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Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Kunststoffen aus Sulfitablaugen
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen bekannt, bei welchen Lignin im allgemeinen, oder Ligninsulfonsäuren im besonderen, mit Phenolen und Aldehyden, gegebenenfalls mit Zusätzen von Ammoniumverbindungen, Aminen, Anilin und anderen, zu Kondensationsprodukten umgesetzt werden. Es sind weiters Verfahren zur Verarbeitung von Sulfitablaugen bekannt, bei welchen die Ligninsubstanzen aus den Ablaugen durch eine Wärme-Druckbehandlung mittels Erdalkalihydroxyden ausgefällt werden. Es ist ferner bekannt, dass die durch eine Wärme-Druckbehandlung von Sulfitablaugen mittels Erdalkalihydroxyden bei Temperaturen über 200 C entstehenden Ligninfällungen nach Entfernen der Hauptmenge anorganischer Anteile selbst thermoplastische Eigenschaften besitzen.
Demgegenüber wurde gefunden, dass durch eine Wärme-Druckbehandlung von Sulfitablaugen mit Erdalkalihydroxyden, insbesondere Ätzkalk, unter Zusatz von Natriumhydroxyd oder solches bildenden Salzen bei einem Mindest-pjj-Wert von
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erhalten werden, aus welchen durch eine geeignete
Säurebehandlung diese Umwandlung-und
Spaltprodukte abgeschieden werden können, die selbst wärmehärtbar sind, bzw. eine hohe Reaktionsfähigkeit für Kondensationen mit Phenolen, Aldehyden und anderen Stoffen besitzen. Wesentlich für das neue Verfahren ist die Anwesenheit von geringen Mengen freien Natriumhydroxyds in den mit Erdalkalihydroxyden versetzten Umsetzungsgemischen.
WährendbeiderWärme-Druckbehandlung von Sulfitablaugen mit Ätzkalk allein, nach der Schweizer Patentschrift Nr. 237399 erst bei Temperaturen über 200 C, insbesondere über 250 C, thermoplastische Stoffe, bei darunter liegenden Temperaturen jedoch für den vorliegenden Verwendungszweck völlig unbrauchbare Produkte entstehen, werden beim erfindungsgemä- ssen Verfahren bei Temperaturen unter 2000 C, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 140 und 1800 C, wärmehärtbare Umwandlungsund Spaltprodukte des Lignins erhalten, die reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Phenolhydroxylgruppen, aufweisen, wodurch eine be- sonders hohe Reaktionsfähigkeit der Produkte für Kondensationen bedingt ist.
Diese Umwand- lungs-und Spaltprodukte unterscheiden sich weiters von dem in der Holzsubstanz erhaltenen
Lignin, bzw. von den aus der Holzsubstanz, beispielsweise mit überkonzentrierter Salzsäure, abscheidbaren Ligninverbindungen dadurch, dass sie in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton und anderen, löslich sind. Ausserdem unterscheiden sie sich durch ihre hohe Reaktions- fähigkeit bei Kondensationen mit Phenolen oder Phenolen und Aldehyden, wobei sie selbst zum Teil Phenol ersetzen können.
Die erfindungsgemässen Zusätze von Ätzkalk und Natriumhydroxyd oder solches bildenden
Salzen zur Sulfitablauge werden vorteilhaft so vorgenommen, dass die Ablauge zunächst durch Zugabe von Natronlauge auf einen PlI-Wert von 8 bis 10 eingestellt wird und sodann Atzkalk in geringem Überschuss zugegeben wird, wobei sich ein pH-Wert von über 12 ergibt. Dabei wird primär gebildetes Natriumsulfit in Natriumhydroxyd rückverwandelt. Bei an sich kalkreichen
Sulfitablaugen kann fallweise auch bloss mit Natronlaugezusätzen, entsprechend pH-Werten des Umsetzungsgemisches von etwa 10 bis 13 und darüber, gearbeitet werden.
Es kann aber auch so verfahren werden, dass die Sulfitablauge zunächst mit Ätzkalk in geringem Überschuss versetzt wird, wobei sich automatisch ein pH-Wert von etwa 12 einstellt und anschliessend Natronlauge unter Steigerung des pH-Wertes auf beispielsweise PH 13 hinzugefügt wird. An Stelle von Ätzkalk kann fallweise auch gebrannte Magnesia oder Magnesiumhydroxyd, bzw. andere Erdalkalihydroxyde verwendet werden.
