DE2653835C3

DE2653835C3 - Flüssiges Phenolharz für die Aushärtung von thermoreaktiven Harzen

Info

Publication number: DE2653835C3
Application number: DE19762653835
Authority: DE
Inventors: Viktor Aleksejevic Vladimir Novak
Original assignee: VSESOJUZNYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT SINTETICESKICH SMOL VLADIMIR SU
Current assignee: VSESOJUZNYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT SINTETICESKICH SMOL VLADIMIR SU
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1976-11-26
Publication date: 1981-10-01
Also published as: DE2653835A1; DE2653835B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Oligomerengebiet, und zwar auf einen Säurehärter in der Form eines flüssigen Phenolharzes, das als Säurehärter für thermoreaktive Phenol-Harnstoff-Melamin-Anilinaldehydharze, Furanharze. sowie andere analoge Harze für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt wird, nämlich für Schaumstoffe, die auch als Isolierstoffe verwendet werden.

Bekannt ist die Verwendung eines Säurehärters für die Herstellung von Schaumstoffen, der ein Produkt der Sulfonierung von Phenol und Aldehyd ist.

In der GB-PS 12 83113 wird ein Säurehärter beschrieben, der ein Kondensationsprodukt von sulfonierten! Phenol und Formaldehyd ist, wobei pro 1 MoI des Phenols 0,3 bis 0,8 Mol des Formaldehydes eingesetzt wird.

In den SU-PS 3 34 849 und 3 35 966 wird ein Säuiehärter beschrieben, der ein Produkt der Sulfonierung von Novolakharz ist, dessen Kondensation bei einem Molverhältnis von Phenol und Formaldehyd 1 :03 bis 1 durchgeführt wurde.

Diese bekannte Säurehärter gestatten es nicht, den Geruch des Formaldehydes zu beseitigen, falls sie für die Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden.

Bekannt ist auch ein Säurehärter (SU-PS 2 55 556, FR-PS 15 83 857), der ein Phenolharz ist, das durch die Kondensation Von 1 MoI sulfonierten (mit 1 bis 3 Mol der Schwefelsäure) Phenols mit 0,5 bis I₁O Mol Harnstoff und 0,5 bis 1,0 Mol Formaldehyd hergestellt wurde. Dieses Phenolharz ist teilweise wasserlöslich und enthält SOjH-Gruppen, die mit einem aromatischen Kern verbunden sind. Dieser Härter gestattet es, die hygienischen Arbeitsbedingungen bei der Herstellung der Schaumstoffe wesentlich zu verbessern. Aber bei den Temperaturen unter +10" C verliert dieses Produkt seine Stabilität, was in dessen Kristallisation und dessen Obergang in den festen Zustand zum Ausdruck kommt Das erschwert beachtlich die praktische Ausnutzung des Phenolharzes.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der obengenannten Nächteile.

ίο Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht ferner in dem Suchen nach solch einem Phenolagens für die Aushärtung von thermoreaktiven Harzen, das höhere Stabilität bei niedrigen Temperaturen hat, und zwar von +10° C bis -30° C, und auf diese Weise die Herstellung der thermoreaktiven Harze erleichtert

Entsprechend dem Ziel wurde eine Aufgabe gestellt die im Suchen solch eines Phenolagens für die Aushärtung der thermoreaktiven Harze U'stand, das höhere Stabilität bei niedrigen Temperaturen hat und zwar von +10° C bis -30° C, und die Herstellung der thermoreaktiven Harze erleichtert

Die gestellte Aufgabe wurde gelöst durch das Schaffen eines Phenolagens für die Aushärtung von thermoreaktiven Harzen, das ein flüssiges Phenolharz isi und das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine flüssige Konsistenz bei den Temperaturen von +10⁰C bis —30° C aufweist und ein Kondensationsprodukt der folgenden Komponenten ist: a) einer sulfonierten Verbindung, die durch Sulfonieren von 1 Mol Phenol. o-Kresol, m-Kresol, 133-Xylenol oder Hydrochinon und 0,05 bis 0,29 Mol an Aldehyden aus der Gruppe Formaldehyd oder seine Acetale, Acetaldehyd und Benzaldehyd gebildet wird,

b) Harnstoff oder seinen Alkyl-oder Arylderivaten,

c) Formaldehyd,

bei einem Molverhältnis der obengenannten Komponenten von 1 : (0,1 - 1.0): (0.1 - 1,0).
Möglich sind verschiedene Modifikationen des

-to obengenannten flüssigen Phenolharzes in Abhängigkeit davon, welche Zusätze es enthält Das Phenolharz kann durch die im Anspruch 1 angegebenen Säuren d), Alkohole e) und Metallsalze von organischen und mineralischen Säuren f) modifiziert werden.

