DE613670C - Verfahren zur Herstellung von faserhaltigen Pressmischungen oder presskoerpern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von faserhaltigen Preßmischungen oder Preßkörpern Die Erfindung bezieht sich auf faserstoffhaltige Preßmischungen und Preßkörper, die als Bindemittel durch Einwirkung von Formaldehyd auf Thioharnstoff und Harnstoff hergestellte gemischte Kondensationsprodukte enthalten. Der Erfindung gemäß besteht das Bindemittel zur Gänze oder in überwiegender Menge aus derartigen Kondensationsprodukten von hydrophober Beschaffenheit, wie sie durch gemeinsame Kondensation äquimolekularer Mengen von Thioharnstoff und Harnstoff mit weniger als q. Molen Formaldehyd, auf die Summe von z Molen Thioharnstoff und Harnstoff gerechnet, bei einer höheren Wasserstoffionenkonzentration, als einem pH-Wert von 5 entspricht, gebildet werden. Diese gemischten Kondensationsprodukte, die sich von der Hauptmenge des Wassers selbsttätig trennen und auch den Rest äußerst leicht abgeben, haben die für ihre technische Verwendung sehr wertvolle Eigenschaft, daß die zunächst entstehenden Sole ungeachtet ihrer hydrophoben Natur in dei- Hitze beständig sind.
• Die Beständigkeit der Sole ermöglicht die Gewinnung der Preßmischungen in sehr einfacher Weise, indem man die Fasern unmittelbar in die heiße wässerige Reaktionsmischung, wie sie entstanden ist, einträgt und die Kondensationsprodukte durch einfaches Weitererhitzen der Mischung in einen hohen und gleichmäßigen Polymerisationszustand bringt. Die neuartigen gemischten Harze lassen sich aber auch nach anderen bekannten Methoden, die zur Herstellung von Harz - Faserstoff - Preßmischungen aus natürlichen und künstlichen Harzen (insbesondere Phenolformaldehydkondensationsprodukten) seit langem in Gebrauch stehen, zu vorzüglichen Preßpulvern verarbeiten.
• Man kommt zu diesen gemischten Kondensationsprodukten entweder durch gleichzeitige oder durch unmittelbar aufeinanderfolgende Einbringung der Harnstoff- und Thioharnstoffkomponente in den Reaktionsansatz. Vorzugsweise wird die Kondensation unter Verwendung der Ausgangsstoffe im Verhältnis von 3 Molen Formaldehyd auf die Summe von a Molen Thloharnstoff und Harnstoff bewerkstelligt.
• Ein bisher nicht bekanntes weißes oder stark getrübtes Harz dieser Art, das sich zu stark gedeckten Preßlingen verarbeiten läßt, ergibt die folgende Arbeitsweise: Eine Lösung von Harnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von il/, Molen Formaldehyd auf i Mol Harnstoff wird auf ein PH < 5 eingestellt, erhitzt und mit einer Lösung von Thioharnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von il/, Molen Formaldehyd auf i Mol Thioharnstoff versetzt. Man erhitzt nun das Reaktion.sgernisch so lange, bis ein beim Abkühlen der Lösung ausfallendes, aber in der Hitze gelöst bleibendes opakes oder weißes Harz gebildet ist.-Um hingegen 'zu einem Bindemittel zu gelangen, das durchschimmernde Preßlinge liefert, verfährt man derart, daß Thioharnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von 3 Molen Formaldehyd auf i Mol Thiöharnstoff in der Hitze gelöst werden, worauf man nach Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf ein pH G 5, vorzugsweise von 3, dem kochenden Reaktionsansatz i Mol Harnstoff zufügt. Man kocht die wasserklar bleibende Mischung so lange am Rückflußkühler, bis sich ein beim Abkühlen der Lösung ausfallendes, aber in der Hitze gelöst bleibendes wasserklares Harz gebildet hat.
• Zur Herstellung der Preßmischung kann man die weiße oder klare saure Harzlösung z. B. in einer wirksamen Knetvorrichtung mit Fasern innig vermengen. Nachdem die Mischung lufttrocken geworden ist, wird sie vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 9o bis ioo °, mit oder ohne Verwendung mechanischer Hilfsmittel (rotierende Trommel, erhitzte Walzen o. dgl.), gegebenenfalls im Vakuum, bis zur Vermahlbarkeit erhitzt und die gemahlene Mischung schließlich, vorzugsweise bei ioo °, bis zur Erreichung des gewünschten Polymerisationszustandes weiterbehandelt. Dabei muß dafür gesorgt werden, daß ein die Fließbarkeit der Preßmischung in der Heißpresse gewährleistender Wasserrest in dem Pulver zurückbleibt. Es hat sich gezeigt, daß der günstige Zustand erreicht ist, wenn der Wassergehalt so weit gesunken ist, daß eine Probe des Pulvers, wenn sie bei einer Temperatur von nahezu ioo ° weitererhitzt wird, nur noch einen Gewichtsverlust von etwa 5% erleidet.
