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FLÜSSIGES PHENOLHARZ FÜR DIE AUSHÄRTUNG VON THERMO REAKTIVEN HARZEN
Die Erfin(S-u.ng bezieht sich auf das Oligomerengebiet, sind zwar auf einen Saurehärter
in der Form eines flüssigen Phenolliarzes, das als Säurehärter bei der Herstellung
von thermoreaktiven Phenol-Harnstoff-melamin-Anilinaldehydharzen,Furanharzen, sowie
anderen analogen Harzen für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt wird, nämlich
für Schaumstoffe, die auch als Isolierstoffe verwendet werden.
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Bekannt ist die Verwendung eines Säurehärters für die Herstellung
von Schaumstoffen, der ein Produkt der Sulfonierung von Phenol und Aldehyd ist.
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In der GB-PS der Firma Fiberglass Ltd. Nr. 1 283 113 wird ein Säurehärter
beschrieben, der ein Kondensationsprodukt von sulfoniertem Phenol und Formaldehyd
ist, wobei pro 1 Mol des Phenols 0,3 bis 0,8 Mol des Formaldehydes eingesetzt wird.
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In den SU-PS'en 334 849 und 335 966 wird ein Säurehärter-beschrieben,
der ein Produkt der Sulfonierung von Novolakharz ist, dessen Kondensation bei einem
Molverhältnis von Phenol und Formaldehyd 1:0,3 bis 1 durchgeführt wurde.
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Diese bekannten Säurehärter gestatten es nicht, den Geruch des Formaldehydes
zu beseitigen, falls sie für die Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden.
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Bekannt ist auch ein Säurehärter (SU-PS 255 556, FR-PS 1 583 857),
der ein Phenolharz ist, das durch die Kondensation von 1 Mol sulfonierten (mit 1
bis 3 Mol der Schwefelsäure) Phenols mit 0,5 bis 1,0 Mol Harnstoff und 0,5 bis 1,0
Mol Formaldehyd hergestellt wurde. Dieses Phenolharz ist teilweise wasserlöslich
und enthält SO3H-Gruppen, die mit einem aromatischen Kern verbunden sind. Dieser
Härter gestattet es, die hygienischen Arbeitsbedingungen bei der Herstellung der
Schaumstoffe wesentlich zu verbessern. Aber bei den Temperaturen unter +10°C verliert
dieses Produkt seine Stabilität, was in dessen Kristallisation und dessen Ubergang
in den festen Zustand zum Ausdruck kommt. Das erschwert beachtlich die praktische
Ausnutzung des Phenolharzes.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der
obengenannten Nachteile.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht ferner in dem Suchen nach
solch einem Phenolagens für die Aushärtung von thermoreaktiven Harzen, das höhere
Stabilität bei niedrigen Temperaturen hat, und zwar von +10°C bis -300C, und auf
diese Weise die Herstellung der thermoreaktiven Harze erleichtert.
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Entsprechend dem Ziel wurde eine Aufgabe gestellt, die im Suchen solch
eines Phenolagens für die Aushärtung der thermoreaktiven Harze bestand, das höhere
Stabilität bei niedrigen Temperaturen hat, und zwar von +10°C bis -300C, und die
Herstellung der thermoreaktiven Harze erleichtert.
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Die gestellte Aufgabe wurde gelöst durch das Schaffen eines Phenolagens
für die Aushärtung von thermoreaktiven Harzen, das ein flüssiges Phenolharz ist
und das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine flüssige Konsistenz
bei den Temperaturen von +100C bis -300C aufweist und ein Kondensationsprodukt der
folgenden Komponenten ist: a) einer sulfonierten Verbindung, die eine flüssige Konsistenz
bei den Temperaturen über 25 0C hat und durch das Sulfonieren von 1 Mol Phenol und
0,05 bis 0,29 Mol Aldehyd gebildet ist; b) Harnstoff oder seines Derivates; c) Formaldehyd
bei dem Molverhältnis der oben genannten Komponenten 1:0,1 bis 1,0:0,1 bis 1,0.
