DE696322C - Verfahren zur Darstellung von in schwachen Alkalien loeslichen harzartigen Kondensationsprodukten vom Resoltypus - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von in schwachen Alkalien löslichen harzartigen Kondensationsprodukten vom Resoltypus Es wurde gefunden, daß es gelingt, neue, wertvolle Kondensationsprodukte herzustellen, die in schwachen Alkalien löslich sind, indem man i Mol eines Dioxydiarylsulfons mit mindestens i Mol Formaldehyd oder Formaldehyd entwickelnden Stoffen in konzentrierter, schwach alkalischer, vorzugsweise eben phenolphthaleinalkalisch reagierender Lösung kondensiert.
• Die neuen Kondensationsprodukte stellen Harze vom Resoltypus dar; sie lassen sich mit Säuren ausfällen und wieder durch schwache Alkalien auflösen. Die @entstehenden Lösungen reagieren infolge des sauren Charakters der verwendeten Dioxydi.arylsulfone gegen Phenolphthalein nicht alkalisch, im Gegensatz zu wäßrigen Lösungen der gewöhnlichen Resole aus Phenolen und Aldehyden. Zur Erzielung solcher Produkte mußte man bisher von Phenolderivaten mit besonderen, sauer reagierenden Gruppen ausgehen ,oder statt des Formaldehyds Aldehyd-oder Ketencarbonsäuren verwenden,oder die Harze nachträglich mit geeigneten Stoffen, . wie Halogenfettsäuren oder Schwefelsäure, umsetzen.
• Durch Verwendung der Dioxydiarylsulfone läßt sich die Löslichkeit in schwach alkalischen Mitteln auf einfache und billige Weise erzielen. Dadurch ist es -beispielsweise möglich geworden, beliebige Füllstoffe, mit Vorteil aber solche, die gegen stark alkalische Reaktion empfindlich sind, mit den neuen Harzen zu vermischen und in bekannter Weise weiterzuverarbeiten.
• Bisher war man gezwungen, gewöhnliche Phenolaldehydharze in stark alkalischer Lösung oder aber gelöst in verhältnismäßig teuren organischen Lösungsmitteln zur gleichmäßigen Vermischung von wenig Harz als Bindemittel mit viel Füllstoff anzuwenden, wobei man aber die Alkaliempfindlichkeit der Füllstoffe berücksichtigen mußte oder ientweder die Lösungsmittel verlorengeben oder auf kostspielige Art wiedergewinnen mußte. Das neue Verfahren stellt somit eine wesentliche Vereinfachung und Verbilligung dar.
• Als Resole sind die Erzeugnisse des neuen Verfahrens härtbar, d. h. durch Hitze und Druck in unschmelzbare Enderzeugnisse überführbar. Für die Verwendung der neuen Produkte kommen alle Zwecke in Frage, wie sie in der Kunstharzindustrie üblich sind; insbesondere alle Verwendungsgebiete, wo auf besondere Geruchlosigkeit und hohe Lichtbeständigkeit Anspruch gemacht wird.
• Wie die gewöhnlichen Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte lassen sich die neuen Erzeugnisse mit den üblichen Zuschlagstoffen vermischen, wie es insbesondere die Beeinflussurig der stofflichen Eigenschaften der Enderzeugnisse, wie Härte, Elastizität, Bearbeitbarkeit durch mechanische Arbeitsvor-@, gänge usw., erfordern.
• Insbesondere erwähnt sei die Vermischbar= kein der neuen Resolle mit großen Mengen aliphatischer, mehrwertiger Alkohole, wie Glykol, Glycerin oder deren Polymeren oder Kondensationsprodukten oder Dimethylolaceton. Glycerin kann man beispielsweise vor oder nach der Kondensation zusetzen, die Hauptmenge des Wassers abdampfen und die Härtung unter Druck bei höherer Temperatur durchführen. Man erhält trotz des Glyceringehaltes durchsichtige und klar bleibende, unschmelzbare Harze, die vollkommen Wasserbeständig sind.
• Glycerinfreie Resole nach vorliegendem Verfahren ergeben nach dem Vermischen mit einem Füllstoff, wie beispielsweise Holzmehl, nach dem Trocknen Gemische, die nur durch Heißpressung zu Formstücken verarbeitet werden können. Bei zusätzlicher Verwendung von Glycerin jedoch läßt sich die Mischung in der Kaltpresse zu Preßstücken formen, die sich nachträglich durch bloßes Erhitzen auf höhere Temperatur, deren Höhe von der Art des verwendeten Füllstoffes abhängt, beispielsweise auf 15o bis i 6o°, unter weitgehender Erhaltung der Form härten lassen.