• Eine Vereinfachung der Arbeitsweise kann dadurch erreicht werden, daß man die Bildung der in saurer Lösung entstehenden gemischten Kondensationsprodukte in den Fasern selbst vor sich gehen läßt, so daß die Preßmischung in einem einzigen Arbeitsgang erzeugt wird. Zu diesem Zweck werden die Faserstoffe beispielsweise mit einer entsprechend angesäuerten Lösung von je i Mol Harnstoff und Thioharnstoff in 3 Molen Formaldehyd durchtränkt und hierauf in einem geschlossenen Gefäße unter kräftiger Bewegung bis zur Entstehung des Mischharzes erhitzt.
• Als Faserstoffe können Cellulosen aller Art, ferner Kunstseide, Asbest o. dgl. verwendet werden. Die Zugabe von Asbest erhöht wesentlich die Wärmebeständigkeit und Glutsicherheit.
• Die Preßpulver können an einer beliebigen Stelle des Herstellungsganges mit beliebigen Füllstoffen versetzt bzw. mit mineralischen oder organischen Farbstoffen oder Pigmenter gefärbt oder gedeckt werden.
• Desgleichen können den Mischungen geringe Mengen von Fettstoffen zugesetzt werden. .
• Die nach den beschriebenen Ausführungsformen des erfundenen Verfahrens hergestellten Preßpulver erfordern fast genau dieselbe Preßdauer wie die bekannten Phenol-Formaldehyd-Schnellpreßmischungen. Es gelingt, bei einem spezifischen Druck von i 5o bis 3oo kg/cm2 und einer Preßdauer von etwa einer Minute Preßstücke von 3 inm Wandstärke auf der Heißpresse zu erhalten, die den Vorschriften für Isoliermaterial des Verbandes Deutscher Elektrotechniker völlig genügen. Zweckmäßig unterwirft mari die Preßlinge einer etwa i2--bis 2ostündigen Nachtrocknung, womöglich bei schwach bewegter Luft oder in gelindem Vakuum, bei einer Temperatur von 8o bis ioo ° C. Die Preßtemperatur beträgt etwa 140 ' C an der Oberfläche der Matrize.
• Da nicht nur die Preßdauer, sondern auch die Preßtemperatur den Arbeitsbedingungen bei der Verpressung der Phenol-Formaldehyd-Schnellpreßmischungen ähnlich ist, kann man das vorstehend beschriebene Material mit den Phenol-Formaldehyd-Schnellpreßmischungen gemeinsam verpressen. Diese gemeinsame Verpressung wird man insbesondere dann durchführen, wenn es sich um die Erzielung bunter, gemischter Effekte handelt.
• Die so hergestellten Preßmaterialien können für sämtliche -Zwecke der Preßtechnik Verwendung finden. Sie übertreffen die Phenolformaldehydkondensationsprodukte nicht nur im Aussehen und der Lichtbeständigkeit, sondern besitzen auch eine wesentlich höhere Alkalibeständigkeit als diese. Diese überlegenheit hat bei der immer größeren Ausbreitung der Anwendung von Isolierpreßmaterial in der Elektrotechnik zum Zwecke der Erreichung eines möglichst weitgehenden Berührungsschutzes sehr große Bedeutung.
• Die Isolationsfähigkeit eines derart hergestellten Preßlinges: ist so gut, daß er noch nach 24stündigem Liegen im Wasser einen Isolationswiderstand von i_75 000 Megohm aufweist. Ausführungsbeispiele i. 6o Gewichtsteile Harnstoff (i Mol) werden in 12,5 Gewichtsteilen einer wässerigen Formaldehydlösung, die 36 Gewichtsprozente Formaldehyd enthält (i1/2 Mol), gelöst, worauf man 0,3 Gewichtsteile Oxalsäure hinzufügt. Nach kurzem Erwärmen wird der Kolbeninhält weiß, worauf eine Lösung von 76 Gewichtsteilen Thioharnstoff (i Mol) in 125 Gewichtsteilen einer wässerigen 36o/oigen Formaldehydlösung (i112 Mol) zugesetzt wird. Der schon zur Gelatinierung neigende Kesselinhalt wird durch die Zugabe der Thioharnstofformaldehydlösung wieder verflüssigt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch etwa 15 bis 30 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Beim Erkalten würde ein hydrophobes weißes Harz ausfallen. Die heiße Lösung wird nun, allenfalls nach Verdünnung, mit 136 Gewichtsteilen Cellulose vermischt und in einem Misch- und Knetapparat gut durchgeknetet. Hierauf wird ,die Mischung 2,4 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst überlassen und dann in einem Schaufeltrockner bei 9o bis ioo° C weiterbehandelt. Nach mehreren Stunden wird das Produkt vermahlen und weitererhitzt, bis die geförderte Preßfähigkeit erreicht ist.
