaldehyd-Harze zugegeben werden, wobei sie sofort mit den gebildeten
Kondensationsprodukten die gewünschte Modifizierungsreaktion eingehen. Ferner kann
man Alkylphenole, Phenoläther oder Styrol zusammen mit Xylol einer Mischkondensation
mit Formaldehyd unterwerfen.
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Selbstverständlich können auch noch andere harzbildende Komponenten
mit einkondensiert werden bzw. andere reaktive Harze zusätzlich für die Modifizierung
herangezogen werden. Es seien Harnstoff, Melamin sowie die daraus mit Formaldehyd
erhältlichen Harze erwähnt.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 45 Teile eines Phenolharzes, das durch Einwirkung von 2,1 Mol Formaldehyd
auf i Mol Phenol in alkalischem Medium gewonnen wurde, gelöst in der gleichen Menge
Butanol, werden mit i2o Teilen Methylglykolätheracetat und 12o Teilen Butanol vermischt.
Zu dieser Lösung werden 36o Teile eines Kondensationsproduktes aus gleichen Teilen
Xylol-Formaldehyd-Harz mit Adipinsäure-Trimethylolpropanester (Molverhältnis i :
i) gegeben und die klare Lösung 2o Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung ergibt
beim Einbrennen während etwa i/2 Stunde bei 17o° hoch elastische, klare helle Überzüge
von guter Wasser- und Treibstofffestigkeit. Beispiel e 3o Teile eines Resolharzes
auf Phenolbasis, 5o%ig in Butanol gelöst, 104 Teile Butanol und i 8o Teile eines
Kondensationsproduktes, das aus 6o% Diäthylbenzol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
und 4o % eines Esters aus Adipinsäure-Trimethylolpropan mit io% Hydroxylgehalt hergestellt
wurde, werden gemischt und kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Das Produkt liefert nach
etwa istündigem Einbrennen bei i8o bis igo° einen wasserfesten, elastischen Lacküberzug.
Beispiel 3 i5o Teile eines Resolharzes auf Phenalbasis, 5o%ig in Butanol gelöst,
und 104 Teile Butanol werden mit i8o Teilen einer 8o0/eigen Xylollösung eines Esters
vermischt, der aus gleichen Teilen Diäthylbenzol-Formaldehyd-Harz mit Adipinsäure-Hexantriolester
(Molverhältnis i: i) entsteht. Nach kurzem Erhitzen unter Rückfluß entsteht eine
Lösung, die zur Herstellung klarer, harter und elastischer Einbrennlacke geeignet
ist.
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Beispiel 4 Zoo Teile eines reaktiven p-tertiär-Butylphenolharzes,
wie es durch alkalische Kondensation des Phenols mit Formaldehyd entsteht, werden
mit 8oo Teilen einer 8o%igen Xylollösung eines Mischkondensates aus gleichen Teilen
Xylol-Formaldehyd-Harz (io,8% Sauerstoff) und Adipinsäurehexantriolester (Molverhältnis
i : i) vermischt. Nach dem Einbrennen auf 16o bis 2oo° entsteht ein wasserfester,
elastischer, lichtechter Überzug. Beispiel s ioo Teile eines Mischkondensationsproduktes
aus Xylol und i5% tertiär-Butylphenol mit 2 Mol Formaldehyd werden mit 5o Teilen
eines Resolharzes auf Phenolbasis und ioo Teilen Butanol vermischt. Nach kurzem
Erwärmen ist die Lacklösung gebrauchsfertig. Beispiel 6 Zoo Teile eines reaktiven
Melamin-Formaldehyd-Harzes, 5o%ig in Butanol gelöst, und 25oTeile einer 8o%igen
Xylollösung, bestehend aus 6o0/9 eines reaktiven Xylol-Formaldehyd-Harzes und 40
% eines Adipinsäurehexantriolesters (Molverhältnis i : i), werden vermischt und
zu dieser Lösung 5o Teile eines Resolharzes auf Phenolbasis, 5o%ig in Butanol gelöst,
gegeben. Die Lösung ergibt bei 130
bis 15o° klar einbrennende elastische Überzüge.
Beispiel ? ioo Teile eines Kondensationsharzes, das aus 2g8 Teilen Propylxylolisomeren
und 40o Teilen Formaldehyd mit 36o Teilen konzentrierter Schwefelsäure durch 7stündiges
Rühren bei g6° hergestellt wurde, werden mit 5o Teilen eines alkalisch kondensierten
p-tertiär-Butylphenol-Formaldehyd-Harzes unter Zugabe von o,i % Toluolsulfochlorid
kurze Zeit bei i.2o bis i4o° erhitzt. Man erhält ein hochschmelzendes, in Benzin
leicht lösliches helles Harz.