Bei der erfindungsgemässen Wärme-Druckbehandlung werden bereits bei einer Erhitzungsdauer von bloss einer Stunde etwa 70% und mehr der organischen Ablaugensubstanz umgewandelt und in gut filtrierbarer Form als Erdalkaliverbindungen gefällt, wobei sich gleichzeitig Schwefelgehalte der Umwandlung-und Spaltprodukte von unter 2% ergeben.
Zur Freisetzung der organischen Substanzen werden vorteilhaft die Reaktionsgemische einschliesslich des Flüssigkeitsanteiles mit geeigneten Säuren behandelt. Es können aber auch die Niederschläge abgetrennt und für sich mit
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Säuren zersetzt werden. Geeignete Säuren sind schwefelige Säure, Salzsäure und andere. Fallweise kann auch verdünnte Schwefelsäure benutzt werden. Das sich bildende Kalziumsulfat bleibt zum grossen Teil bei den organischen Substanzen und kann in den herzustellenden Kunststoffen als Füllstoff dienen.
Es wurde weiters gefunden, dass die durch die erfindungsgemässe Wärme-Druckbehandlung von Sulfitablaugen bei Einhaltung eines MindestpH-Wertes von 10 und Gegenwart von freiem Natriumhydroxyd erhaltenen, mit wässerigen Säuren freigesetzten Umwandlung-und Spaltprodukte durch Erhitzen mit Phenolen, wie Karbolsäure, Kresol oder deren Derivaten, wie z. B. Phenolaten,
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Eigenschaften, insbesondere zur Herstellung von Pressartikeln. Sie eignen sich weiters auch als
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Aus dem bekannten Ergebnis, dass Lignin, welches in seiner Molekülgrösse und seinem Aufbau im wesentlichen erhalten geblieben ist, mit Phenolen und Aldehyden kondensiert werden kann, konnte keineswegs vorausgesehen werden, dass aus den erfindungsgemässen niedermolekularen Lignin-Umwandlungs-und Spaltprodukten mit gegenüber dem Ausgangsmaterial geändertem Molekülaufbau Kunststoffe hergestellt werden können, die in ihren Eigenschaften jenen aus Phenol-Formaldehydkondensationsprodukten hergestellten gleichkommen und in gleicher Weise wie diese verarbeitet werden können.
Der Schutzumfang für das erfindungsgemässe Verfahren soll sich demnach auf die Herstellung von Kunststoffen aus diesen Lignin-Umwandlungsund Spaltprodukten einschliesslich der Herstellung dieser Produkte aus Sulfitablauge erstrecken, wobei im weiteren Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens für die Verarbeitung dieser Lignin-Umwandlungs-und Spaltprodukte nach ihrer weiteren Reaktion mit Phenolen an sich bekannte Reaktionen Verwendung finden.
Ausführungsbeispiele :
1. 1000 Teile rohe Sulfitablauge, Trockensubstanz etwa 140 Gramm pro Liter, werden mit Natronlauge neutralisiert und auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt. Dann werden 30 Teile Ätzkalk im gelöschten Zustand der wässerigen Flüssigkeit zugesetzt, wobei sich ein pH-Wert von etwas über 12 ergibt, die Mischung gut durchgerührt und in einem Druckgefäss bei einer Temperatur von 175 C zwei Stunden lang erhitzt. Nach entsprechendem Abkühlen, zweckmässig in Wärmeaustauschern, wird der gefällte Niederschlag von der Flüssigkeit abfiltriert oder durch Zentrifugieren getrennt.
Die so mit einem Wassergehalt von etwa 50% erhaltene LigninUmwandlungsprodukt-Kalkfällung wird in einer verdünnten wässerigen Lösung von schwefeliger Säure aufgeschlämmt und mit dieser bei einer Temperatur von 40 bis 50 C so lange reagieren gelassen, bis der Kalk des Fällungsproduktes gelöst ist. Die ungelöste organische Substanz wird hierauf durch Zentrifugieren aus der Flüssigkeit ausgeschieden und ein-bis zweimal mit Wasser gewaschen. Das feuchte Material, entsprechend etwa 40 Teilen Trockensubstanz, wird in einen druckfesten Rührwerkskessel gebracht und mit stark verdünntem Ammoniak unter gutem Durchmischen auf ein PH von 8 eingestellt. Unter weiterem Durchmischen werden 8 Teile Phenol zugesetzt. Nach Schliessen des Druckgefässes wird die Temperatur langsam auf 140 0 C gesteigert. Erhitzungsdauer bei dieser Temperatur drei Stunden.
