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Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gerbstoffen Es ist bekannt,
daß man cellulose- und ligninhaltige Stoffe durch Behandlung mit Phenolen in Gegenwart
von Mineralsäuren in Harze überführen kann. Diese Produkte besitzen keine gerbenden
Eigenschaften, sie sind in Wasser nur unter Zusatz von Alkalien löslich und fallen
beim Neutralisieren oder Ansäuern dieser Lösungen wieder aus.
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Es wurde nun gefunden, daß man Gerbstoffe, die den vegetabilischen
ähnlich sind, aus cellulose-, lignin- oder huminhaltigen festen Stoffen erhalten
kann, wenn man diese mit Oxyarylverbindungen umsetzt und die erhaltenen Produkte
durch Einführung von Sulfons.;#tiremethylgruppen wasserlöslich macht.
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Als cellulose-, lignin- oder huminhaltige Stoffe kommen in Frage:
Holz, Torf, Braunkohle, Rinde, Stroh, Rückstände von der Holz- oder Torfverzuckerung
und ähnliche Produkte. Als Oxyarylverbindungen können beispielsweise verwendet werden:
Phenol, o-, m- und p-Kresol, Salicylsäure, Kresotinsäure, Naphthol und technische
Gernische dieser Verbindungen, wie Rohkresol, KreosotÖ,1 USW.
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Die Kondensation der genannten Stc>ffe kann in Gegenwart oder Abwesenheit
von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und unter Zusatz von Kündensationsmitteln erfolgen.
Solche Kondensationsmittel sind beispiels-,veise die Mineralsäuren.
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Die erhaltenen Umsetzungsprodukte oder ihre Alkaliverbindungen werden
in wässeriger Lösung mit Formaldehyd und schwefliger Säure oder Salzen derselben,
wie z. B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit, umgesetzt.
Die entstandenen Produkte sind auch na(fh dem Ansäuern wass-erlöslic-h und im sauren
Zustand, sehr gute Gerbmittel. Man erhält mit ihnen gut gefüllte, braune Leder von
Quebrachocharakter, die den für die pflanzlich gegerbten Leder charakteristischen
Geruch zeigen. Beispiele i. i ooo Gewichtsteile Phenel werden mit :2oo Gewichtsteilen
Lignin, von der Verzuckerung von Fichtenholz mit konzentrierter Salzsäure herrührend,
und 5 Gewichtsteilen 35"1,iger Salzsäure 2, Stunden unter Rühren auf
go bis 950 erhitzt. Das erhaltene alkalilösliche Reaktionsprodukt wird durch
«Wasserdampfdestillation vom überschüssigen freien Phenol befreit, getrocknet und
gemahlen. iooGe##vichtsteile des so erhaltenen Produktes werden mit 6oGewichtsteilen
Natriumsulfit, 4oGewichtsteilen 3o0/,iger Formaldehydlösung
und
3oo Gewichtsteilen Wasser 2 Stunden auf 95' erhitzt. Man erhält eine braune
Lösung, die auch nach dem Ansäuern keinen Niederschlag bildet.
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Gerbt man in üblicher Weise mit der ' scy,-erhaltenen angesäuerten
Lösung Kalb- " '
so erhält man ein braunes, gut gefülltes sb'6' Ledei" le'#
das gewaschen und, wie üblich, nachbehandelt werden kann.
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2. 500 Gewichtsteile Phenol werden mit i 5o Gewichtsteilen Lignin,
von der Verzuckerung von Fichtenholz mit verdünnter Schwefelsäure unter Druck herrührend,
unter Zusatz von 3 Gewichtsteilen 40'/,iger Schwefelsäure 8 Stunen
auf 8o bis go' erhitzt. Von dem erhaltenen Produkt werden 35o Gewichtsteile freies
Phenol bei einem Druck von io mm Quecksilber abdestilliert; dann wird der Destillationsrückstand
zerkleinert. 5o Gewichtsteile hiervon werden in i5o Gewichtsteilen Wasser mit :2o-Gewichtsteileii
Natriumsulfit und :25 Gewichtsteilen 3o0/,iger FormaldehydlösUng 4 Stunden auf go'
erhitzt.
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Durch Ansäuern mit 'Salzsäure bis auf einen PH von 3,1 erhält man
eine Gerbstoffbrühe, die unmittelbar zum Gerben verwendet werden kann. Man erhält
ein Leder von schöner bratiner Farbe und guter Fülle.
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3. i5o Gewichtsteile Verzuckerungsrückstand, von der Behandlung
von Fichtenholzspänen mit hochkonzentrieTter Flußsäure herrührend, werden mit 40o
Gewichtsteilen Phenol und :2 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure bei j:oo' gerührt.
Die.Hauptmenge des freien Phenols wird von dem alkalilöslichen Reaktionsprodukt
durch Destillation im Vakuum, der Rest durch Auswaschen mit heißem Wasser entfernt.
Das so erhaltene Umsetzungsprodukt wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit FormaIdehyd
und Natriumsulfit wasserlöslich gemacht. Maä erhält mit diesem Gerbstoff ein Leder
von gutem Stand.
