DE2653835A1 - Fluessiges phenolharz fuer die aushaertung von thermoreaktiven harzen - Google Patents
Fluessiges phenolharz fuer die aushaertung von thermoreaktiven harzenInfo
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Description
- FLÜSSIGES PHENOLHARZ FÜR DIE AUSHÄRTUNG VON THERMO REAKTIVEN HARZEN Die Erfin(S-u.ng bezieht sich auf das Oligomerengebiet, sind zwar auf einen Saurehärter in der Form eines flüssigen Phenolliarzes, das als Säurehärter bei der Herstellung von thermoreaktiven Phenol-Harnstoff-melamin-Anilinaldehydharzen,Furanharzen, sowie anderen analogen Harzen für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt wird, nämlich für Schaumstoffe, die auch als Isolierstoffe verwendet werden.
- Bekannt ist die Verwendung eines Säurehärters für die Herstellung von Schaumstoffen, der ein Produkt der Sulfonierung von Phenol und Aldehyd ist.
- In der GB-PS der Firma Fiberglass Ltd. Nr. 1 283 113 wird ein Säurehärter beschrieben, der ein Kondensationsprodukt von sulfoniertem Phenol und Formaldehyd ist, wobei pro 1 Mol des Phenols 0,3 bis 0,8 Mol des Formaldehydes eingesetzt wird.
- In den SU-PS'en 334 849 und 335 966 wird ein Säurehärter-beschrieben, der ein Produkt der Sulfonierung von Novolakharz ist, dessen Kondensation bei einem Molverhältnis von Phenol und Formaldehyd 1:0,3 bis 1 durchgeführt wurde.
- Diese bekannten Säurehärter gestatten es nicht, den Geruch des Formaldehydes zu beseitigen, falls sie für die Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden.
- Bekannt ist auch ein Säurehärter (SU-PS 255 556, FR-PS 1 583 857), der ein Phenolharz ist, das durch die Kondensation von 1 Mol sulfonierten (mit 1 bis 3 Mol der Schwefelsäure) Phenols mit 0,5 bis 1,0 Mol Harnstoff und 0,5 bis 1,0 Mol Formaldehyd hergestellt wurde. Dieses Phenolharz ist teilweise wasserlöslich und enthält SO3H-Gruppen, die mit einem aromatischen Kern verbunden sind. Dieser Härter gestattet es, die hygienischen Arbeitsbedingungen bei der Herstellung der Schaumstoffe wesentlich zu verbessern. Aber bei den Temperaturen unter +10°C verliert dieses Produkt seine Stabilität, was in dessen Kristallisation und dessen Ubergang in den festen Zustand zum Ausdruck kommt. Das erschwert beachtlich die praktische Ausnutzung des Phenolharzes.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der obengenannten Nachteile.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht ferner in dem Suchen nach solch einem Phenolagens für die Aushärtung von thermoreaktiven Harzen, das höhere Stabilität bei niedrigen Temperaturen hat, und zwar von +10°C bis -300C, und auf diese Weise die Herstellung der thermoreaktiven Harze erleichtert.
- Entsprechend dem Ziel wurde eine Aufgabe gestellt, die im Suchen solch eines Phenolagens für die Aushärtung der thermoreaktiven Harze bestand, das höhere Stabilität bei niedrigen Temperaturen hat, und zwar von +10°C bis -300C, und die Herstellung der thermoreaktiven Harze erleichtert.
- Die gestellte Aufgabe wurde gelöst durch das Schaffen eines Phenolagens für die Aushärtung von thermoreaktiven Harzen, das ein flüssiges Phenolharz ist und das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine flüssige Konsistenz bei den Temperaturen von +100C bis -300C aufweist und ein Kondensationsprodukt der folgenden Komponenten ist: a) einer sulfonierten Verbindung, die eine flüssige Konsistenz bei den Temperaturen über 25 0C hat und durch das Sulfonieren von 1 Mol Phenol und 0,05 bis 0,29 Mol Aldehyd gebildet ist; b) Harnstoff oder seines Derivates; c) Formaldehyd bei dem Molverhältnis der oben genannten Komponenten 1:0,1 bis 1,0:0,1 bis 1,0.
- Möglich sind verschiedene Modifikationen des obengenannten flüssigen Phenolharzes in Abhängigkeit davon, welche Zusätze es enthält. Das Phenolharz kann durch Säuren, Alkohole und Metallsalze von organischen und mineralischen Säuren modifizier-t werden.