Nach durchgeführter Reaktion wird die Temperatur auf etwa 800 C gesenkt. Unter ständigem Durchmischen werden nun 0-4 Teile Oxalsäure und 6 Teile Formaldehyd-
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lösung (40% ig) zugesetzt. Bei geschlossenem
Gefäss wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 900 C gehalten.
Das Reaktionsprodukt wird im warmen Zustande aus dem Reaktionsgefäss entfernt, fallweise ge- waschen, von den wässerigen Anteilen befreit und im Vakuum getrocknet.
50 Teile des trockenen, gepulverten Kondensa- tionsproduktes werden mit 40 Teilen feinem
Holzmehl, 6 Teilen gepulvertem Magnesiumoxyd, einem Teil Wachs sowie 3 Teilen Hexamethylen- tetramin gut vermischt und am Walzenstuhl bei 110 C einige Minuten gut durchgearbeitet. Das
Material ergibt, in Korngrössen von l bis 3 Millimeter gebrochen, bei Presstemperaturen von 160 C und den bei Bakeliten üblichen Pressdrücken in Press- zeiten von 3 bis 5 Minuten gut aushärtende
Presslinge.
2.1000 Teile Fichtensulfitablauge werden mit einem geringen Überschuss von Ätzkalk versetzt, wobei sich ein pH-Wert von etwa 12 einstellt.
Hierauf wird verdünnte Natronlauge zugesetzt, bis das PH auf etwa 13 gestiegen ist, und das
Gemisch in einem Druckgefäss 4 Stunden auf 1600 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das gesamte Reaktionsgemisch mit wässeriger Salz- säure in geringem Überschuss zersetzt. Durch
Erhitzen auf etwa 95 C schmilzt die organische
Substanz zu einer zusammenhängenden harz- artigen Masse zusammen, die von der restlichen
Flüssigkeit abgetrennt wird. Das abgetrennte
Material, entsprechend etwa 38 TeilenTrockensub- stanz, wird im zerkleinerten Zustand kurz mit
Wasser gewaschen und an der Luft bei wenig erhöhter Temperatur getrocknet. Es wird sodann mit 2-5 Teilen Anilin sowie 10 Teilen Kresol in einem geschlossenen Rührwerkskessel ge- schmolzen und 5 Stunden lang auf 150 C erwärmt.
Nach Abkühlen auf 80 bis 900 C werden 1-5 Teile 10% ige Ammoniaklösung und
2-5 Teile Paraformaldehyd zugesetzt und es wird anschliessend das Gemisch 3 Stunden lang auf
105 C erhitzt. Das Material ergibt im Gemisch mit Füllstoffen bei den üblichen Pressbedingungen gut aushärtende Presslinge. Wird bei der Kondensation mit Paraformaldehyd die Erhitzungszeit bei 105 C auf eine Stunde beschränkt, dann erhält man ein acetonlösliches Produkt, das sich als Lackrohstoff eignet.
3.1000 Teile Buchensulfitablauge werden mit Ätzkalk in geringem Überschuss versetzt und hierauf so viel Soda zugegeben, dass der PH-Wert des Gemisches auf 13 steigt. Die Erhitzung des Gemisches und die Verarbeitung der Produkte wird, wie in Beispiel 2 angegeben, vorgenommen.
(Siehe Herstellungsschema. )
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Kunststoffen aus Sulfitablaugen unter thermischer Umwandlung und Fällung der Umwandlungsprodukte als Erdalkaliverbindungen, Freisetzen der organischen Substanzen durch Säurebehandlung und Kondensation derselben mit Phenolen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung des Sulfitablaugenlignins und die Fällung der Umwandlungsprodukte bei Temperaturen zwischen 100 und 200 C mittels Erdalkalihydroxyden, insbesondere Ätzkalk, unter Zusatz von Natriumhydroxyd oder solches bildenden Salzen bei einem Mindest-
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dukte, die beim Freisetzen mittels geeigneten wässerigen Säuren ungelöst zurückbleiben, nach fallweisem Auswaschen mit Wasser,
nach Zugabe basisch reagierender Stoffe auf einen Kindest-pi Wert von 8 eingestellt werden, hierauf unter Zusatz von Phenolen durch Erhitzen auf Temperaturen über 100 C in niedermolekulare Spaltprodukte und Phenolkondensationsprodukte umgewandelt werden und anschliessend die so erhaltenen Reaktionsprodukte, nach fallweisem Neutralisieren oder Ansäuern, unter Zusatz von Aldehyden bei Temperaturen, die 120 C im wesentlichen nicht übersteigen, kondensiertwerden.