• Die Pressung geht bei einer Temperatur von 14o° C an der Matrizenoberfläche und bei einem spezifischen Druck von etwa Zoo kg(cm2 nicht nur in Füll-, sondern auch in Abquetschformen glatt vor sich. Es empfiehlt sich, die Ware nach der Pressung noch etwa 12 bis 2o Stunden in einem Raum von 8o bis ioo° C bei gelinder Luftbewegung oder in schwachem Vakuum nachzutrocknen.
• Nach diesem Beispiel können gut gedeckte oder, bei Zugabe von geringen Mengen weißer Erdfarbe (beispielsweise Zinkoxyd), weiße Preßlinge hergestellt werden.
• 2. 76 Gewichtsteile Thioharnstoff (i Mol) werden in 25o Gewichtsteilen einer 36 Gewichtsprozente Formaldehyd enthaltenden wässerigen Formaldehydlösung (3 Mole) gelöst. In die kochende Lösung werden i bis 2 Gewichtsteile Oxalsäure eingebracht, wodurch die Wasserstoffionenkonzentration auf ein PH von etwa 3 eingestellt wird, und hierauf 6o Gewichtsteile (i Mol) Harnstoff eingetragen. (An Stelle der angegebenen Oxalsäuremenge kann man die entsprechende Menge von Aluminiumsulfat oder einer anderen, in der vorliegenden Reaktionsmischung die gleiche oder eine ähnliche Menge Wasserstoffionen abspaltenden Substanz verwenden.) Nach kurzer Zeit bildet sich aus der glasklar gebliebenen Lösung ein viscoses Produkt, welches mit 136 Gewichtsteilen Cellulose vermengt wird. Nach inniger Vermischung in einem Knetapparat wird die Masse zuerst bei gewöhnlicher Temperatur und hierauf bei 9o bis ioo° C so lange behandelt, bis das Preßpulver die nötige Preßfähigkeit aufweist.
• Das so hergestellte Produkt kann bei einem spezifischen Druck von etwa 200 kg/cm2 und einer Preßternperatur von etwa 1400 C an der Matrizenoberfläche zu gut durchschimmernden Preßlingen aller Art verpreßt werden. Es ist zweckmäßig, die Preßkörper nach der Verpressung, insbesondere zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit, in einem Trockenraume von 8o bis ioo° C unter gelinder Luftbewegung oder in schwachem Vakuum nachzutrocknen.
• Die Preßkörper entsprechen vollkommen den Vorschriften des Verbandes Deutscher Elektrotechniker für Isoliermaterialien und erreichen Bruchfestigkeiten von iooo kg/cmz und darüber.
• An Stelle von 136 Gewichtsteilen Cellulose kann im Rahmen der beiden vorstehenden Ausführungsbeispiele dieselbe Menge Asbest verwendet werden. Die Aufarbeitung geschieht in der gleichen Weise. Die so hergestellten Preßkörper zeichnen sich durch noch höhere Wärmebeständigkeit bzw. Glutsicherheit aus. Desgleichen kann den Mischharzen als Faserstoff Rohbaumwolle oder zur Erreichung besonderer Effekte Viscosekunstsei,de oder Kupferkunstseide einverleibt werden.
• 3. 76 Gewichtsteile Thioharnstoff (i Mol) werden in 25o Gewichtsteilen einer 36o/oigen wässerigen Formaldehydlösung (3 Mole) gelöst. Der Lösung werden i bis 2 Gewichtsteile Oxalsäure und hierauf 6o Gewichtsteile Harnstoff (i Mol) zugefügt. Mit dieser Lösung werden in einer geschlossenen Misch-und Knetmaschine 136 Gewichtsteile eines Faserstoffes unter gleichzeitiger Erhitzung etwa 112 bis i Stunde innig verknetet, worauf man die Masse weiterbehandelt, wie dies in den Beispielen i und 2 beschrieben wurde.