- Erfindungsgemäß ist das flüssige Phenolharz dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kondensationsprodukt der obengenannten Komponenten (a, b, c) in Anwesenheit von 0,05 bis 3 Mol von mineralischen, sulfonaromatischen und schwachen organischen Säuren pro 1 Mol der Komponente (a) ist. Dies können sein: Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Borsäure, ortho-Phosphorsäure, Siliciumfluorwasserstoffsäure, Naphtholsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure.
- Das flüssige Phenolharz soll erfindungsgemäß vorzugsweise ein Kondensationsprodukt der oben genannten Komponenten (a, b, c) in Anwesenhcit von 0,05 bis 2 Mol Alkohol, wie n-Butanol, Äthylengly-col, Diäthylenglycol, Glycerin und Polvinylalkohol pro 1 Mol der Komponente (a) sein.
- Das flüssige Phenolharz soll ferner erfindungsgemäß ein Kondensationsprodukt der oben genannten Komponenten (a, b, c) in Anwesenheit von 0,001 bis 1 Mol Kupfer-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Zink-, Aluminium-, Blei-, Titan-, Vanadin-, Chrom-, Mangan-, Wolfram-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Platinehloride, -siliciumfluoride, -sulfate, -nitrate, -phosphate, -chromate, -bichromate, -acetate, -oxalate, -phenolsulfate pro 1 Mol der Komponente (a) sein.
- Das erfindungsgemäße Phenolharz stellt nach seinem physikalischen Zustand eine viskose, hellrosige bis kirschrote Flüssigkeit (1 bis 100 p bei 200C) mit schwachem Phenolgeruch undmit einer Säurezahl von 50 bis 350 mg/KOH/g dar. Es löst sich gut in Alkohol, Aceton, Dimethylformamid; in Wasser aber löst es sich schlecht. Seine chemische Zusammensetzung ist in Form eines Gemisches von folgenden Verbindungen darzustellen: wobei R - Wasserstoff, Alkyl, z.B. mit C1 bis C5, Aryl, Oxymethylen ist.
- Im fertigen Zustand enthält das Phenolharz in der Regel Wasser, Schwefelsäure und nicht durchsulfonierte Produkte, die aus Phenol und Aldehyd gebildet sind.
- Im Gegensatz zum bekannten Phenolharz (gemäß der FR-PS 1 583 857) wird das erfindungsgemäße Phenolharz durch einen weiteren Viskositätsbereich und durch die Säurezahl gekennzeichnet, ist klarer (homogener) und hat einen schwächeren Phenolgeruch.
- Das erfindungsgemäße Phenolharz hat eine Reihe von Vorteilen.
- Dank dem Einsatz der Komponente "a", nämlich einer sulfonierten Verbindung, die bei Sulfonierung von 1 Mol Phenol und von 0,05 bis 0,29 Mol Aldehyd gebildet ist, erhält das Phenolharz neue, unerwartete, positive Eigenschaften, und zwar: 1) behält seine flüssige Konsistenz bei den Temperaturen von +10°C bis -300C, was günstig ist bei seinem praktischen Einsatz als Härter, weil die Notwendigkeit der Heizung entfällt; 2) bei Herstellung des Harzes kondensiert leicht die Komponente a mit Harnstoff schon bei den Temperaturen von 25 bis 600C, was die Harnstoffzersetzung verhindert, weil der Harnstoff bei den oben genannten Temperaturen sich nicht zersetzt. Die Herstellung des bekannten Produktes aber verlangt eine Temperatur im Bereich von 70 bis 1000C; 3) das erfindungsgemäße Phenolharz wird durch hohe Lagerstabilität charakterisiert, und zwar seine Viskosität bleibt im Laufe einer langen Zeit (mehr als ein Halbjalrir) unverändert. Die oben genannten Vorteile machen das Phenolharz vom Standpunkt der Einsetzbarkeit aus interessant.
- Alle Ausgangskomponenten, und zwar Phenol, Aldehyd, Sulfierungsmittel und Harnstoff, die für die Herstellung des Phenolharzes eingesetzt werden, sind im Handel erhaltlich.
- Unter dem Begriff Phenol sind das Phenol selbst, m-Kresol, o-resol, Xylenol-3,5 Hydrochinon zu verstehen.
- Als Aldehyd werden Formaldehyd in Form einer wässerigen Lösung von Acetalen und/oder in Form von Polymerisat, Acetaldehyd, Benzaldehyd eingesetzt.
- Als Sulfierungsmittel werden Oleum, Schwefelsäureanhydrid oder konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt.
