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Verfahren zur Herstellung von faserhaltigen Preßmischungen oder Preßkörpern
Die Erfindung bezieht sich auf faserstoffhaltige Preßmischungen und Preßkörper,
die als Bindemittel durch Einwirkung von Formaldehyd auf Thioharnstoff und Harnstoff
hergestellte gemischte Kondensationsprodukte enthalten. Der Erfindung gemäß besteht
das Bindemittel zur Gänze oder in überwiegender Menge aus derartigen Kondensationsprodukten
von hydrophober Beschaffenheit, wie sie durch gemeinsame Kondensation äquimolekularer
Mengen von Thioharnstoff und Harnstoff mit weniger als q. Molen Formaldehyd, auf
die Summe von z Molen Thioharnstoff und Harnstoff gerechnet, bei einer höheren Wasserstoffionenkonzentration,
als einem pH-Wert von 5 entspricht, gebildet werden. Diese gemischten Kondensationsprodukte,
die sich von der Hauptmenge des Wassers selbsttätig trennen und auch den Rest äußerst
leicht abgeben, haben die für ihre technische Verwendung sehr wertvolle Eigenschaft,
daß die zunächst entstehenden Sole ungeachtet ihrer hydrophoben Natur in dei- Hitze
beständig sind.
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Die Beständigkeit der Sole ermöglicht die Gewinnung der Preßmischungen
in sehr einfacher Weise, indem man die Fasern unmittelbar in die heiße wässerige
Reaktionsmischung, wie sie entstanden ist, einträgt und die Kondensationsprodukte
durch einfaches Weitererhitzen der Mischung in einen hohen und gleichmäßigen Polymerisationszustand
bringt. Die neuartigen gemischten Harze lassen sich aber auch nach anderen bekannten
Methoden, die zur Herstellung von Harz - Faserstoff - Preßmischungen aus natürlichen
und künstlichen Harzen (insbesondere Phenolformaldehydkondensationsprodukten) seit
langem in Gebrauch stehen, zu vorzüglichen Preßpulvern verarbeiten.
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Man kommt zu diesen gemischten Kondensationsprodukten entweder durch
gleichzeitige oder durch unmittelbar aufeinanderfolgende Einbringung der Harnstoff-
und Thioharnstoffkomponente in den Reaktionsansatz. Vorzugsweise wird die Kondensation
unter Verwendung der Ausgangsstoffe im Verhältnis von 3 Molen Formaldehyd auf die
Summe von a Molen Thloharnstoff und Harnstoff bewerkstelligt.
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Ein bisher nicht bekanntes weißes oder stark getrübtes Harz dieser
Art, das sich zu stark gedeckten Preßlingen verarbeiten läßt, ergibt die folgende
Arbeitsweise: Eine Lösung von Harnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von il/, Molen
Formaldehyd auf i Mol Harnstoff wird auf ein PH < 5 eingestellt, erhitzt und
mit einer Lösung von Thioharnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von il/, Molen
Formaldehyd auf i Mol Thioharnstoff versetzt. Man erhitzt nun das Reaktion.sgernisch
so lange, bis ein beim Abkühlen
der Lösung ausfallendes, aber in
der Hitze gelöst bleibendes opakes oder weißes Harz gebildet ist.-Um hingegen 'zu
einem Bindemittel zu gelangen, das durchschimmernde Preßlinge liefert, verfährt
man derart, daß Thioharnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von 3 Molen Formaldehyd
auf i Mol Thiöharnstoff in der Hitze gelöst werden, worauf man nach Einstellung
der Wasserstoffionenkonzentration auf ein pH G 5, vorzugsweise von 3, dem kochenden
Reaktionsansatz i Mol Harnstoff zufügt. Man kocht die wasserklar bleibende Mischung
so lange am Rückflußkühler, bis sich ein beim Abkühlen der Lösung ausfallendes,
aber in der Hitze gelöst bleibendes wasserklares Harz gebildet hat.
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Zur Herstellung der Preßmischung kann man die weiße oder klare saure
Harzlösung z. B. in einer wirksamen Knetvorrichtung mit Fasern innig vermengen.