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Möglich sind verschiedene Modifikationen des obengenannten flüssigen
Phenolharzes in Abhängigkeit davon, welche Zusätze es enthält. Das Phenolharz kann
durch Säuren, Alkohole und Metallsalze von organischen und mineralischen Säuren
modifizier-t werden.
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Erfindungsgemäß ist das flüssige Phenolharz dadurch gekennzeichnet,
daß es ein Kondensationsprodukt der obengenannten Komponenten (a, b, c) in Anwesenheit
von 0,05 bis 3 Mol von mineralischen, sulfonaromatischen und schwachen organischen
Säuren pro 1 Mol der Komponente (a) ist. Dies können sein: Schwefelsäure, Salpetersäure,
Salzsäure, Borsäure, ortho-Phosphorsäure, Siliciumfluorwasserstoffsäure, Naphtholsulfonsäure,
Phenolsulfonsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure.
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Das flüssige Phenolharz soll erfindungsgemäß vorzugsweise ein Kondensationsprodukt
der oben genannten Komponenten (a, b, c) in Anwesenhcit von 0,05 bis 2 Mol Alkohol,
wie n-Butanol, Äthylengly-col, Diäthylenglycol, Glycerin und Polvinylalkohol pro
1 Mol der Komponente (a) sein.
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Das flüssige Phenolharz soll ferner erfindungsgemäß ein Kondensationsprodukt
der oben genannten Komponenten (a, b, c) in Anwesenheit von 0,001 bis 1 Mol Kupfer-,
Magnesium-, Calcium-, Barium-, Zink-, Aluminium-, Blei-, Titan-, Vanadin-, Chrom-,
Mangan-, Wolfram-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Platinehloride, -siliciumfluoride,
-sulfate, -nitrate, -phosphate, -chromate, -bichromate, -acetate, -oxalate, -phenolsulfate
pro 1 Mol der Komponente (a) sein.
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Das erfindungsgemäße Phenolharz stellt nach seinem physikalischen
Zustand eine viskose, hellrosige bis kirschrote Flüssigkeit (1 bis 100 p bei 200C)
mit schwachem Phenolgeruch undmit einer Säurezahl von 50 bis 350 mg/KOH/g dar. Es
löst sich gut in Alkohol, Aceton, Dimethylformamid; in Wasser aber löst es sich
schlecht. Seine chemische Zusammensetzung ist in Form eines Gemisches von folgenden
Verbindungen darzustellen:
wobei R - Wasserstoff, Alkyl, z.B. mit C1 bis C5, Aryl, Oxymethylen
ist.
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Im fertigen Zustand enthält das Phenolharz in der Regel Wasser, Schwefelsäure
und nicht durchsulfonierte Produkte, die aus Phenol und Aldehyd gebildet sind.
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Im Gegensatz zum bekannten Phenolharz (gemäß der FR-PS 1 583 857)
wird das erfindungsgemäße Phenolharz durch einen weiteren Viskositätsbereich und
durch die Säurezahl gekennzeichnet, ist klarer (homogener) und hat einen schwächeren
Phenolgeruch.
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Das erfindungsgemäße Phenolharz hat eine Reihe von Vorteilen.
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Dank dem Einsatz der Komponente "a", nämlich einer sulfonierten Verbindung,
die bei Sulfonierung von 1 Mol Phenol und von 0,05 bis 0,29 Mol Aldehyd gebildet
ist, erhält das Phenolharz neue, unerwartete, positive Eigenschaften, und zwar:
1) behält seine flüssige Konsistenz bei den Temperaturen von +10°C bis -300C, was
günstig ist bei seinem praktischen Einsatz als Härter, weil die Notwendigkeit der
Heizung entfällt; 2) bei Herstellung des Harzes kondensiert leicht die Komponente
a mit Harnstoff schon bei den Temperaturen von 25 bis 600C, was die Harnstoffzersetzung
verhindert, weil der Harnstoff bei den oben genannten Temperaturen sich nicht zersetzt.