- Unter dem Begriff Harnstoffderivate sind Alkyl-, Aryl-Harnstoff, Produkt seiner Reaktion mit Aldehyd, zum Beispiel Methyl-, Dimethyl-, Monomethylol-, Dimethylol-Harnstoff und andere geeignete Stoffe zu verstehen.
- Das erfindungsgemäße Phenolharz wird nach folgendem Verfahren hergestellt: Zuerst wird die-Komponente "a" hergestellt. Dazu wird 1 Mol Phenol und 0,05 bis 0,29 Mol Aldehyd, z.B. mit 0,5 bis 2 Mol (vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol) Schwefelsäure sulfoniert. Dabei erhält man ein Produkt, das seine flüssige Konsistenz bei einer Temperatur über 250C behält.
- Die Sulfonierung wird bei 70 bis 1600C im Laufe von 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt.
- Danach werden zum Produkt "a" Harnstoff oder seine Derivate und Formaldehydim Molverhältnis 1:(0,1-1):(0,1-1) zugegeben.
- Die Kondensation wird dann bei 25 bis 600C durchgeführt. Wie oben erwähnt wurde, wird die Kondensation in Anwesenheit von MIneral sulfonaromatischen, schwachen organischen Säuren, Alkoholen und Salzen durchgeführt. Das Phenolharz dus mit Zugabe der oben genannten Stoffe hergestellt wurde und für die Aushärtung von thermoreaktiven harzen verwendet: wurde, verleiht diesen Harzen eine erhöhte Flammfestigkeit im Fall des Einsatzes von Säuren, eine reduzier-te Wasseraufnahme im Fall des Einsatzes von Salzen und eine erhöhte Verf ormungsfähigkeit im Fall des Einsa-tzes von Alkoholen.
- Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele angeführt.
- Beispiel 1 illustriert die Herstellung der Komponente. "a", Beispiel 2 illustriert die Herstellung von Phenolharz, Beispiel 3 illustriert die Herstellung des modifizierten Phenol harzes.
- Beispiel 1 Dieses Beispiel illustriert die Herstellung der Komponente "a" durch Sulfonierung von Phenol und Aldehyd. Die Rezepturen und Sulfonierungsparameter sind in der Tabelle 1 angeführt.
- Tabelle 1 Nr. Phenol- Formalde- Schwe- Sulfonierungsparameter der kompo- hyd in Form fel-Kom- nenten, einer 37- säure, Temperatur Zeit po- igen wäs- 9670-ige °C h nen- Mol serigen Lö- wässe- c h te sung, rige "a" Mol Lösung, Mol 1 1 0,05 0,5 120-130 0,5 2 1 0,15 1,0 95-105 2 3 1 0,2 1,3 115-125 1 4 1 0,29 1,1 100-110 0,5 5 1 0,15 1,0 60-90 6 1 0,05 1,7 90-100 3 7 1 0,25 1,0 100-105 2 8 1 0,25 2,5 110-115 0,5 9 1 0,1 1,0 100 3 Beispiel 2 Dieses Beispiel illustriert die Herstellung des flüssigen Phenolharzes. Dazu werden zu 1 Mol der gemäß dem Beispiel 1 hergestellten Komponente "a" Harnstoff oder dessen Derivate und Formaldehyd zugegeben.
- Die Parameter des Verfahrens und die Charakterisitik des Produktes sind in der Tabelle 2 angeführt.
