DE548871C - Verfahren zur Herstellung von pressfaehigen Massen in Pulverform - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von preßfähigen Massen in Pulverform Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von verschiedenartigen, für die mannigfaltigsten gewerblichen Zwecke verwendbaren Preßmassen.
• Die Erfindung beruht auf der überraschenden Beobachtung, daß Dicyandiamid bei genügend langem Erhitzen mit wässerigen Formaldehydlösungen ein hydrophobes Harz liefert. Dieses Harz besitzt in der Kälte eine z ähharte Konsistenz, zerfällt aber bei der Behandlung mit Wasser oder wässerigen Lösungen von Elektrolyten, beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumrhodanid usw., zu einem Pulver, das nach dem Trocknen ein ausgezeichnetes Preßmaterial darstellt.
• Dicyandiamid wurde bisher als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Preßpulvern als solches nicht verwendet. Nach einem bekannten Verfahren (vgl. die österreichische Patentschrift 95 663) können als Ausgangsinaterial für die Herstellung von Harnstoffforinaldehydkondensationsprodukten, die aber keine preßfähigen Massen liefern, an Stelle von freiem Harnstoff wässerige Auszüge des Kalkstickstoffes als Harnstoff liefernde Ausgangsstoffe Verwendung finden, welche Auszüge vor der eigentlichen Kondensation mit Säure gekocht werden. Durch diese Behandlung wird das Dicyandiamid, das in solchen Auszügen überhaupt nur bei der Extraktion des Kalkstickstoffes mit nicht angesäuertem Wasser vorhanden sein kann, jedenfalls weiterverändert.
• Das gleiche ist bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 394488 der Fall, nach welchem zur Kondensation mit Formaldehyd verwendbare Lösungen durch Auslaugen von technischem Kalkstickstoff mit Wasser, vorzugsweise unter mäßigem Erwärmen, gewonnen werden sollen. Die vom Rückstand abgetrennte Lösung, welche Cyanamid, Dicyandiamid, Carbamid oder Carbamidabkömmlinge usw. enthält, soll mit Formaldehyd in Gegenwart von Säure bis zur Bildung eines in Wasser unlöslichen Kondensationsproduktes erhitzt werden. Nach dem Ausführungsbeispiel wird schon die zum Auslaugen des Kalkstickstoffes dienende oder die zur Kondensation bestimmte Flüssigkeit mit verdünnten Säuren behandelt. Auch in diesem Fall muß also eine Veränderung des Dicyandiamids, soweit es in den Ausgangslösungen überhaupt vorhanden war, eintreten.
• Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren handelt es sich bei dem vorliegenden Verfahren um die Kondensation von unverändertem Dicyandiamid mit Formaldehyd. Die nach dem erfundenen Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich durch eine besonders hohe Flußfähigkeit aus, welche die der allerbesten auf dem Gebiet der Aminoplaste bekannten Produkte übertrifft. Ferner bietet das neue Verfahren die Möglichkeit, Preßpulv er aus harzartigen Phenol- bzw. Kresolforinaldehydkondensationsprodukten ohne Elektrolytzusatz herzustellen, was bisher nicht durchführbar war.
• Zur Herstellung eines Preßpulvers gemäß der Erfindung wird Dicyandiamid mit einer wässerigen Formaldehydlösung in An- oder Abwesenheit von Kontaktmitteln so lange erhitzt, bis sich beim Abkühlen einer der Reaktionsmischung entnommenen Probe ein hydrophobes Harz ausscheidet. Man kommt nun in der einfachsten Weise zu dem Preßpulv er, indem man die Reaktionsmischung in kaltes Wasser oder in wässerige Lösungen eingießt, wobei sich das Harz ausscheidet, um alsbald in ein mehlfeines Pulver überzugehen, das abgenutscht, gewaschen und getrocknet wird. Dieser Vorgang kann durch mechanische Maßnahmen aller Art, wie Kneten, Rühren, Schlagen o. dgl., beschleunigt werden.
• Weiter wurde gefunden, daß man aus Gemischen von Dicvandiamid und anderen Stoffen, die mit Formaldehyd harzartige Kondensationsprodukte liefern, Mischkolloide herstellen kann, die sich ganz ähnlich verhalten wie das einheitliche Dicyandiamidformaldehydkondensationsprodukt.
