Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes aus Thioharnstoff, Harnstoff und Formaldehyd. Die Erfindung bezieht sich auf die Her stellung eines hydrophoben gemischten Kon densationsproduktes von Thioharnstoff und Earnstoff mit Formaldehyd, das insbeson dere als Bindemittel für faserstoffhaltige Presspulver geeignet ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung be steht im Wesen darin, dass die gemeinsame Kondensation von Thioharnstoff und Harn stoff mit weniger als 4 Molen Formaldehyd, auf die Summe von 2 Molen Thioharnstoff und Harnstoff gerechnet, bei einer höheren Wasserstoffionenkonzentration als einem ph- Wert von 5 entspricht, durchgeführt wird.
Diese gemischten Kondensationsprodukte, die sich von der Hauptmenge des Wassers selbsttätig trennen und auch den Rest äusserst leicht abgeben, haben die für ihre technische Verwendung sehr wertvolle Eigenschaft, dass die zunächst entstehenden Sole ungeachtet ihrer hydrophoben Natur in der Hitze beständig sind.
Die Beständigkeit dieser Sole ermöglicht die Gewinnung der Pressmischungen in sehr einfacher Weise, indem man die Fasern un mittelbar in die heisse wässerige Reaktions mischung, wie .sie entstanden ist, einträgt und die Kondensationsprodukte durch ein faches Weitererhitzen der Mischung in einen hohen und gleichmässigen Polymerisationszu- stand bringt.
Die neuartigen gemischten Harze lassen sich aber auch nach andern be kannten Methoden, die zur Herstellung von Harz-Faserstoff-Pressmischungen aus natür lichen und künstlichen Harzen (insbesondere Phenol - Formaldehydkonidensationsproduk- ten) seit 'langem in Gebrauch stehen, zu vor züglichen Presspulvern verarbeiten.
Man kommt zu diesen gemischten Kon densationsprodukten entweder durch gleich zeitige oder durch unmittelbar aufeinander folgende Einbringung der Harnstoff- und Thioharnstoffkomponente in den Reaktions ansatz. Vorzugsweise wird die Kondensation unter Verwendung der Ausgangsstoffe im Verhältnis von 3 Molen Formaldehyd auf die Summe von 2 Molen Thioharnstoff und Harnstoff bewerkste'l'ligt.
Durch Kondensation von Harnstoff allein mit. Formaldehyd entstehen bei ,derartigen Wasserstoffionenkonzentrationen und bei einem derartigen molaren Verhältnis dor Reaktionskomponenten schon nach kurzem Erwärmen Reaktionsmischungen, die unter Einschluss des ganzen Wassers zu einer weissen, nicht weiter verarbeitbaren Masse gelatinieren.
Durch @aufeinanderfolgende Kondensation oder durch Mischung von in besonderen Arbeitsgängen hergestellten Harnstoff- und Thioharustoff-Formaldehyd- kondensationsprodukten lassen sich, die hydro- phoben gemischten Kondensationsprodukte daher nicht gewinnen.
Überraschenderweise treten jedoch Harnstoff und Formaldehyd bei Teilnahme von Thioharnstoff an der Reaktion in einem so sauren Medium und selbst bei einem Verhältnis von 11/2 Molen Formaldehyd zu 1 Mol Harnstoff zu ge mischten Kondensationsprodukten von ganz veränderten Eigenschaften zusammen,
indem fliese harzartigen Kondensationsprodukte in der heissen sauren Reaktionsmischung gelöst bleiben und durch Weitererhitzen in einen hohen und gleichförmigen Polymerisations- zustand gebracht werden können und sich zufolge ihrer hyd@ropho;ben Natur doch schnell und vollständig vom Wasser trennen.
Zu .den besten Ergebnissen gelangt man, wenn auch der Formaldehydanteil für die Thioharnstoffkamponente im Verhältnis von 11/2 Molen Formaldehyd zu 1 Mol Thioharn- stoff in die Reaktion eingebracht und als ge mischtes Harz aus äquimolekularen Mengen von Thioharnstoff und Harnstoff zusammen gesetzt wird.
Ein bisher nicht bekanntes weisses oder stärk getrübtes Harz dieser Art, das sich zu stärk gedeckten Presslingen verarbeiten lässt. ergibt die folgende Arbeitsweise: Eine Lö sung von Harnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von 11/2 Molen Formaldehyd, auf 1-Mol Harnstoff wird auf ein pi, < 5 einge- stellt, erhitzt, und mit einer Lösung von Thioharnstoff und Formaldehyd im Ver hältnis von 11/i Molen Formaldehyd auf 1 Mol Thioharnstoff versetzt.
Man erhitzt nun das Reaktionsgemisch so lange, bis ein beim Abkühlen .der Lösung ausfallendes, aber in der Hitze gelöst bleibendes opakes oder weisses Harz gebildet ist.
Um hingegen zu einem Bindemittel zu gelangen, .das durchschimmernde Presslinge liefert, verfährt man .derart, .dass Thioharn- stoff und Formaldehyd im Verhältnis von 3 Molen Formaldehyd auf 1 M.ol Thioharn- stoff in der Hitze gelöst werden, worauf man nach Einstellung der -#Vassersto-ffionenkon- zentration auf ein p# < 5, vorzugsweise von 3, dem kochenden Reaktionsansatz 1 Mol Harnstoff zufügt.