Die Kondensation der obengenannten Komponenten (a, b, c) findet gegebenenfalls in Anwesenheit von 0,05 bis 3 Mol von mineralischen, sulfonaromatischen und schwachen organischen Säuren pro 1 Mol der Komponente (a) ist Dies können sein: Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Borsäure, or'!,o-Phosphorsäure. Siliciumfluorwasserstoffsäure, Naphtholsulfonsäure, Phi-nolsulfonsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure.

Das flüssige "henolharz soll erfindungsgemäß vorzugsweise ein Kondensationsprodukt der obengenannten Komponenten (a, b. c) in Anwesenheit von 0,05 bis 2

MoI Alkohol aus der Gruppe n-Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin und Polyvinylalkohol pro 1 Mol der Komponente (a) sein.

Das flüssige Phenolharz soll ferner erfindungsgemäß ein Kondensationsprodukt der obengenannten Komponenten (a, b, c) in Anwesenheit von 0,001 bis ι Mol Kupfer-, Magnesium*, Calcium-, Barium-, Zink-, Aluminium-, Blei-, Titan-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Wolfram-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Platinchloride, -siliciumfluoride, -sulfate, -nitrate, -phosphate, -chromate, -bichromate, -acetate, -ocalate, -phenoisulfate pro 1 MoI der Komponente (a) sein.
Das erfifidürigsgefriäße Phenölhärz stellt nach seinem

physikalischen Zustand eine viskose, hellrosige bis kirschrote Flüssigkeit (1 bis 100 P bei 20"C) mit schwachem Phenolgeruch und mit einer Säurezahl von 50 bis 350 (mg/KOH/g) dar. Es löst sich gut in Alkohol, Aceton, Dimethylformamid; in Wasser aber löst es sich schlecht. Seine chemische Zusammensetzung ist in Form eines Gemisches von folgenden Verbindungen darzustellen:

RNH-C-NH-CH₃-ZqY-CH, A/

+ RNH-C-NH-CH₂

SO₁H

OH

CH₃-NH-C — NH-CH₂ OH

SO₃H

wobei R - Wasserstoff, Alky', ζ. B. r"^:t Ci bis C₅, Aryl, Hydroxymethyl ist.

Im fertigen Zustand enthält das Pr-^nolharz in der Regel Wasser, Schwefelsäure und nicht durchsulfonierte Produkte, die aus Phenol und Aldehyd gebildet sind.

Im Gegensatz zum bekannten Phenolharz (gemäß der FR-PS 15 83 857) wird das erfindungsgemäße Phenolharz durch einen weiteren Viskositätsbereich und durch die Säurezahl gekennzeichnet, ist klarer (homogener) und hat einen schwächeren Phenolgeruch.

Das erfindungsgemäße Phenolharz hat eine Reihe von Vorteilen.

Dank dem Einsatz der Komponente »a«, nämlich einer sulfonierten Verbindung, die bei Sulfonierung von 1 Mol Phenol und von 0,05 bis 0.29 Mol Aldehyd gebildet Ist, erhält das Phenolharz neue, unerwartete, positive Eigenschaften, und zwar:

1) es behält seine flüssige Konsistenz bei den Temperaturen von + 10⁰C bis - 30" C, was günstig ist bei seinem praktischen Einsatz als Härter, weil die Notwendigkeit der Heizung entfällt;

2) bei Herstellung des Harzes kondensiert leicht die Komponente »a« mit Harnstoff schon bei den Temperaturen von 25 bis 60° C, was die Harnstoffzersetzung verhindert, weil der Harnstoff bei den obengenannten Temperaturen sich nicht zersetzt. Die Herstellung des bekannten Produktes aber verlangt eine Temperatur im Bereich von 70 bis 100⁰C;

3) das erfindungsgemäße Phenolharz wird durch hohe Lagerstäbilität charakterisiert, und zwar seine Viskosität bleibt im Laufe einer langen Zeit (mehr als ein Halbjahr) unverändert« Die obengenannten Vorteile machen das Phenolharz vom Standpunkt der Ersetzbarkeit aus interessant.