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4.. ioo Gewichtsteile Braunkohle werden mit 500 Gewichtsteilen
Phenol und 1,5 Gewichtsteilen 6o01,iger Schwefelsäure unter Rühren 5 Stunden
auf ioo' erwärmt. Die Hauptmenge des freien Phenols wird durch Vakuumdestillation
bei 8 bis iörnm QuecksilbersiLlile und einer Heizbadternperatur bis
15d', der Rest durch Wasserdainpfdestillation entfernt. iooGewichtsteile
des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden dann in verdünnter Natrontauge gelöst;
nach Zusatz von 3o Gewichtsteilen Formaldehydlösung wird in das Ganze bei 8o' unter
Rühren gasförmige, schweflige Säure eingeleitet, bis man eine klare Lösung erhält.
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Beim Gerben von Rindsblöße mit der so erhaltenen mit Essigsäure angesäuerten
Lösung unter Zusatz von io0/, eines Kondensationsproduktes aus Kresolsulfonsäure
und Formaldchyd erhält man ein gut gefülltes Leder von heller Außenfarb#e.
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In einem Druckgefäß werden in i ooo Ge-#riihtsteile geschmolzenes
Phenol 6oo Ge--Wichtsteile Salzsäurelignin und io Gewichts-4 1/,ige Schwefelsäure
eingetragen; das "#eile 0 'Ganze wird dann unter Rühren auf i:2o bis 12,5' erhitzt.
Sobald die Masse dünnflüssig geworden ist, gibt man erneut 2oo Gewichtsteile Salzsäurelignin
hinzu und wiederholt diese Maßnahme, bis insgesamt i:2oo Gewichtsteile Lignin eingetragen
sind. Nach erfolgteinUmsatz wird daskeaktionsprodukt gemahlen und durch Behandlungmit
Natriumsulfit und Formaldehyd wasserlöslich gemacht. Der Gerbstoff hat die im Beispiel
i beschriebeneli Eigenschaften.
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6. 8oo Gewichtsteile o-Kresol werden mit :2oo Gewichtsteilen
getrocknetem Moostorf und 2o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure 6 Stunden
auf ioo bis io5' erhitzt. Das erhaltene alkalilösliche Produkt wird durch Vakuumdestillation
vom freien o-Kresol befreit, dann zerkleinert und mit 85o Gewichtsteilen Wasser,
i5o Gewichtsteilen Natriumsulfit und 16o Gewichtsteilen Formaldehydlösung so lange
auf i:oo' erhitzt, bis es vollkommen wasserlöslich geworden ist. Zur Verbesserung
seiner Füllwirkung beim Gerben kann-man das Produkt mit Dioxydiphenylsul-fon und
Formaldehyd nachbehandeln.
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7. In i oo Gewichtsteile geschmolzenes Phenol werden bei i
io bis i2o' unter Rühren 25 Gewichtsteile Salzsäure-Lignin eingetragen. Nach
halbstündigem Rühren setzt man nochmals 25 Gewichtsteile Lignin zu, nach
weiterem Rühren noch insgesamt # 8o Gewichtsteile in Portionen von :20 bis 30»Gewichtsteilen.
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Von dem erhaltenen alkalilöslichen Umsetzungsprodukt werden
25 Gewichtsteile in 75 Gewichtsteilen Wasser mit,i8 Gewichtsteilen
Natriumsulfit und :2o Gewichtsteilen 3o'/,iger Forrnaldehydlösung so lange bei 95'gerührt,bis
es wasserlöslichgewordenist.
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Die erhaltene Lösung ist nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure und Oxalsäure
gerbfertig, und man erhält mit ihr ein braunes, voll-es Leder von gutem Stand.
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8. In 2ooGewichtsteile Salicylsäure werden bei etwa iSo bis
:2oo' innerhalb i Stunde 5o Gewichtsteile Lignin eingetragen. Man rührt 4 Stunden
bei dieser Temperatur nach. Aus dem erhaltenen alkalilöslichen Produkt wird die
überschüssige Salicylsäure mit heißem Wasser ausgewaschen.
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:25 Gewichtsteile des so hergestellten Salicylsäurelignins
werden in 7o Gewichtsteilen Wasser mit 18 G#wichtsteilen Natriumsulfit
und
2o Gewichtsteilen 3o0/1oiger Formaldehydlösung behandelt. Nach stündigem
- 5 ZD Rühren ist das Produkt wasserlöslich ulid kann nach dem Ansäuern zum
Gerbezt benutzt werden.
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g. In ein Gemisch von 15o Gewichtsteilen ß-Naphthol und 5o Gewichtsteilen
Phenol werden bei i4o bis 150' unter Rühren innerhalb i Stunde 5o Gewichtsteile
Lignin eingetragen. Das Produkt wird so lange bei der gleichen Temperatur nachgerührt,
bis es alkalilöslich geworden ist; dann wird das überschüssige ß-Naphthol-Phenol-Gemisch
mit heißern Wasser ausgewaschen.
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25 Gewichtsteile des getrockneten und gepulverten Rückstandes
werden mit 6o Gewichtsteilen Wasser und 2o Gewichtsteilen Natriumsulfit verrührt,
und in diese Mischung läßt man bei 95' 4o Gewichtsteile 15110igen Formaldehyd
eintropfen. Es wird so lange unter Rühren bei 95' nachgeheizt, bis das Produkt
wasserlöslich geworden ist und auch beim Ansätiern nicht mehr ausfällt. Nach Zusatz
von Schwefelsäure und Essigsäure kann -es zum Gerben benutzt werden.