Man kocht die wasserklar bleibende Mischung so lange am Rückfluss- kühler, bis sich ein beim Abkühlen der Lö sung ausfallendes, aber in der Hitze gelöst bleibendes wasserklares Harz gebildet hat.
Zur Herstellung der Pressmischung kann man die weisse oder klare saure Harzlösung zum Beispiel in einer wirksamen Knetvor- richtung mit Fasern innig vermengen. Nach dem die Mischung lufttrocken geworden ist, wird sie vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 90-100 , mit oder ohne Verwen dung mechanischer Hilfsmittel (rotierende Trommel, erhitzte Walzen oder dergleichen), gegebenenfalls im Vakuum, bis zur Vermahl- barkeiterhitzt und die gemahlene Mischung schliesslich, vorzugsweise bei<B>100',</B> bis zur Erreichung des gewünschten Polymerisa- tionszustandes weiterbehandelt.
Dabei muss dafür gesorgt werden, dass ein die Fliessbar- keit der Press@mischung in,der Heisspresse ge- ,vährleistender Wasserrest in dem Pulver zu rückbleibt. Es hat sich gezeigt, dass der gün stigste Zustand erreicht ist, wenn der Was sergehalt soweit gesunken ist, dass eine Probe des Pulvers, wenn sie hei .einer Temperatur von nahezu 100 weitererhitzt wird, nur noch einen Gewichtsverlust von etwa 5. f erleidet.
Die höchste Vereinfachung der Arbeit.8- weise kann dadurch' erreicht werden, dass inan .die Bildung .der in saurer Lösung ent stehenden gemischten Kondensationsprodukte in den Fasern selbst vor sich gehen lässt, so dass die Pressmisehung in einem einzigen Arbeitsgang erzeugt wird.
Zu diesem Zweck werden .die Faserstoffe beispielsweise mit einer entsprechend angesäuerten Lösung von ,je einem Mol Harnstoff und Thioharnstoff in 3 Molen Formaldehyd .durchtränkt und hierauf in einem geschlossenen Gxefässe unter kräftiger Bewegung bis zur Entstehung des Mischharzes erhitzt.
Als Faserstoffe können Zellulosen aller Art, ferner Kunstseide, Asbest oder derglei chen verwendet werden. Die Zugabe von Asbest erhöht wesentlich die Wärmebestän digkeit und Glutsicherheit.
Die Presspulver können an einer beliebi gen Stelle des Herstellungsganges mit be liebigen Füllstaffen versetzt bezw. mit mine- ra,lisehen oder organischen Farbstoffen oder Pigmenten .gefärbt oder gedeckt werden.
Desgleichen können den Mischungen ge ringe Mengen von Fettstoffen zugesetzt wer den.
Die nach den beschriebenen Ausfüh rungsformen hergestellten Presspulver erfor dern fast genau dieselbe Pressdauer wie die bekannten Phenol-Formaldehyd-Schnellpress- mis.chungen. Es gelingt, bei einem spezifi schen Druck von 150-300 kg/cm' und einer Press,dauer von etwa einer Minute Pressstücke von 3 mm Wandstärke auf der Heisspresse zu erhalten, die den Vorschriften für Isolier material des Verbandes Deutscher Elektro techniker völlig genügen.
Zweckmässig un terwirft man die Presslinge einer etwa 12- bis 20stündigen Nachtrocknung, womöglich bei schwach bewegter Luft oder in gelindem Vakuum, bei einer Temperatur von 80 bis <B>1.00</B> C. Die Presstempematur beträgt etwa 140 C an der Oberfläche der Matrize.
Da nicht nur die Pressdauer, sondern auch .die Presstemperatur den Arbeitsbe,din- .gungen bei der Verpressung der Phenol-For- maldehyd - Schneljpressmisehungen ähnlich ist, kann man :
das vorstehend beschriebene HateriaT. mit den Phenol - Formaldehyd- <B>e</B> ellpressmischungen .gemeinsam varpxes- S S Un sen. Diese gemeinsame Verpressung wird man insbesondere dann durohführen, wenn es sich um die Erzielung bunter, gemischter Effekte handelt.
Die so hergestellten Presslinge können für sämtliche Zwecke der Presstechnik Verwen dung finden. Sie übertreffen die Phenol-For- mald-ehydkondensationsprodukte nicbt nur im Aussehen und der Lichtbeständigkeit, son dern besitzen auch .eine wesentlich höhere Al kalibeständigkeit als diese. Diese Überlegen heit hat bei der immer grösseren Ausbreitung der Anwendung von Isolierpressmaterial in der Elektrotechnik zum Zwecke der Errei chung eines möglichst weitgehenden Berüh rungsschutzes sehr grosse Bedeutung.