SO₃H

Alle Ausgangskomporienten, und zwar Phenol, Aldehyd, Sulfonierungsmittel und Harnstoff, die für die Herstellung des Phenolharzes eingesetzt werden, sind im Handel erhältlich.

Unter dem Begriff Phenol sind das Phenol selbst. m-Kresol, o-Kresol, 1,3,5-Xylenol- und Hydrochinon zu verstehen.

Als Aldehyd werden Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung von Acetalen und/oder in Form von Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd eingesetzt

Als Sulfonierungsmittel werden Oleum, Schwefelsäureanhydrid oder konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt.

Unter dem Begriff Harnstoffderivate sind Alkyl- oder Aryl-Harnstoff zu verstehen.

Das erfindungsgemäße Phenolharz wird nach folgendem Verfahren hergestellt:

Zuerst wird die Komponente »a« hergestellt. Dazu wird 1 Mol der Phenolkomponente und 0,05 bis 0,29 Mol der Mdehydkomponente, z. B. mit 0,5 bis 2 Mol (vorzugsweise 0.9 bis 1,2 Mol) Schwefelsäure sulfoniert. Dabei erhält man ein Produkt, das seine flüssige Konsistenz bei einer Temperatur über 25° C behält.

Die Sulfonierung wird bei 70 bis 160° C im Laufe von 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt.

Danach werden zum Produkt >>a« Harnstoff oder seine Derivate und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : (0,1 -1): (0,1 - 1) zugegeben. Die Kondensation wird

dann bei 25 bis 6O⁰C durchgeführt Wie oben erwähnt

wurde, wird die Kondensation in Anwesenheit Von Mineral·, sulfonaromatischen, schwächen organischen

Säuren, Alkoholen und Salzen durchgeführt. Das

Phenolharz, das mit Zugabe der obengenannten Stoffe

hergestellt wurde und für die Aushärtung von

thermoreaktiven Harzen verwendet wurde, verleiht

9fi

diesen Harzen eine erhöhte Flammfestigkeit im Fall des Einsatzes von Säuren, eine reduzierte Wasseraufnahme im Fall des Einsatzes von Salzen und eine erhöhte Verformungsfähigkeit im Fall des Einsatzes von Alkoholen.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele angeführt

Versuch 1 illustriert ate Herstellung der Komponente »a«, Beispiel 1 illustriert die Herstellung von Phenolharz, Beispiel 2 illustriert die Herstellung des modifizierten Phenolharzes.

Versuch I

Dieser Versuch illustriert die Herstellung der Komponente »a« durch Sulfonierung von Phenol und Aldehyd. Die Rezepturen und Sulfonierungsparametcr sind in der Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1	Phcnolkompo-	Formaldehyd in Form	Schwefelsäure,	Sulfonierungsparameler	Zeit
Nr. der Kompo	nenten	einer 377» igen wässe	96 % ige wässerige		h
nente »a··		rigen Lösung	Lösung	Temperatur	0,5
	Mol	Mol	Mol	C	2
	1	0,05	0,5	120-130	1
1	1	0.15	1.0	95-105	0,5
2	1	o,r-	1,3	115-125	2
3	1	0,29	1,1	100-110	3
4	1	0,15	1,0	60- 90	2
5	1	0,05	1,7	90-100	0,5
6	1	0,25	1,0	100-105	3
7	1	0,25	2,5	110-115
8	1	0,1	1,0	100
9

Beispiel 1

Dieses Beispie! illustriert die Herstellung des flüssigen Phenolharz.es. Dazu werden zu 1 Mol der gemäß dem Versuch 1 hergestellten Komponente »a« Harnstoff oder dessen Derivate und Formaldehyd zugegeben. Die Parameter des Verfahrens und die Charakteristik des Produktes sind in der Tabelle 2 angeführt.