• So erhält man z. B., wenn man, gleichzeitig mit der Dicyandiamidformaldehydkondensation, Harnstoff ohne jeden Kontaktmittelzusatz mit so kleinen Mengen Formaldehyd, ivie sie für die Harnstofformaldehydkondensation bisher überhaupt nicht verwendet worden sind, in Reaktion treten läßt, nicht nur vollkommen wasserklare Mischkondensationsprodukte, sondern nach hinreichend langer Erhitzung auch das stark hydrophobe Harz eines Mischkolloides, das sich durch Behandlung mit Wasser oder wässerigen Lösungen der erwähnten Art gleichfalls in ein Pulver überführen läßt, das nach dem Trocknen ein ausgezeichnetes Preßmaterial darstellt.
• Mit Thioharnstoff gelingt es ebenfalls, ein Mischkolloid herzustellen, das aus der wasserklaren Lösung in Form eines hydrophoben Harzes ausfällt. Auch dieses Harz geht beim Behandeln mit Wasser bzw. mit wässerigen Lösungen äußerst leicht in ein Pulver über, welches durch Hitze und Druck zu glasklaren Preßkörpern verpreßt werden kann.
• Auch die Phenol- bzw. Kresolformaldehydkondensationsprodukte liefern, wenn man sie im Gemisch mit Dicyandiamid mit Formaldehyd kondensiert, Harze, welche bei gewöhnlicher Temperatur unter Wasser zu einem Pulver zerfallen. Es ist dies deshalb von besonderer technischer Wichtigkeit, weil es bisher überhaupt nicht gelungen ist, aus Phenolen bzw. Kresolen und Formaldehyd in einem Arbeitsvorgang zu pulverförmigen, nicht weitpolymerisierten Massen zu gelangen. Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, die harzartigen Anfangskondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd zu lösen und hierauf durch hydrotrop wirkende Zusätze auszufällen. Diese Verfahren haben, abgesehen von der Umständlichkeit ihrer technischen Durchführung, den großen Nachteil, daß sie an die Anwesenheit von Elektrolyten gebunden sind, welche aus den Harzen niemals quantitativ entfernt werden können. Demgegenüber liefert das vorliegende Verfahren beim Eingießen der Reaktionsgemische in reines Wasser vollkommen elektrolytfreie Massen, welchen außerdem durch die Einverleibung des Dicyandiamidformaldehydkondensationsproduktes die gewerblich äußerst wertvolle Eigenschaft verliehen wird, auch mit Cellulose. vermischt, sehr leicht und gut bearbeitbare Freßmischungen zu ergeben.
• Alle diese Pulver sind mit den einfachsten technischen Hilfsmitteln in sozusagen beliebigem Feinheitsgrade herstellbar; sie trocknen vollkommen gleichmäßig und sehr rasch und lassen sich nach dem Trocknen in der Heißpresse durch die gleichzeitige oder getrennte Einwirkung von Hitze und Druck dank ihrer hervorragenden guten Flußfähigkeiten zu fertigen Gegenständen aller Art v erpressen. Hierbei kann man entweder unmittelbar die gebrauchsfertigen Stücke oder ein Ausgangsprodukt für die weitere mechanische Bearbeitung in Form von Platten, Stäben u. d-1. herstellen. Die durch Heißpressung erzeugten Massen lassen sich mit größter Leichtigkeit mechanisch .bearbeiten, wie bohren, schneiden, sägen, feilen, fräsen, drehen, polieren usw.
• Das Verfahren sei durch die folgenden Beispiele erläutert, womit aber die Ausführungsmöglichkeiten der Erfindung keineswegs erschöpft sind. Aus führungsbeispiele i. ioo Gewichtsteile Dicyandiamid werden im Rückflußkessel mit ioo Gewichtsteilen .lov olumprozentiger Formaldehydlösung versetzt (was einem Verhältnis von i Mol Dicyandiamid zu i Mol festen Formaldehyds entspricht), worauf die ganze Reaktionsinischung erwärmt wird. Wenn Lösung eingetreten ist, wird die Reaktionsmischung in schwachem Sieden erhalten. Sie bleibt. vollkommen wasserklar. Nach etwa illz bis 2stündigem Kochen scheidet sich in einer entnommenen Probe beim Abkühlen ein zähes, absolut klares Harz aus. Wird nun bei Erreichung dieses Zustandes die ganze Reaktionsmischung in kaltes Wasser gegossen, so scheidet sich ein Harz aus, das alsbald in ein Pulver übergeht. Dieser übergang kann durch mechanische Maßnahmen aller Art, wie Rühren, Kneten, Schlagen usw., beschleunigt werden. Nach 24stündigem Verweilen unter Wasser wird das Pulver abgenutscht und kurze Zeit gewaschen.
• ach dein Trocknen stellt dieses Pulver ein Preßpulver mit hervorragenden Flußeigenschaften dar und läßt sich in der Heißpresse unter der vereinten Einwirkung von Hitze und Druck zu glasklaren Preßlingen aller Art verpressen.