Nachdem die Mischung lufttrocken geworden ist, wird sie vorzugsweise bei einer Temperatur
zwischen 9o bis ioo °, mit oder ohne Verwendung mechanischer Hilfsmittel (rotierende
Trommel, erhitzte Walzen o. dgl.), gegebenenfalls im Vakuum, bis zur Vermahlbarkeit
erhitzt und die gemahlene Mischung schließlich, vorzugsweise bei ioo °, bis zur
Erreichung des gewünschten Polymerisationszustandes weiterbehandelt. Dabei muß dafür
gesorgt werden, daß ein die Fließbarkeit der Preßmischung in der Heißpresse gewährleistender
Wasserrest in dem Pulver zurückbleibt. Es hat sich gezeigt, daß der günstige Zustand
erreicht ist, wenn der Wassergehalt so weit gesunken ist, daß eine Probe des Pulvers,
wenn sie bei einer Temperatur von nahezu ioo ° weitererhitzt wird, nur noch einen
Gewichtsverlust von etwa 5% erleidet.
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Eine Vereinfachung der Arbeitsweise kann dadurch erreicht werden,
daß man die Bildung der in saurer Lösung entstehenden gemischten Kondensationsprodukte
in den Fasern selbst vor sich gehen läßt, so daß die Preßmischung in einem einzigen
Arbeitsgang erzeugt wird. Zu diesem Zweck werden die Faserstoffe beispielsweise
mit einer entsprechend angesäuerten Lösung von je i Mol Harnstoff und Thioharnstoff
in 3 Molen Formaldehyd durchtränkt und hierauf in einem geschlossenen Gefäße unter
kräftiger Bewegung bis zur Entstehung des Mischharzes erhitzt.
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Als Faserstoffe können Cellulosen aller Art, ferner Kunstseide, Asbest
o. dgl. verwendet werden. Die Zugabe von Asbest erhöht wesentlich die Wärmebeständigkeit
und Glutsicherheit.
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Die Preßpulver können an einer beliebigen Stelle des Herstellungsganges
mit beliebigen Füllstoffen versetzt bzw. mit mineralischen oder organischen Farbstoffen
oder Pigmenter gefärbt oder gedeckt werden.
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Desgleichen können den Mischungen geringe Mengen von Fettstoffen zugesetzt
werden. .
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Die nach den beschriebenen Ausführungsformen des erfundenen Verfahrens
hergestellten Preßpulver erfordern fast genau dieselbe Preßdauer wie die bekannten
Phenol-Formaldehyd-Schnellpreßmischungen. Es gelingt, bei einem spezifischen Druck
von i 5o bis 3oo kg/cm2 und einer Preßdauer von etwa einer Minute Preßstücke von
3 inm Wandstärke auf der Heißpresse zu erhalten, die den Vorschriften für Isoliermaterial
des Verbandes Deutscher Elektrotechniker völlig genügen. Zweckmäßig unterwirft mari
die Preßlinge einer etwa i2--bis 2ostündigen Nachtrocknung, womöglich bei schwach
bewegter Luft oder in gelindem Vakuum, bei einer Temperatur von 8o bis ioo ° C.
Die Preßtemperatur beträgt etwa 140 ' C an der Oberfläche der Matrize.
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Da nicht nur die Preßdauer, sondern auch die Preßtemperatur den Arbeitsbedingungen
bei der Verpressung der Phenol-Formaldehyd-Schnellpreßmischungen ähnlich ist, kann
man das vorstehend beschriebene Material mit den Phenol-Formaldehyd-Schnellpreßmischungen
gemeinsam verpressen. Diese gemeinsame Verpressung wird man insbesondere dann durchführen,
wenn es sich um die Erzielung bunter, gemischter Effekte handelt.
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Die so hergestellten Preßmaterialien können für sämtliche -Zwecke
der Preßtechnik Verwendung finden. Sie übertreffen die Phenolformaldehydkondensationsprodukte
nicht nur im Aussehen und der Lichtbeständigkeit, sondern besitzen auch eine wesentlich
höhere Alkalibeständigkeit als diese. Diese überlegenheit hat bei der immer größeren
Ausbreitung der Anwendung von Isolierpreßmaterial in der Elektrotechnik zum Zwecke
der Erreichung eines möglichst weitgehenden Berührungsschutzes sehr große Bedeutung.