• Durch die deutsche Patentschrift 464o88 ist bekanntgeworden, Dioxydiarylsulfone mit Aldehyden oder aldeliydabspaltenden Stoffen in Gegenwart von Kondensationsmitteln zu harzartigen Kondensationsprodukten zu vereinigen, die sich durch Geruchlosigkeit und gute Lichtechtheit auszeichnen. Sie wurden zur Verwendung als wertvolle Ersatzprodukte für Schellack und Kopal vorgeschlagen. Diese Verwendung für Harze vom Novolaktypus (nichthärtbare Harze) und der ausdrücklich erwähnte, sehr hohe Klebepunkt lassen die Vermutung aufkommen, daß auf Grundlage von Dioxydiarylsulfonen keine härtharen Harze darstellbar seien. Tatsächlich sind die nach den beiden Beispielen der genannten Patentschrift hergestellten Harze beim Erhitzen nicht hartbar. Somit mußte aus den bisherigen Erfahrungstatsachen mit ziemlicher Sicherheit geschlossen werden, daß @es unmöglich sei, urischmelzbare Harze ,aus Di-@axydiarylsulfönen und Aldehyden herzustellen. Um so überraschender war die unerwartete Auffindung eines Darstellungsverfahrens für Harze vom Resol- und Resittypus aus Dioxydiary1sulfonen und Formaldehyd: Dafür haben sich hauptsächlich schwach alkalische Reaktion und bestimmte molekulare Verhältnisse von Dioxydiphenylsulfonen und Formaldehyd als ausschlaggebend heraus-,gestellt. Die zugesetzte Alkalimenge ist für die Kondensation insofern, sehr wichtig, als sich die Alkalisalze der Sulfone, wenn sie in. großer Menge vorhanden sind, . ausscheiden; diese Ausscheidung muß durch Zu-.satz von Lösungsmittel (Wasser) wieder aufgehoben werden, was sich aber sehr ungünstig auswirkt, da durch die Verdünnung die Reaktionsflüssigkeit herabgesetzt wird. Nach vorliegendem Verfahren wird deshalb bedeutend weniger Alkali (und infolgedessen .auch bedeutend weniger Wasser) verwendet ,als nach dem Verfahren der Patentschrift 464 o88. Mit Vorteil wird nur so viel Alkali eingesetzt, daß eben beginnende phenolphthaleinalkalische Reaktion vorhanden ist. Dann ist ,auch nur ein Mindestmaß- an Wasserzusatz nötig und das Optimum für die Reaktionsgeschwindigkeit erfüllt. Für den Formaldehyd hat sich gezeigt, daß die geringste Menge, die noch zu hartbaren Erzeugnissen führt, i Mol Aldehyd je Mol Dioxydiphenylsulfon beträgt.
• Hartbare Harze werden nicht erhalten, wenn nur die eine der maßgebenden zwei Bedingungen erfüllt ist, wie dies bei den Beispielen der Patentschrift 464 o88 der Fall ist. Auch für die nach Beispiele dieser Patentschrift in Gegenwart von molekularen Mengen Natronlauge und viel Wasser erhaltenen Kondensationsprodukte wurde festgestellt, daß sie, um Resolcharakter zu erhalten, mit weiteren Mengen Aldehyd und Alkali erhitzt werden müssen.
• Zu den Vorteilen der Geruchlosigkeit und hohen Lichtbeständigkeit weisen die Dioxydiarylsulfonharze noch den großen Vorteil vor den gewöhnlichen Phenolharzen ,auf, daß sie weit geringere Mengen Aldehyd zur Kondensation -benötigen. Dies ist verständlich, wenn man sich klar macht, daß im Dioxydiarylsulfonmolekül bereits zwei Phenolkerne durch eine S02-Brücke verbunden sind, deren Ersatz durch die Aldehydrestbrücke bei den gewöhnlichen Phenolharzen den Mehrverbrauch an Kernverknüpfungsmittel erfordert. Beispiel I ioo Teile Dioxydiphenylsulfon, 5o Teile Formaldehyd 3o%ig und io Teile Natronlauge 32%ig werden ä Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von weiteren 5 Teilen Natronlauge 320/019 wird weitergekocht, bis eine Probe sich in Wasser klar löst, was nach weiteren etwa z Stunden der Fall ist.
• Die Lösung läßt sich im Vakuum eindampfen oder an -der Luft zu einem trockenen Pulver entwässern, ohne zu härten. Das Produkt bleibt thermoplastisch. Statt dessen kann die anfallende Mässe, so wie sie vorliegt, trotz des Wassergehaltes, der- bis zu 3ö und 40 0/a betragen darf; im Autoklaven bei i.5o bis i8o° gehärtet werden. -Es @entsteht ein urschmelzbares, klar durchsichtiges, hell gelblich gefärbtes Produkt- vom Resittypus.