• Die feuchten Mischungen von Kondensationsprodukten und Faserstoffen können nach dem Verlassen der Misch- und Knetvorrichtung auch unmittelbar über erhitzte Walzen geführt und auf diesen bis zur Erreichung des nötigen Eolymerisationsgrades bei 9o bis ioo° C gehalten werden. Die so erhaltenen Felle werden hierauf vermahlen und verpreßt.
• Zur Erzielung mannigfaltiger bunter Effekte kann eine Phenol-FormaldehYd-Schnellpreßmischung gemeinsam mit einem Preßpulver, wie es nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele erhältlich ist, verarbeitet werden. Zu diesem Zweck werden z. B. aus beiden Preßmassen zunächst in der Kälte feste Stücke zusammengepreßt, die hierauf in die zur Heißpressung -verwendete Matrize eingebracht werden. Es entstehen auf diese Weise wundervoll bunte Preßstücke, die das Aussehen des Marmors und anderer Schmucksteine aller Art zeigen.
• Bei der technischen Herstellung von Kunstmassen aus den Kondensationsprodukten von Harnstoff und Formaldehyd stößt die Entfernung des Wassers auf beträchtliche Schwierigkeiten. Man hat diesem Übelstand auf verschiedenen Wegen beizukommen versucht. Zu den Vorschlägen dieser -Art gehört das Verfahren der französischen Patentschrift 636 2i9, nach welchem .die Harnstofformaldehydkondensationsprodukte mit Trägerstoffen zu einer schwammigen oder plastischen Masse verarbeitet werden, die hernach unter fortgesetzter Bewegung bei erhöhter Temperatur entwässert wird. Wenn auch in dieser Patentschrift als geeignete Trägerstoffe neben Casein unter anderem Cellulose und sonstige Faserstoffe genannt sind; und wenn auch nach einer Ausführungsform des Verfahrens die Ausgangsstoffe in den Trägerstoffen verteilt werden, so daß schon die Kondensation in Gegenwart der Trägerstoffe vor sich geht, so konnte doch die Technik aus dieser Patentschrift zur Auffindung der neuartigen hydrophoben Thiobarnstoffharnstofformaldehydkondensationsprodukte nicht die geringste Anregung schöpfen. Auch wenn man beim vorliegenden Verfahren die Bildung der Kondensationsprodukte aus den Komponenten in den Fasern selbst vor sich gehen läßt, wie dies z. B. für hydrophobe Phenolformaldehydkondensationsprodukte seit langem bekannt war, sind es die neuartigen Harze der Thioharnstoffharnstoffreihe, die durch das Weitererhitzen der Mischung auf und in den Fasern gebildet und hernach in einen so hohen Polymnerisationszüustand gebracht werden, daß wahre Schnellpreßmischungen entstehen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: . i. Verfahren zur Herstellung von faserhaltigen Preßmischungen oder Preßkörpern, die als Bindemittel durch Einwirkung von Formaldehyd auf Thioharnstoff und Harnstoff hergestellte Kondensationsprodukte enthalten, gekennzeichnet durch die Verwendung von hydrophoben Kondensationsprodukten als Bindemittel, die man durch Kondensation äquimolekularer Mengen von Thiobarnstoff und Harnstoff mit weniger als q. Molen Formaldehyd, auf die Summe von 2 Molen Thioharnstoff und Harnstoff gerechnet, bei einer höheren Wasserstoffionenkonzentration,als einem pH-Wert von 5 entspricht, erhält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dieHarze inMischung mit Fasern, gegebenenfalls nach Bildung der harzartigen Kondensationsprodukte aus den -Komponenten in den Fasern selbst, durch Weitererhitzen, vorzugsweise bei Temperaturen von 9o bis ioo° C, unter Zurücklassung eines die Fließbarkeit der Preßmischung in der Heißpresse gewährleistenden Wasserrestes, zweckmäßig etwa 5%, in. einen hohen Polymerisationszustand gebracht und in üblicher Weise- unter Druck und Hitze geformt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißpressung bei einem spezifischen Druck von i 5o bis 3öo kg/em2 vornimmt, und zwar zweckmäßig ohne Kühlung der Formen, worauf die Preßlinge vorteilhaft unter Luftbewegung oder im Vakuum nachgetrocknet werden. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßpulver gemeinsam mit Phenol-Formaldehyd-Preßmischungen verpreßt werden.