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Die Isolationsfähigkeit eines derart hergestellten Preßlinges: ist
so gut, daß er noch nach 24stündigem Liegen im Wasser einen Isolationswiderstand
von i_75 000 Megohm aufweist. Ausführungsbeispiele i. 6o Gewichtsteile Harnstoff
(i Mol) werden in 12,5 Gewichtsteilen einer wässerigen Formaldehydlösung, die 36
Gewichtsprozente Formaldehyd enthält (i1/2 Mol), gelöst, worauf man 0,3 Gewichtsteile
Oxalsäure hinzufügt. Nach kurzem Erwärmen wird der Kolbeninhält weiß, worauf eine
Lösung von
76 Gewichtsteilen Thioharnstoff (i Mol) in 125 Gewichtsteilen
einer wässerigen 36o/oigen Formaldehydlösung (i112 Mol) zugesetzt wird. Der schon
zur Gelatinierung neigende Kesselinhalt wird durch die Zugabe der Thioharnstofformaldehydlösung
wieder verflüssigt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch etwa 15 bis 30 Minuten
am Rückflußkühler gekocht. Beim Erkalten würde ein hydrophobes weißes Harz ausfallen.
Die heiße Lösung wird nun, allenfalls nach Verdünnung, mit 136 Gewichtsteilen Cellulose
vermischt und in einem Misch- und Knetapparat gut durchgeknetet. Hierauf wird ,die
Mischung 2,4 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst überlassen und dann
in einem Schaufeltrockner bei 9o bis ioo° C weiterbehandelt. Nach mehreren Stunden
wird das Produkt vermahlen und weitererhitzt, bis die geförderte Preßfähigkeit erreicht
ist.
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Die Pressung geht bei einer Temperatur von 14o° C an der Matrizenoberfläche
und bei einem spezifischen Druck von etwa Zoo kg(cm2 nicht nur in Füll-, sondern
auch in Abquetschformen glatt vor sich. Es empfiehlt sich, die Ware nach der Pressung
noch etwa 12 bis 2o Stunden in einem Raum von 8o bis ioo° C bei gelinder Luftbewegung
oder in schwachem Vakuum nachzutrocknen.
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Nach diesem Beispiel können gut gedeckte oder, bei Zugabe von geringen
Mengen weißer Erdfarbe (beispielsweise Zinkoxyd), weiße Preßlinge hergestellt werden.
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2. 76 Gewichtsteile Thioharnstoff (i Mol) werden in 25o Gewichtsteilen
einer 36 Gewichtsprozente Formaldehyd enthaltenden wässerigen Formaldehydlösung
(3 Mole) gelöst. In die kochende Lösung werden i bis 2 Gewichtsteile Oxalsäure eingebracht,
wodurch die Wasserstoffionenkonzentration auf ein PH von etwa 3 eingestellt wird,
und hierauf 6o Gewichtsteile (i Mol) Harnstoff eingetragen. (An Stelle der angegebenen
Oxalsäuremenge kann man die entsprechende Menge von Aluminiumsulfat oder einer anderen,
in der vorliegenden Reaktionsmischung die gleiche oder eine ähnliche Menge Wasserstoffionen
abspaltenden Substanz verwenden.) Nach kurzer Zeit bildet sich aus der glasklar
gebliebenen Lösung ein viscoses Produkt, welches mit 136 Gewichtsteilen Cellulose
vermengt wird. Nach inniger Vermischung in einem Knetapparat wird die Masse zuerst
bei gewöhnlicher Temperatur und hierauf bei 9o bis ioo° C so lange behandelt, bis
das Preßpulver die nötige Preßfähigkeit aufweist.
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Das so hergestellte Produkt kann bei einem spezifischen Druck von
etwa 200 kg/cm2 und einer Preßternperatur von etwa 1400 C an der Matrizenoberfläche
zu gut durchschimmernden Preßlingen aller Art verpreßt werden. Es ist zweckmäßig,
die Preßkörper nach der Verpressung, insbesondere zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit,
in einem Trockenraume von 8o bis ioo° C unter gelinder Luftbewegung oder in schwachem
Vakuum nachzutrocknen.
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Die Preßkörper entsprechen vollkommen den Vorschriften des Verbandes
Deutscher Elektrotechniker für Isoliermaterialien und erreichen Bruchfestigkeiten
von iooo kg/cmz und darüber.