• a. ioo Gewichtsteile Dicyandiamid werden gemeinsain mit ; i Gewichtsteilen Harnstoff in Zoo Gewichtsteilen -.ovoluniprozentiger wässeriger Formaldeliydlösung gelöst (was einem Verhältnis von i Mol Dicvandiamid, i Mol Harnstoff und -2 Molen festen Formaldehyds entspricht) und etwa -2 Stunden im Rückflußkessel erhitzt, bis eine herausgenommene Probe beim Abkühlen ein äußerst hvdrophobes Harz ausscheidet, welches sich durch Erwärmen wasserklar aufschmelzen läßt. Nach Erreichung dieses Zustandes wird die Reaktionsmischung in kaltes Wasser gegossen, worauf der Übergang in ein Pulver nach kurzer Zeit beendet ist. Nach dem Abnutschen, Waschen und Trocknen wird. ein Preßpulver erhalten, welches unter Hitze und Druck in der Heißpresse wasserklare Preßstücke liefert.
• 3. ioo Gewichtsteile Dicyandiamid, 9i Gewichtsteile Thioharnstoff und Zoo Gewichtsteile .lovolumprozentiger Formaldehydlösung (entsprechend i Mol Dicyandiamid, i Mo1 Thioharnstoff und z Molen festen Formaldehyds) werden etwa i % Stunden im Rückflußkessel erhitzt und hierauf in kaltes Wasser gegossen. Das Pulver bildet nach dem Trocknen ein ausgezeichnetes Preßmaterial, welches ganz besonders gute Flußfähigkeit besitzt und in der Heißpresse unter Hitze und Druck zu glasklaren Preßlingen verpreßt werden kann.
• d.. ioo Gewichtsteile Dicyandiamid werden gemeinsam mit 112 Gewichtsteilen Phenol in zoo Gewichtsteilen 4ovolumprozentiger Formaldehydlösung (was einem Verhältnis von i 1-1o1 Dicyandiamid, i Mol Phenol und 2 Molen festen Formaldehyds entspricht) etwa 2'j" Stunden im Rückflußkessel erhitzt. Hierbei hat sich die Reaktionsmischung in zwei Schichten geteilt. Der gesamte Kesselinhalt wird nun in kaltes Wasser gegossen, wobei der Übergang des erstarrten Harzes in ein Pulver alsbald beginnt, was durch mechanische Maßnahmen beschleunigt werden kann. Das Pulver liefert nach dem Waschen und "l.'rcclcnen ein Preßpulver mit ausgezeichneten Flußeigenschaften und ergibt, in der Heißpresse verpreßt, schwach gelbgefärbte durchsichtige Preßlinge.
• ioo Gewichtsteile Dicyandiamid werden in derselben Weise, wie in Ausführungsbeispiel 4 beschrieben, mit 224 Gewichtsteilen Phenol und 3oo Gewichtsteilen 4.0v olumprozentiger Formaldehydlösung zur Reaktion gebracht. (Es entspricht dies einem molaren Verhältnis von i Mol Dicyandiamid, 2 Molen Phenol und 3 Molen festen Formaldehyds.) Trotz. der verringerten Dicyandiamidmenge gelingt der Übergang in ein Pulver fast so leicht wie bei dem vorstehenden Beispiel beschrieben.
• 6. ioo Gewichtsteile Dicvandiamid werden mit 13o Gewichtsteilen Rohlcresol und aoo Gewichtsteilen 4ovolumprozentiger Formaldehydlösung in der Hitze zur Einwirkung gebracht. (Es entspricht dies einem molaren Verhältnis von i Mol Dicyandiamid auf i Mol Kresol und 2 Mole festen Formaldehyds.) Im Gegensatz zu einer entsprechend angesetzten Phenolformaldehy dkondensation ist hier bereits nach einstündigem Erhitzen im Rückflußkessel die Reaktion beendet. Das abgeschiedene Harz wird in Wasser gegossen, wobei der Übergang in ein Pulver spontan vor sich geht. Das Pulver liefert nach dem Waschen und Trocknen ein Preßpulver mit ausgezeichneten Flußeigenschaften.
