DE2855444A1

DE2855444A1 - Rueckgewinnungsverfahren fuer harzartige werkstoffe aus einem unschmelzbaren phenolharz

Info

Publication number: DE2855444A1
Application number: DE19782855444
Authority: DE
Inventors: Robert Milton Summers
Original assignee: Bendix Corp
Current assignee: Bendix Corp
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1979-07-05
Also published as: GB2012291B; JPS54102395A; CA1115449A; IT7831033A0; US4118346A; FR2413421A1; GB2012291A; IT1102410B

Description

Bendix Center 12. Dezember 1978

Southfield, Mich.48076, USA Anwaltsakte M-4808

Rückgewinnungsverfahren für harzartige Werkstoffe aus einem unschmelzbaren Phenolharz

Die Erfindung betrifft ein Rückgewinnungsverfahren eines harzartigen Materials aus einem unschmelzbaren Phenolharz.

Wärmehärtbare Phenolharze werden durch eine Kondensationsreaktion zwischen Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit von Wärme sowie eines Säure- oder Basenkatalysators erzeugt. Da wärmehärtende Phenolharze sowohl unschmelzbar als auch in den meisten Chemikalien unlöslich sind, dienen sie meist als wärmebeständige und chemikalienbeständige Bindemittel für Preßharzerzeugnisse, Kleber und Überzüge bzw. Beschichtungen. Leider enden während der meisten Herstellungsverfahren bis zu 5 % dieser wärmehärtenden Phenolharze als Abfall. Zurzeit landet dieser Abfall im allgemeinen in Abfallgruben. Da sowohl Phenol als auch Formaldehyd Petrolium- und Erdgasderivate sind, die nicht mehr so leicht lieferbar sind, haben die Kosten dieses Abfalls die Verwendbarkeit dieser wärmehärtbaren Harze ein-

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geschränkt. Wenn jedoch Phenolharz aus diesem Abfall wiedergewonnen werden könnte, wäre eine bedeutende Versorgungsquelle für Harzstoffe für die Wiederverwendung gewonnen.

Somit besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Rückgewinnung eines wiederverwendbaren phenolharzartigen Werkstoffes aus einem unschmelzbaren Phenolharz zu schaffen, z.B. ein Novolakphenolgemisch aus einem ausgehärteten Phenolharz.

Daher umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen die Beimischung einer Alkalilösung zu dem in einem Behälter angeordneten unschmelzbaren Phenolkunstharz, um ein Gemisch zu erzeugen, ferner das Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur zwischen 260/340 C, wodurch sich mindestens ein Teil des unschmelzbaren Phenolharzes in der Alkalilösung auflöst, um eine Flüssigkeit zu bilden, weiter das Ausfiltern der Flüssigkeit vom Gemisch, um ungelöstes unschmelzbares Phenolharz sowie andere unlösliche Materialien auszusondern und schließlich das Ansäuern der Flüssigkeit durch Zugabe einer Säurelösung, wodurch das Phenolharz als Festkörper daraus ausfällt. Nach anderen Merkmalen der Erfindung kann das Verfahren auch das Filtern der angesäuerten Flüssigkeit umfassen, um das harzartige feste Material daraus zu entfernen, ferner auch das Waschen des festen Harzes mit Wasser, um alle wasserlöslichen Salze, Phenole und Kresole daraus auszuscheiden, wodurch das harzartige Material gereinigt wird, und schließlich das Trocknen des harzartigen Werkstoffes, um ihn zu entwässern.

Die Erfindung ist nachstehend näher erläutert. Alle in der Beschreibung enthaltenen Merkmale und Maßnahmen können von erfindungs-

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wesentlicher Bedeutung sein. Einige bevorzugte Ausführungsbeispiele werden nachstehend näher beschrieben.