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An Stelle von 136 Gewichtsteilen Cellulose kann im Rahmen der beiden
vorstehenden Ausführungsbeispiele dieselbe Menge Asbest verwendet werden. Die Aufarbeitung
geschieht in der gleichen Weise. Die so hergestellten Preßkörper zeichnen sich durch
noch höhere Wärmebeständigkeit bzw. Glutsicherheit aus. Desgleichen kann den Mischharzen
als Faserstoff Rohbaumwolle oder zur Erreichung besonderer Effekte Viscosekunstsei,de
oder Kupferkunstseide einverleibt werden.
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3. 76 Gewichtsteile Thioharnstoff (i Mol) werden in 25o Gewichtsteilen
einer 36o/oigen wässerigen Formaldehydlösung (3 Mole) gelöst. Der Lösung werden
i bis 2 Gewichtsteile Oxalsäure und hierauf 6o Gewichtsteile Harnstoff (i Mol) zugefügt.
Mit dieser Lösung werden in einer geschlossenen Misch-und Knetmaschine 136 Gewichtsteile
eines Faserstoffes unter gleichzeitiger Erhitzung etwa 112 bis i Stunde innig verknetet,
worauf man die Masse weiterbehandelt, wie dies in den Beispielen i und 2 beschrieben
wurde.
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Die feuchten Mischungen von Kondensationsprodukten und Faserstoffen
können nach dem Verlassen der Misch- und Knetvorrichtung auch unmittelbar über erhitzte
Walzen geführt und auf diesen bis zur Erreichung des nötigen Eolymerisationsgrades
bei 9o bis ioo° C gehalten werden. Die so erhaltenen Felle werden hierauf vermahlen
und verpreßt.
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Zur Erzielung mannigfaltiger bunter Effekte kann eine Phenol-FormaldehYd-Schnellpreßmischung
gemeinsam mit einem Preßpulver, wie es nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele
erhältlich ist, verarbeitet werden. Zu diesem Zweck werden z. B. aus beiden Preßmassen
zunächst in der Kälte feste Stücke zusammengepreßt, die hierauf in die zur Heißpressung
-verwendete Matrize eingebracht werden. Es entstehen auf diese Weise wundervoll
bunte Preßstücke, die das Aussehen des Marmors und anderer Schmucksteine aller Art
zeigen.
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Bei der technischen Herstellung von Kunstmassen aus den Kondensationsprodukten
von Harnstoff und Formaldehyd stößt die Entfernung des Wassers auf beträchtliche
Schwierigkeiten. Man hat diesem Übelstand auf verschiedenen Wegen beizukommen versucht.
Zu
den Vorschlägen dieser -Art gehört das Verfahren der französischen Patentschrift
636 2i9, nach welchem .die Harnstofformaldehydkondensationsprodukte mit Trägerstoffen
zu einer schwammigen oder plastischen Masse verarbeitet werden, die hernach unter
fortgesetzter Bewegung bei erhöhter Temperatur entwässert wird. Wenn auch in dieser
Patentschrift als geeignete Trägerstoffe neben Casein unter anderem Cellulose und
sonstige Faserstoffe genannt sind; und wenn auch nach einer Ausführungsform des
Verfahrens die Ausgangsstoffe in den Trägerstoffen verteilt werden, so daß schon
die Kondensation in Gegenwart der Trägerstoffe vor sich geht, so konnte doch die
Technik aus dieser Patentschrift zur Auffindung der neuartigen hydrophoben Thiobarnstoffharnstofformaldehydkondensationsprodukte
nicht die geringste Anregung schöpfen. Auch wenn man beim vorliegenden Verfahren
die Bildung der Kondensationsprodukte aus den Komponenten in den Fasern selbst vor
sich gehen läßt, wie dies z. B. für hydrophobe Phenolformaldehydkondensationsprodukte
seit langem bekannt war, sind es die neuartigen Harze der Thioharnstoffharnstoffreihe,
die durch das Weitererhitzen der Mischung auf und in den Fasern gebildet und hernach
in einen so hohen Polymnerisationszüustand gebracht werden, daß wahre Schnellpreßmischungen
entstehen.