Die Herstellung des bekannten Produktes aber verlangt eine Temperatur im Bereich
von 70 bis 1000C; 3) das erfindungsgemäße Phenolharz wird durch hohe Lagerstabilität
charakterisiert, und zwar seine Viskosität bleibt
im Laufe einer
langen Zeit (mehr als ein Halbjalrir) unverändert. Die oben genannten Vorteile machen
das Phenolharz vom Standpunkt der Einsetzbarkeit aus interessant.
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Alle Ausgangskomponenten, und zwar Phenol, Aldehyd, Sulfierungsmittel
und Harnstoff, die für die Herstellung des Phenolharzes eingesetzt werden, sind
im Handel erhaltlich.
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Unter dem Begriff Phenol sind das Phenol selbst, m-Kresol, o-resol,
Xylenol-3,5 Hydrochinon zu verstehen.
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Als Aldehyd werden Formaldehyd in Form einer wässerigen Lösung von
Acetalen und/oder in Form von Polymerisat, Acetaldehyd, Benzaldehyd eingesetzt.
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Als Sulfierungsmittel werden Oleum, Schwefelsäureanhydrid oder konzentrierte
Schwefelsäure eingesetzt.
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Unter dem Begriff Harnstoffderivate sind Alkyl-, Aryl-Harnstoff, Produkt
seiner Reaktion mit Aldehyd, zum Beispiel Methyl-, Dimethyl-, Monomethylol-, Dimethylol-Harnstoff
und andere geeignete Stoffe zu verstehen.
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Das erfindungsgemäße Phenolharz wird nach folgendem Verfahren hergestellt:
Zuerst wird die-Komponente "a" hergestellt. Dazu wird 1 Mol Phenol und 0,05 bis
0,29 Mol Aldehyd, z.B. mit 0,5 bis 2 Mol (vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol) Schwefelsäure
sulfoniert. Dabei erhält man ein Produkt, das seine flüssige Konsistenz bei einer
Temperatur über 250C behält.
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Die Sulfonierung wird bei 70 bis 1600C im Laufe von 0,5 bis 3 Stunden
durchgeführt.
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Danach werden zum Produkt "a" Harnstoff oder seine Derivate und Formaldehydim
Molverhältnis 1:(0,1-1):(0,1-1) zugegeben.
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Die Kondensation wird dann bei 25 bis 600C durchgeführt. Wie oben
erwähnt wurde, wird die Kondensation in Anwesenheit von MIneral sulfonaromatischen,
schwachen organischen Säuren, Alkoholen und Salzen durchgeführt. Das Phenolharz
dus mit Zugabe der oben genannten Stoffe hergestellt wurde und für die Aushärtung
von thermoreaktiven harzen verwendet: wurde, verleiht diesen Harzen eine erhöhte
Flammfestigkeit im Fall des Einsatzes von Säuren, eine reduzier-te Wasseraufnahme
im Fall des Einsatzes von Salzen und eine erhöhte Verf ormungsfähigkeit im Fall
des Einsa-tzes von Alkoholen.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend
konkrete Beispiele angeführt.
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Beispiel 1 illustriert die Herstellung der Komponente. "a", Beispiel
2 illustriert die Herstellung von Phenolharz, Beispiel 3 illustriert die Herstellung
des modifizierten Phenol harzes.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel illustriert die Herstellung der Komponente
"a" durch Sulfonierung von Phenol und Aldehyd. Die Rezepturen und Sulfonierungsparameter
sind in der Tabelle 1 angeführt.