Wie erwähnt, entstehen wärmehärtbare Phenolharze aus einer Kondensationsreaktion von Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit von Wärme. Da diese Phenolharze gegen Säuren und Alkalilösungen abbaufest sind, werden sie viel als wärmebeständige Bindemittel für Erzeugnisse wie Bremsbeläge, elektrische Widerstände, Gullyrohre und anverwandt
dere Preßteile'. Z. Z. besitzt Abfall aus während der Herstellung solcher Erzeugnisse entstandenem Kunstharz geringen Wert als wiederverwertbares Material. Die Rückgewinnung von Novolakharzen aus diesem gehärteten Harzabfall wäre ein umweltschützerischer Vorteil, da dieser Abfall normalerweise in Abfallgruben geworfen wird.

Durch Experiment wurde entdeckt, daß Phenolharz durch Alkalihydrolyse bei Temperaturen zwischen 260/34O⁰C zu wärmehärtbarem harzartigem Material regeneriert werden kann.

Um den Wirkungsgrad dieses Rückgewinnungsverfahrens zu bewerten, wurde eine Reihe von Harzgemischen mit nach Tabelle I kontrollierten Zusätzen präpariert, gehärtet und wie folgt ein harzartiges Material wiedergewonnen:

TABELLE I

Gewicht %

100 100 100

Gemisch	Φ	Bestandteile	A
A	ΦΦ	Phenolharz	B
B	ΦΦΦ	Phenolharz	C
C	Phenolharz

9 0 9 B 2 7 / 0 0 7 ι

Gemisch Bestandteile Gewicht %

D φ Phenolharz A 17,9

+ Gesteinsmehl 66,0

++ organischer Füllstoff 16,1

E φφ Phenolharz B 11,0

+ Gesteinsmehl 57,4

++ organischer Füllstoff 31,6

F φφφ Phenolharz C 19,0

+ Gesteinsmehl 66,6

++ organischer Füllstoff 14,4

φ Phenolharz Ä wurde durch eine Reaktion eines Novolakharzes mit 9%-igem Hexamethylentetramin (hexa) in Anwesenheit eines Säurekatalysators gewonnen. Das Harz A ist sowohl schmelzbar als auch in Lösungsmitteln löslich wie in verdünntem Ätznatorn, in Alkoholen, Ketonen, Azetonen usw.

φφ Phenolharz B wurde durch eine Reaktion eines epoxydversetzten Phenols mit 9%-igem Hexamethylentetramin in Anwesenheit eines Säurekatalysators gewonnen. Das Harz B ist sowohl schmelzbar als auch in Lösungsmitteln wie verdünntem Ätznatron, Alkoholen, Ketonen, Azetonen usw. löslich.

Phenolharz C wurde durch eine Reaktion eines ölversetzten Phenols mit 6,5%-igem Hexamethylentetramin in Anwesenheit eines Säurekatalysators gewonnen. Das Harz C ist sowohl schmelzbar als auch in Lösungsmitteln wie verdünntem Ätznatron, Alkoholen, Ketonen, Azetonen usw. löslich.

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+ Die mineralischen Füllstoffe oder Gesteinsmehle können einen oder alle der folgenden Stoffe beliebiger Kombination enthalten: Asbest, Graphit, Kohleteilchen, Baryte, Schlemmkreide, Talkum, Moderstein, Kieselerde, Tonerde, gemahlene Acajounuß usw.

++ Die organischen Füllstoffe können eines oder alle der folgenden Gemische enthalten: Natur- und Kunstgummiabfälle, Latex, Rohmelassen, Stoffe auf Asphaltgrundlage usw.

Die Gemische A-F wurden in getrennte Behälter gelegt und durch Erwärmung in einem Ofen bei 200⁰C für 3-4 Stunden ausgehärtet. Jedes ausgehärtete Harz-gemisch wurde dann fein gemahlen, daß es ein Sieb von der Weite 40 (0.42 mm) durchrieselt. Jedes der Gemische A-F besaß die folgenden Eigenschaften: hart, spröde und ein unschmelzbarer Festkörper, der in verdünnter Alkalilösung, siedendem Azeton, Chloroform, Benzol und Tetrahydrofuran unlösbar war.