• Die erfindungsgemäß gewonnenen Preßpulver besitzen eine ganz besonders hohe Flußfähigkeit unter Hitze und Druck, so daß sie mit einem hohen Prozentsatz an Füllmitteln bzw. Streckmitteln aller Art, sowohl organischer wie anorganischer Natur, versetzt werden können. Außerdem können zur Erreichung einer noch größeren Flußfähigkeit sogenannte Flußmittel zugesetzt werden. Als Füllstoffe köminen insbesondere alle faserigen Füllstoffe in Betracht, welche die mechanische Festigkeit der Preßkörper wesentlich erhöhen. Derartige faserige Füllstoffe sind alle faserigen Materialien mineralischen Ursprungs (wie beispielsweise Asbest), vegetabilischer Herkunft (wie Cellulose in jeder Form, Baumwolle, Holzcellulose, Flachs usw., Cellulosederivate oder Celluloseumwandlungsprodukte), schließlich Faserstoffe animalischer Art (wie Wolle, Seide usw.), welche allein oder in geeigneten Mischungen verwendet werden können. Die Einverleibung der Faserstoffe in die Preßmasse kann vor, während oder nach dem Übergang in die Pulverform vorgenommen werden. Die Preßmassen bzw. die daraus hergestellten Preßkörper lassen sich in der mannigfaltigsten Weise färben und mustern.
• Die aus den gefüllten oder ungefüllten Preßmassen hergestellten Preßkörper können dank ihrer wertvollen Eigenschaften für die mannigfaltigsten gewerblichen Zwecke Verwendung finden:--Ersatz von Glas, Milchglas, Porzellan, Herstellung von Galanterie- und Schmuckwaren, elektrotechnischen Isolierkörpern, mechanischen Werkstücken aller Art usw. . Die Anführung dieser besonderen Verwendungsgebiete erschöpft aber keineswegs die vielseitige Verwendbarkeit dieser neuen Preßmassen.
• An Stelle des Dicyandiamids können auch seine Derivate oder seine rohen, wässerigen Lösungen, wie sie vor der Reinigung entstehen, Verwendung finden. An Stelle des Formaldehyds können auch seine Polymeren sowie andere Aldehyde verwendet werden. An Stelle der Substanzen, die mit Aldehyden harzartige Kondensationsprodukte liefern, können auch die Anfangskondensationsprodukte dieser Substanzen mit Formaldehyd, wie die Methylolharnstoffe bzw. Methylplthioharnstoffe, Phenyl- bzw. Kresylalkohole usw., verwendet werden, wobei die Formaldehydmenge entsprechend verringert wird. Selbstverständlich kann die Reaktion in An-oder Abwesenheit von Kontaktmitteln vor sich gehen.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCF.IE i. Verfahren zur Herstellung von preßfähigen Massen in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, daß Dicyandiamid und eine wässerige Formaldehydlösung in An-oder Abwesenheit von Kontaktmitteln so lange erhitzt werden, bis ein sich beim Abkühlen der Reaktionsmischung ausscheidendes hydrophobes Harz entstanden ist, das in Berührung mit Wasser oder wässerigen Lösungen in ein Pulver übergeht.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von preßfähigen Massen in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, daß Dicyandiamid und die wässerige Formaldehydlösung gemeinsam mit anderen Substanzen, die mit Formaldehyd harzartige Kondensationsprodukte liefern, in An- oder Abwesenheit von Kontaktmitteln so lange erhitzt werden, bis ein sich beim Abkühlen der Reaktionsmischung ausscheidendes hydrophobes Harz entstanden ist, das in Berührung mit Wasser oder wässerigen Lösungen in ein Pulver übergeht.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicyandiamid mit i bis 2,5 Molen Formaldehyd reagieren läßt.
4. 4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß gemeinsam mit Dicyandiamid und Formaldehyd auch Harnstoff und seine Derivate bzw. Thioharnstoff und seine Derivate zur Reaktion gelangen. -
5. 5. Ausführungsform des Verfahrens nach Ansprüchen 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß gemeinsam mit Dicyandiamid und Formaldehyd Harnstoff bzw. Thioharnstoff und seine Derivate in einem solchen Mengenverhältnis zur Einwirkung gebracht werden, daß gemeinsam mit i Mol Dicyandiamid i Mol Harnstoff und 2 Mole Formaldehyd zur Reaktion gelangen.
6. 6. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß gemeinsam mit i Mol Dicyandiamid 2 Mole Phenol bzw. Kresol und 3 Mole Formaldehyd zur Reaktion gelangen.
7. 7. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und der llbergang des ausgeschiedenen hydrophoben Harzes in die Pulverform durch mechanische Maßnahmen aller Art, wie Stoßen, Rühren o. dgl., beschleunigt wird. B. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Masse an einer beliebigen Stelle des Herstellungsprozesses faserige Füllstoffe animalischer, vegetabilischer oder mineralischer Natur einverleibt werden. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver zwecks Herstellung von Formstücken mit oder ohne Zusatz von Flußmitteln der vereinten oder getrennten Einwirkung von Hitze und Druck unterworfen wird.