- Tabelle 2 Nr. Komponente (b) Komponente (c) Tempe- Visko- Konsistenz der ratur sität des Phe-Kom- Harn- Deri- als Formalde der des nolharzes po- stoff vate hyd, in Form Konden- Harzes, bei Tempenen- von einer 37%-igen sation p bei raturen te Harn- wässerigen Lö- der 20°C von +10°C (a) stoff sung Kompo- bis- 30°C laut nenten Ta- a,b,c, belle °C 1 1 1 - 0,6 55 16 viskose Flüssigkeit 2 0,9 - 0,6 40 8 - !' -3 0,8 - 0,5 25 9 - " -4 0,5 - 0,7 30 11 - " -5 0,8 Methyl- 0,6 40 15 - " -harnstoff 0,1 6 0,9 - 0,8 60 7 - 1I -7 0,7 Dimethylol- 0,7 25 100 -" -harnstoff 0,2 8 0,8 - 0,5 30 60 -" -9 o,6 - 0,4 40 11 - -2 0,1 - 0,15X 45 13 -" -9 0,5 - 0,5x 40 21 - " -5 0,3 - 0,3x 35 15 - " -Als CH20 wurden Acetale verwendet Beispiel 3 Dieses Beispiel illustriert ein flüssiges Phenolharz, das bei einem und demselben Molverhältnis der Komponenten (a):(b):(c) in Anwesenheit von Modifikationsmitteln wie Säuren, Alkoholen und Salzen hergestellt wird. Die Bezeichnung der Stoffe, ihre Menge, umgerechnet pro Mol der Komponente (a) und die Eigenschaften des Phenolharzes sind in der Tabelle 3 angeführt. Tabelle 5
Viskosi- Säure, Mol Alkohole, Mol Salze, Mol tät Schwe- Ortho- Phe- n-Bu- Di- Xy- Fe2(SO4)3 CrCl3 Cu(NO3)2 AlPO4 CaSO4 des Pro- fel- phos- nol- tyl- äthy- lit 50 Gew.-% 25 10 Gew.- 10% 2H2O duktes säure phor- sul- al- len- (10 wässerige Gew.- % wässe- Lö- 50 (bei (50 säure fon- ko- gly- Gew.- Lösung % rige Lö- sung Gew.% 20°C) Gew.- (65 säu- hol col %) wäs- sung in im P %) Gew.- re seri- 65% Harz %) (70 ge H3PO4 Gew.- Lö- %) sung - 3 - 0.05 - - 0.1 - - - - 4 - - 0.08 - 2 0.3 - - - - - 2 0.3 - - - - - - - - - - 8 - - - - - - - - - - 0.2 25 - - - - - 0.1 0.6 - - - - 12 0.5 - - - - - - - 0.8 - - 5 - - - - - - - - - 1 - 41 - - - - - - - 0.5 - - - 6
Claims (1)
- Patentansprüche 1. Flüssiges in wasser schlecht lösliches Phenolharz fi? die Aushärtung von thermoreaktiven Harzen, d adurch ge -k e n n z e i c h n e t , daß es bei +10°C bis -30°C eine flüssige Konsistenz besitzt und ein Kondensationsprodukt folgender Komponenten ist: a) einer sulfonierten Verbindung, die bei Temperaturen über 25 0C eine flüssige Konsistenz besitzt und durch das Sulfonieren von 1 Mol Phenol und 0,05 bis 0,29 Mol Aldehyd gebildet wird; b) von Harnstoff oder seiner Derivate; c) von Formaldehyd bei dem Molverhältnis der oben genannten Komponenten von 1: (0,1-1,0):(0,1-1,0) 2. Flüssiges Phenolharz nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es ein Kondensationsprodukt der oben genannten Komponenten (a, b, c) in Anwesenheit von 0,05 bis 3 Mol Mineralsäuren, sulfonaromatischen und schwachen organischen Säuren Pro 1 Mol der Komponente (a) ist.3. Flüssiges Phenolharz nach Anspruch 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die oben genannten Säuren Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Borsäure, ortho-Phosphorsäure, Siliciumfluorwasserstoffsäure, naphtholsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Ililchsäure sind.4. Flüssiges Phenolharz nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß es ein Kondensationsprodukt der oben genannten Komponentcn (a), (b), (c) in Anwesenheit von 0,05 bis 2 Mol von Alkoholen wie n-Butanol, Äthylenglycol, Diäthylenglycolglycerin und Polyvinylalkohol pro 1 Mol der Kom ponente (a) ist.5. Flüssiges Phenolharz nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß es ein Kondensationsprodukt der oben genannten Romponenten (a, b, c) in Anwesenheit von 0,001 bis 1 Mol Kupfer-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Zink-, Aluminium-, Blei-, Titan-, Vanadin-, Chrom-, Mangan-, Wolfram-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Platin-, -chloride, -siliciumfluoride, -sulfate, -nitrate, -phosphate, -chromate, -bichromate, -acetate, -oxalate, -phenolsulfate pro 1 Mol der Komponente (a) ist0
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114736342A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-07-12 | 荆州市学成实业有限公司 | 一种抗高温高效磺化酚醛树脂的制备方法 |
| CN115260421A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-11-01 | 常熟东南塑料有限公司 | 一种改性酚醛树脂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1583857A (de) * | 1968-05-13 | 1969-12-05 |
-
1976
- 1976-11-26 DE DE19762653835 patent/DE2653835C3/de not_active Expired
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2653835C3 (de) | 1981-10-01 |
| DE2653835B2 (de) | 1980-11-13 |
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