Um die Unlösbarkeit der ausgehärteten Gemische A, B und C zu prüfen, wurde jedes Gemisch gewogen und anschließend in ein eigenes Azetonbad für ca. 16 Stunden gelegt. Die Gemische A, B und C wurden neu gewogen, und die Gewichtsdifferenz zeigte, daß über 97 % des Phenolharzes in den Gemischen A und B und über 95 % des Phenolharzes im Gemisch C in ein unlösbares Material aushärteten, was für die meisten handelsüblichen Harze als normal gilt. Ein Azetonextraktionsverfahren bei den Gemischen D, E und F führte zu ähnlichen Ergebnissen.

Die folgenden Beispiele zeigen das erfindungsgemäße Rückgewinnungs-

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verfahren.

BEISPIEL 1

Ein Gemisch aus 32 g der Zusammensetzung A und 700 ml aus einer 5%-igen Ätznatronlösung wurden in einem 2 1-Hochdruckautoklav mit einem mechanischen Rührwerk zusammengemischt. Der Autoklav wurde verkapselt und auf 300 C erwärmt, wobei diese Temperatur für eine Zeit von 6 min beibehalten wurde. Anschließend wurde das Gemisch schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde durch ein Sinterglasfilter gefiltert, um ein Filtrat zu ergeben. Der unlösliche Rückstand, der weniger als 0,1 g betrug, wurde mit Wasser gewaschen und das Spülwasser wurde dem Filtrat zugefügt. Das Filtrat wurde auf einen Wert von pH 3,5 mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, wobei sich eine Harzausfällung oder ein Harzniederschlag bildete. Diese wurde in einem zweiten Filter gesammelt, mehrere Male mit Wasser gespült und getrocknet. Der Ertrag der gewonnenen getrockneten Harzausfällung, die eine gelb-braune Färbung aufwies, ergäbe 25,6 g oder 80 % des ursprünglichen Gewichtes des ausgehärteten Harzes. Die Harzausfällung schmolz in einem Temperaturbereich von 133-146°C.

BEISPIEL 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 32 g des Gemisches B anstelle der Zusammensetzung A verwandt wurden. Das unlösbare Alkali ergab 0,3 g nach sechs Minuten Reaktion bei 300⁰C und Abkühlung auf Raumtemperatur. Das unlösbare Material wurde ausgefiltert, und aus dem Filtrat fällte ein Novolakharz durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure bis zum pH-Wert 3,5 aus. Der Ertrag der getrockneten Harzausfällung, die in einem Temperaturbereich von

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102—114°C schmolz, betrug 25,6 g oder 80 % des Ursprungsgewichtes des ausgehärteten Harzes.

BEISPIEL 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit 32 g des Gemisches C anstelle der Zusammensetzung A wiederholt. Der unlösbare Alkalirest betrug 0,4 g, und die gewonnene getrocknete Harzausfällung nach Ansäuerung des Filtrats auf einen pH-Wert von 3,5 betrug 25,7 g oder 80,3 % des ursprünglichen ausgehärteten Harzes. Diese Harzausfällung schmolz in einem Temperaturbereich von 85—91 C.

BEISPIEL 4

Ein Brei aus 200 g der Zusammensetzung D sowie 700 ml einer 3,3%-igen Ätznatronlösung in Wasser wurde zusammengemischt und in einen 2 1-Autoklav gegeben. Der Autoklav wurde verkapselt und unter Rühren auf eine Temperatur von 300 C erwärmt. Nach 3 min bei 300 C wurden Autoklav und Gemisch schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde gefiltert, um unlösbares Material zu entfernen. Dieses wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen und diese nasse Aufbereitung wurde dem Hauptfiltrat zugefügt. Das Gemisch aus Filtrat und nasser Zubereitung wurde auf einen pH-Wert von 3,5 mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, wodurch sich eine Harzausfällung bildete. Diese wurde in einem zweiten Filter gesammelt, gewaschen und getrocknet. Die getrocknete Harzausfällung betrug 27,7 g oder 77,4 % des theoretischen Phenolharzgehalts des Gemisches D. Diese Harzausfällung schmolz in einem Temperaturbereich von 174-182°C.