• Entsprechende Phenolaldehydharze lassen sich nicht ohne Abtrennung dp-s Wassers und, Trocknung in Resitharze überführen, ohne sich durch Ausscheidung von Wasser zu trüben.
• . Beispiel 2 i oo Teile Rohkresolsulfon (hergestellt im Vakuum nach dem Verfahren des 'Patents 66o 579), 4o bis 5o Teile Formaldehyd 3 o % ig, 15 bis 2 5 Teile Natronlauge 3 2 % ig und 4o bis 5o Teile Wasser werden 3/¢ bis i Stunde lang, je nach der Formaldehyd-und Alkalimenge, bis zum Eintritt der Wasserlöslichkeit erhitzt. Die Lösung kann so, wie sie vorliegt, der Härtung unterworfen werden, wobei sich etwas Wasser abscheidet. Diese Weiterkondensation erfolgt etwas leichter als beim Kondensationsprodukt nach Beispiel i. Man kann aber auch, wie oben angegeben, die Reaktionsmasse unter Innehaltung von niederen Temperaturen im Vakuum zur Trockne verdampfen; nach dem Pulvern erhält man eine kaum gefärbte Masse, die beliebig haltbar ist und ihre Wasserlöslichkeit sehr lange beibehält. Beispiel 3 iooTeile Sulfon (hergestellt aus m-Kresol nach dem Vakuumverfahren des Patents 66o579),' 5o Teile Formaldehyd 3o %ig, 15 Teile Natronlauge 32%ig und Wasser wie im Beispiel 2 werden 1/2 Stunde zum Sieden @erhitzt.
• Aus der Reaktionsmasse läßt sich durch' Trocknen bei niederer Temperatur ein unverändert haltbares Pulver oder aber unmittelbar, wie in obigen. Beispielen angegeben, durch Erhitzen ein Harz vom Resittypus herstellen. Es genügt schon, die Reaktionsmischung einfach 24 Stunden auf i oo° zu erhitzen, um zu dem gleichen Erzeugnis zu gelangen.
• Beispiel 4 i oo Teile Dioxydiphenylsulfon, 15 Teile Natronlauge 32%ig und i5 Teile Paraformaldehyd werden homogen vermischt und im Autoklaven aufgeheizt. Im Verlauf des Vorganges schmilzt das Pulver zu einer klaren Masse mit den Eigenschaften eines Res,olharzes. Man kann entweder die Reaktion bei dieser Stufe unterbrechen oder aber den gleichen Ansatz durch Erhitzen auf i8o° unmittelbar in ein urschmelzbares Endprodukt überführen.
• Statt der in obigen Beispielen verwendeten Natronlauge kann man ,andere kaustische Al- kalien, wie Kalilauge, oder Hydroxyde alkalischer Erden usw.. verwenden oder auch Carbonate, wie Soda, Pottasche, oder andere schwache Alkalien, wie Borax, Phosphate usw.
• In obigen Beispielen kann die Formaldehydmenge vergrößert oder vermindert werden, wobei die unterste Grenze ungefähr bei i Mol Aldehyd auf i Mol Sulfon und die obere Grenze praktisch etwa, bei der doppelten Menge liegt. Höhere Aldehydmengen empfehlen sich wegen der zunehmend schwierigen Verarbeitung nicht.
• Die neuen Produkte sollen für alle Zwecke, wie sie für härtbare Harze in der Kunstharzüidustrie .allgemein bekannt sind, verwendet werden. Ihr Vorteil liegt besonders auf den Gebieten, wo die Verwendung von ziemlich verdünnten Lösungen nötig ist, weil hier die wäßrigen, schwach alkalischen Auflösungen der Harze infolge der unübertroffenen Billigkeit die größten Vorteile bieten. Besonders erwähnt sei die Imprägnierung von Stoffen, Papieren, wie Tapeten usw., wobei gegebenenfalls auch andere zwieckerforderliche Hilfsstoffe, wie Farbstoffe usw., zur Verwendung gelangen können.
• Eine interessante Verwendung der primär erhaltenen, schwach ,alkalisch wasserlöslichen Kondensationsprodukte aus Dioxydiarylsulfonen und Formaldehyd ergibt sich auch auf dem Gerbereigebiete. Es gelingt z. B., Formaldehyd- und chromgare Leder mit den schwach alkalischen Lösungen dieser Harze nachzugerben, wodurch die Lederqualität bedeutend verbessert wird und beispielsweise waschechte Leder erhalten werden können.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von in schwachen Alkalien löslichen harzartigen Kondensationsprodukten vom Resoltypus, dadurch gekennzeichnet, daß man i Mol eines Dioxydiarylsulfons mit mindestens i Mol Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen in konzentrierter, schwach alkalischer, vorzugsweise eben phenolphthaleinalkalisch reagierender Lösung kondensiert. -