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Tabelle 1 Nr. Phenol- Formalde- Schwe- Sulfonierungsparameter der
kompo- hyd in Form fel-Kom- nenten, einer 37- säure, Temperatur Zeit po- igen wäs-
9670-ige °C h nen- Mol serigen Lö- wässe- c h te sung, rige "a" Mol Lösung, Mol
1 1 0,05 0,5 120-130 0,5 2 1 0,15 1,0 95-105 2 3 1 0,2 1,3 115-125 1 4 1 0,29 1,1
100-110 0,5 5 1 0,15 1,0 60-90 6 1 0,05 1,7 90-100 3 7 1 0,25 1,0 100-105 2 8 1
0,25 2,5 110-115 0,5 9 1 0,1 1,0 100 3 Beispiel 2 Dieses Beispiel illustriert die
Herstellung des flüssigen Phenolharzes. Dazu werden zu 1 Mol der gemäß dem Beispiel
1 hergestellten Komponente "a" Harnstoff oder dessen Derivate und Formaldehyd zugegeben.
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Die Parameter des Verfahrens und die Charakterisitik des Produktes
sind in der Tabelle 2 angeführt.
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Tabelle 2 Nr. Komponente (b) Komponente (c) Tempe- Visko- Konsistenz
der ratur sität des Phe-Kom- Harn- Deri- als Formalde der des nolharzes po- stoff
vate hyd, in Form Konden- Harzes, bei Tempenen- von einer 37%-igen sation p bei
raturen te Harn- wässerigen Lö- der 20°C von +10°C (a) stoff sung Kompo- bis- 30°C
laut nenten Ta- a,b,c, belle °C 1 1 1 - 0,6 55 16 viskose Flüssigkeit 2 0,9 - 0,6
40 8 - !' -3 0,8 - 0,5 25 9 - " -4 0,5 - 0,7 30 11 - " -5 0,8 Methyl- 0,6 40 15
- " -harnstoff 0,1 6 0,9 - 0,8 60 7 - 1I -7 0,7 Dimethylol- 0,7 25 100 -" -harnstoff
0,2 8 0,8 - 0,5 30 60 -" -9 o,6 - 0,4 40 11 - -2 0,1 - 0,15X 45 13 -" -9 0,5 - 0,5x
40 21 - " -5 0,3 - 0,3x 35 15 - " -Als CH20 wurden Acetale verwendet Beispiel 3
Dieses Beispiel illustriert ein flüssiges Phenolharz, das bei einem und demselben
Molverhältnis der Komponenten (a):(b):(c) in Anwesenheit von Modifikationsmitteln
wie Säuren, Alkoholen
und Salzen hergestellt wird. Die Bezeichnung
der Stoffe, ihre Menge, umgerechnet pro Mol der Komponente (a) und die Eigenschaften
des Phenolharzes sind in der Tabelle 3 angeführt.
Tabelle 5
| Viskosi- |
| Säure, Mol Alkohole, Mol Salze, Mol tät |
| Schwe- Ortho- Phe- n-Bu- Di- Xy- Fe2(SO4)3 CrCl3 Cu(NO3)2 AlPO4
CaSO4 des Pro- |
| fel- phos- nol- tyl- äthy- lit 50 Gew.-% 25 10 Gew.- 10% 2H2O
duktes |
| säure phor- sul- al- len- (10 wässerige Gew.- % wässe- Lö-
50 (bei |
| (50 säure fon- ko- gly- Gew.- Lösung % rige Lö- sung Gew.%
20°C) |
| Gew.- (65 säu- hol col %) wäs- sung in im P |
| %) Gew.- re seri- 65% Harz |
| %) (70 ge H3PO4 |
| Gew.- Lö- |
| %) sung |
| - 3 - 0.05 - - 0.1 - - - - 4 |
| - - 0.08 - 2 0.3 - - - - - 2 |
| 0.3 - - - - - - - - - - 8 |
| - - - - - - - - - - 0.2 25 |
| - - - - - 0.1 0.6 - - - - 12 |
| 0.5 - - - - - - - 0.8 - - 5 |
| - - - - - - - - - 1 - 41 |
| - - - - - - - 0.5 - - - 6 |