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BEISPIEL 5

Das Verfahren des Beispiels 4 mit dem Gemisch D wurde wiederholt, ausgenommen, daß jetzt die Reaktionszeit bei 300°C in der Alkalilösung auf 5 min ausgedehnt wurde. Der Etrag der rückgewonnenen Harzausfällung, die in einem Temperaturbereich von 163-178°C schmolz, betrug 27,0 g oder 75,5 % des theoretischen Harzgehaltes des Gemisches D.

BEISPIEL

Das Verfahren des Beispiels 4 mit dem Gemisch D wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß die Reaktionszeit bei 300 C in der Alkalilösung auf 10 min ausgedehnt wurde. Der Ertrag der gewonnenen Harzausfällung betrug 26,2 g oder 72 % des Harzgehaltes des Gemisches D. Die Schmelztemperatur dieser Harzausfällung lag zwischen 125—142°C.

BEISPIEL 7

Das Verfahren des Beispiels 4 mit dem Gemisch D wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß die Reaktionszeit bei 300 C in der Alkalilösung auf 15 min ausgedehnt wurde. Der Ertrag der gewonnenen Harzausfällung betrug 27,6 g oder 77 % des Harzgehaltes des Gemisches D. Die Schmelztemperatur dieser Harzausfällung lag zwischen 135-152 C.

BEISPIEL 8

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt unter Verwendung von 100 g des Gemisches F anstelle des Gemisches D, und die 3,3%-ige Ätznatronlösung im Gemisch wurde auf 450 ml herabgesetzt. Dieses Gemisch wurde 10 min lang bei 300 C erwärmt und dann abgekühlt. Der Ertrag der gewonnenen Harzausfällung betrug 25,5 g oder 71,2 % des Harzgehaltes des Gemisches F. Die Schmelztemperatur

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dieser Harzausfällung lag zwischen 93-110 C.

BEISPIEL 9

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde unter Verwendung von 10Og des Gemisches E anstelle des Gemisches D sowie mit 450 ml einer 3,3%-igen Ätznatronlösung sowie 10 min bei 300 C wiederholt. Der Ertrag der gewonnenen Novolakharzausfällung betrug 27,2 g oder 76 % des theoretischen Harzgehaltes des Gemisches E. Die Schmelztemperatur dieser Novolakharzausfällung lag zwischen 106-124 C.

Das aus den Gemischen A,B,C,D und E gewonnene Novolakharz besaß die folgenden Eigenschaften: Das Pestharz wies eine Farbe auf, die von gelb-braun bis dunkelbraun wechselte, eine amorphe Gestalt hatte und bei Temperatur zwischen 80 und 186°C vom festen in einen flüssigen Aggregatzustand schmolz. Die Harzausfällungen waren in Azeton, Isopropylalkohol, Methyläthylenketon, Tetrahydrofuran und den Zellosolv-Produkten löslich; teillöslich waren sie in Methylalkohol und in vergälltem Äthanol; unlöslich waren sie in aromatischen, aliphatischen und gechlorten Lösemitteln. Beim Schmelzen flössen die einzelnen Festharze zu einer dunkelbraunen ununterbrochenen Dünnschicht zusammen, die beim Abkühlen dunkelfarbige Azetonlösungen ergaben. Alle rückgewonnenen Novolakharze schmolzen und härteten zu einer unlösbaren und unschmelzbaren Masse aus, nachdem sie mit 10%-igem Hexamethylentetramin dispergiert und auf über 150C erhitzt wurden. Die ausgehärteten Harzarten waren im wesentlichen nicht von dem anfänglich ausgehärteten Harz der Gemische A, B und C zu unterscheiden. Diese Gleichheit wurde durch einen Vergleich von Infrarotabtastungen der rückgewonnenen Harzarten mit dem Phenolnovolakharz des Gemisches A geprüft.