Tabelle 2

Nr. der Kompo	Komponente	(b)	Komponente (c)	Temperatur	Viskosität	Konsistenz des
nente (a)laut				der Konden	des Harzes	Phenolharzes bei
Tabelle 1	Harnstoff	Derivate von	als Formaldehyd,	sation der		Temperaturen von
		Harnstoff	in Form einer	Komponen		+ 10 C bis -30 C
			37% igen wässe	ten a, b, c
			rigen Lösung		ρ bei 20 C"
I	1	_	0,6	55	16	viskose Flüssig
						keit
2***)	0,9	-	0,6	40	8	desgl.
)	0,8	-	0,5	25	9	desgl.
4	0,5	-	0,7	30	11	desgl.
S	0,8	MethylharnstofT 0,1	0,6	40	15	desgl.
t	0,9		0,8	60	7	desgl.
I	0,8	-	0,5	30	60	desgl.
9	0,6	-	0,4	40	11	desgl.
5	0,1		0,15	45	13	desgl.
9	r 5	-	0,5*)	40	21	desgl.
5	0,3	-	0,3**)	35	15	desgl.

*) Als CH2O wurden Acetate aus n-Butanol und CII2O verwendet.
**) Als CH2O wurde Dioxolan ver 'endet.
***) Nachfolgend in Bii^piel 2 eingesetzt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel illustriert ein flüssiges Phenolharz, das bei einem und demselben Molverhältnis der Komponenten (a) : (b): (c) in Anwesenheit von Modifikalionsmitleln wie Säuren, Alkoholen Und Salzen hergestellt wird. Die Bezeichnung der Stoffe, ihre Menge, umgerechnet pro Mol der Komponente (a) und die Eigenschaften des Phenolharzes sind in der Tabelle 3 angeführt.

Tabelle 3

Als Phenolharz der Komponenten a, b, c wird das mit *** gekennzeichnete Produkt aus Tabelle 2 eingesetzt

Säure, Mb!

Schwe- Ortho- Phenol*

fel· phös- siilfön-

säure phor- säure säure

(50 (65 (70

Gew.-%) Gew.-%) Gew.-%)

Alkbhoie>Mol

Salze, Mol

ri-Buiahol

Dl· äthyleriglykol

Xylit

CrCI j Cu(NOj)₂ AlPO₄

Viskosität

CaSO₄ des Prö-21I₂O duktes

(10 50Gew.-% 25 10 Gew>% 10% Lö- 50 Gew.'% (bei

Gew.-⁰/«) svässerige Gew.-% wässerige sung in im Jtarz 20 C)

Lösung Wässerip Lösung 65% V

Losung Ii₃IO₄

—	0,05	2	—	0,1
0,08	_	—	0,3
—		0,1	0,6

0,2

0,8

0,5

25

12

41

Claims

Patentansprüche:

L Phenolharze, erhalten durch Kondensation von

a) einer sulfonierten Verbindung, die durch Sulfonieren von 1 Mol Phenol, o-KresoI, m-KresoI, 1,3,5-XylenoI oder Hydrochinon und 0,05 bis 0.29 Mol an Aldehyden aus der Gruppe Formaldehyd oder seiner Acetale, Acetaldehyd und Benzaldehyd gebildet wird,

b) Harnstoff oder seinen Alkyl- oder Arylderivaten,

c) Formaldehyd,

bei einem Molverhältnis der obengenannten Komponenten von 1 : (0,1— 1,0): (0,1—1,0), sowie gegebenenfalls in Gegenwart von

d) 0,05 bis 3 Mol Mineralsäuren, sulfonaromatischen und schwachen organischen Säuren,

e) 0,05 bis 2 MoI von Alkoholen aus der Gruppe n-Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerinxylit und Polyvinylalkohol und/oder

f) insgesamt 0,001 bis 1 Mol an Kupfer-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Zink-, Aluminium-, Blei·. Titan-, Vanadin-, Chrom-, Mangan-, Wolfram-. Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Platin-, -Chloriden, -siliciumfluoriden. -Sulfaten, -nitraten, -phosphaten, -chromaten, -bichromaten, -acetaten, -oxalaten, -phenolsulfaten,

jeweils bezogen auf 1 Mol der Komponente a).
2. Verwendung der Phenolharze nach Anspruch I als Säurehärter für die Aushärtung von thermoreaktiven Harzen.