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Das Molekulargewicht (Mw) der rückgewonnenen Harze schwankte von 1300 bis 3100. Eine kürzere Reaktionszeit ergab ein höheres Mw und einen höheren Lowry-Index. Eine längere Reaktionszeit verringerte sowohl das Mw und den Lowry-Index, wie Tabelle Ha zeigt. Die Molekulargewichte der rückgewonnenen Harze sind im allgemeinen niedriger und die Molekulargewichtsverteilungen sind enger als die der entsprechenden handelsüblichen Harze, die durch herkömmliche Phenol-Formaldehydkondensation erzeugt werden, wie in Tabelle Hb dargestellt ist.

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	Reäktiöns^·	Pt	Reaktions	TABELLE Ma	ccjewinnunej bei	300°C	rgeWiCht	Lowry	I
	temp.(⁰C)	zeit (min)		Schrttelzbe-¹	Molekulai	Mn	Indent	U) I
	300	6	Harzgetoin"	reich (C).	Mw	635	1 ,07
Beispiel	300	6	nung (%)	136-146	1300	694	1 ,87
1	300	6	80	102-114	3128	600	1 ,52
2	300	3	80	81^ 95	1980	779	1,55
3	3öo	5	80	175-186	2637	711	1 ,40
4	3 oo	10	77,4	163-178	2157	555	1 ,26
5	300	15	75,5	125-142	1435	547	1 ,29
6	300	10	73,2	135-152	1454	-	-
7	300	10	77,1	93-110	-
8	71 ,2	106-124
9	76

	Schmelzbereich	TABELLE Hb	1280 920 1010
Gemisch	70-92 75-85 65-84
Phenolharz A Pheholharz B Phöholhärz C	Molekulargewicht ( C) Mw Mn
	8490 5270 8510

Löwry Index

2,36 2,17 2,64

Um die Grenzen für den optimalen Ablauf des Verfahrens' festzustellen, wurden die Beispiele des Gemisches D, dessen Bestandteile in Tabelle I aufgeführt sind, durch Veränderung sowohl der Zeit als auch der Temperatur ausgewertet.

Bei dieser Wertung wurde eine Menge des Gemisches D zu Pulver zermahlen, das durch ein Sieb der Größe 20 (0,84 mm) durchlief, und es wurden siebzehn 1 g-Muster gewonnen. Jedes Muster wurde in ein Rohr aus rostfreiem Stahl (Inhalt 8 ml) gegeben, worauf 3,5 ml einer 3%-igen Ätznatronlösung zugefügt wurden und das Rohr abgedichtet wurde. Die folgenden Beispiele zeigen die Ergebnisse dieser Wertung.

BEISPIELE 10-13

Vier dichte Rohre wurden in ein Silikonölbad mit einer konstanten Temperatur von 260 C gelegt. Anschließend wurden die Muster nach folgenden Zeiten aus dem Bad genommen: 1 Muster nach 20 min, 1 Muster nach 40 min, 1 Muster nach 80 min und das letzte Muster nach 160 min. Die Rohre wurden auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet, und der Inhalt eines jeden Rohres in folgender Weise einzeln behandelt. Das flüssige Gemisch wurde gefiltert, um unlösbares Material zu entfernen. Der unlösbare Rest wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, und die ausgefilterte Naßreinigung dem Hauptfiltrat wieder zugefügt. Eine verdünnte (schwefelige) Säurelösung wurde dem Filtrat beigemischt, um ein festes Harz auszufällen. Das harzartige Material wurde gesammelt, gewaschen, luftgetrocknet und gewogen. Das Gewicht des zurückgewonnenen Phenolharzes wurde mit dem Gewicht des ursprünglichen Phenolharzes im Gemisch D verglichen, wobei die Rückgewinnungsprozente in Tabelle III aufgeführt

sind.

BEISPIELE 14-17

Das Verfahren der Beispiele 10-13 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß die Rohre in ein Silikonölbad mit einer konstanten Temperatur von 28O°C gelegt wurden und nach 10, 20, 80 und 160 min herausgenommen wurden. Die Rückgewinnungsergebnisse sind in TabelleHI aufgeführt.

BEISPIELE 18-22

Das Verfahren der Beispiele 10-13 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß die Rohre in ein Silikonölbad mit einer konstanten Temperatur von 300⁰C gelegt wurden und nach 10, 20, 40, 80 und 160 min aus dem Bad entnommen wurden. Die Erträge der rückgewonnenen Harzausfälle sind in Tabelle III angegeben.

BEISPIELE 23-26

Das Verfahren der Beispiele 10-13 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß die Rohre in ein Silikonölbad mit einer konstanten Temperatur von 3 2O°C gelegt wurden und nach 10, 20, 40 und 80 min daraus entnommen wurden. Auch dieses Ergebnis der rückgewonnenen Harzausfällung aus dieser Beispielsserie ist in Tabelle III angegeben.

Aus den mit diesen 17 Mustern durchgeführten Experimenten ergab es sich, daß eine Temperaturerhöhung der Alkalilösung, in welcher das ausgehärtete Harzgemisch abgebaut wurde, die zur Wiedergewinnung der Novolakharze daraus erforderlichen Zeit verringerte. Es scheint, daß eine maximale Rückgewinnungsgeschwindigkeit für novolakharzartiges Material erzielt wird, wenn die Reaktionszeit etwa

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5 min und die Temperatur ca. 300 C beträgt. Wie jedoch Tabelle III zeigt, hängt die geplante Rückgewinnungsgeschwindigkeit für dieses Verfahren sowohl von der Zeit als auch von der Temperatur ab.

TABELLE III
Die Wirkung von Zeit und Temperatur auf die

	Reaktions-	Reaktions	Har ζ rückgewinnung
Beispiel	temp.(⁰C)	zeit (min)	(%)
10	260	20	39
11	Il	40	55
12	If	80	61
13	Il	160	72
14	280	10	53
15	Il	20	78
16	Il	80	67
17	Il	160	55
18	300	10	78
19	Il	20	67
20	Il	40	51
21	Il	80	33
22	Il	160	31
23	320	10	61
24	Il	20	39
25	"	40	22
26	Il	80	16

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung eines harzartigen Stoffes aus einem unschmelzbaren Phenolharz, dadurch gekennzeichnet, daß dem in einem Behälter angeordneten unschmelzbaren Phenolharz eine Alkalilösung zugefügt wird, um ein Gemisch zu erzeugen, daß dieses Gemisch auf eine Temperatur zwischen 260/340 C erwärmt wird, damit sich wenigstens ein Teil des unschmelzbaren Phenolharzes in der Alkalilösung auflöse, um eine Flüssigkeit zu gewinnen, ferner dadurch, daß die Flüssigkeit aus dem Gemisch ausgefiltert wird, um ungelöste unschmelzbare Phenolharze und andere unlösliche Stoffe zu entfernen, und schließlich dadurch, daß die Flüssigkeit durch Zugabe einer Säurelösung angesäuert wird, damit ein phenolharzartiger Stoff aus der Flüssigkeit als Feststoff ausgefällt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die angesäuerte Flüssigkeit gefiltert wird, um das Festharz daraus zu entfernen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fest-

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harz mit Wasser gewaschen wird, um wasserlösliche Salze, Phenole und Kresole auszuwaschen, um den harzartigen Stoff zu reinigen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der harzartige Stoff zur Entwässerung getrocknet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf einer Temperatur zwischen 260/34O⁰C für eine Zeitspannene zwischen 3-160 min gehalten wird, um die optimale Rückgewinnung des harzartigen Stoffes aus dem unschmelzbaren Phenolharz zu gewährleisten.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter während der Erwärmung abgedichtet wird, um die zur Entwicklung der Flüssigkeit erforderliche Zeit herabzusetzen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Rückgewinnung eines novolakartigen Harzes aus einem unschmelzbaren Phenolharzgemisch, das Gesteinsmehl und organische Füllstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge des unschmelzbaren Phenolharzgemisches vor der Einfüllung in den Behälter zu einem Pulver vermählen wird sowie dadurch, daß das Pulver mit der Alkalilösung verrührt wird, um eine im wesentlichen gleichmäßige flüssige Mischung zu schaffen.

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