Die Isolationsfähigkeit eines derart her gestellten Presslinges ist so. gut, dass er noch nach 24stündigem Liegen in Wasser einen Isolationswiderstand von 175000 Megohm aufweist. Ausführungsbeispiele: 1. 60 Gewichtsteile Harnstoff (1 Mol) werden -in 125 Gewichtsteilen einer wässe rigen Formaldehydlösung, die 36 Gewichts prozente Formaldehyd enthält (11/2 Hol), ge löst, worauf man 0,3 gr Oxalsäure hinzufügt.
Nach kurzem Erwärmen wird der Kolbenin halt weiss, worauf eine Lösung von 76 Ge wichtsteilen Thioharnstoff (1 Mol) in 125 Gewichtsteilen einer wässerigen 36 %igen Formaldehydlösung (l1/2 Mol) zugesetzt wird. Der schon zur Gelatinierung neigende Kesselinhalt wird durch die Zugabe der Thioharnstoff-Formaldehyd-Lösung wieder verflüssigt. Hierauf wird das, Reaktions gemisch etwa. 15 bis 30 Minuten am Rück flusskühlergekocht. Beim Erkalten würde ein hydrophobes weisses Harz ausfallen.
Die heisse Lösung wird nun, allenfalls näclVerdünnung, mit 136 Gewichtsteilen Zellulose vermischt und in einem Miseh- und Knetapparat gut durchgeknetet. Hierauf wird die- Mischung <B><U>2</U></B>4 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst überlassen und dann in einem. Schau- feltrockner bei 90-100 C weiterbehandelt. Nach mehreren Stunden wird .das Produkt vermahlen und weitererhitzt, bis die gefor derte Pressfähigkeit erreicht ist.
Die Pressung geht bei einer Temperatur von 140 C 'an der Matrizenoberfläche und bei einem spezifischen Druck von etwa 200 kg/cm2 nicht nur in Füll- sondern auch in Abquetschformen glatt vor sich. Es emp fiehlt sich, die Ware nach der Pressung noch etwa 12 bis 20 Stunden in einem Raum von 80-100' C bei gelinder Luftbewegung oder in schwachem Vakuum nachzutrocknen.
Nach .diesem Beispiel können gut gedeckte, oder, bei Zugabe von geringen Mengen weisser Erdfarbe (beispielsweise Zinkoxyd), weisse Presslinge hergestellt werden.
2. 76 Gewichtsteile Thioharnstoff (1 Hol) werden in 250 Gewichtsteilen einer<B>36</B> Ge- wichtsprozente Formaldehyd enthaltenden wässerigen Formaldehydlösung (3 Hole) ge löst. In die kochende Lösung werden 1 bis 2 g-r Oxalsäure eingebracht, wodurch die Wasserstoffionenkonzentration auf ein ph von etwa 3 eingestellt wird, und hierauf 60 Gewichtsteile (1 Hol) Harnstoff einge tragen.
(An Stelle der angegebenen Oxal- säuremenge kann man die entsprechende Menge von Aluminiumsulfat oder einer an dern, in der vorliegenden Reaktionsmischung die gleiche oder eine ähnliche Menge Was serstoffionen abspaltenden Substanz verwen den.) Nach kurzer Zeit bildet sich aus der glas klar gebliebenen Lösung ein viskoses Pro dukt, welches mit 136 Gewichtsteilen Zellu lose vermengt wird.
Nach inniger Ver mischung in ,einem Knetapparat wird die Masse zuerst bei gewöhnlicher Temperatur und hierauf bei 90-100 C,so lange behan delt, bis das Presspulver die nötige Press- fähigkeit aufweist.
Das so hergestellte Produkt kann bei einem spezifischen Druck von etwa 200 kg/cm' und .einer Presstemperatur von etwa 140' C an der Matrizenoberfläche zu gut durch schimmernden Presslingen aller Art verpresst werden.
Es, ist zweckmässig, die Presskörper n 'h der Verpressung, insbesondere zur Er- ac C höhung der Wärmebeständigkeit, in einem Trockenraume von<B>80-100'</B> C unter gelin- der Luftbewegung oder in schwachem Va kuum nachzutrocknen.
Die Presslinge entsprechen vollkommen den Vorschriften des Verbandes Deutscher Elektrotechniker für Isoliermaterialien und erreichen Bruchfestigkeiten von -1000 kg/cm' und darüber.
An Stelle von 136 Gewichtsteilen Zellu lose kann im Rahmen der beiden vorstehen den. Ausführungsbeispiele diesellbe Menge As best verwendet werden. Die Aufarbeitung geschieht in der gleichen Weise.
Die so her gestellten Presslinge zeichnen ,sich durch noch höhere Wärmebeständigkeit bezw. Glut- siclherheitaus. Desgleichen kann den Misch harzen als Faserstoff Rohbaumwolle oder zur Erreichung besonderer Effekte Viskosekunst- seide oder Kupferkunstseide einverleibt wer den.
3. 76 Gewichtsteile Thioha.rnstoff (1 Hol) werden in 250 Gewichtsteilen einer 36 % igen wässerigen Formaldehy dlösung (3 Mole) ge löst. Der Lösung werden 1 bis 2 gr Oxal- säure und hierauf 60 Gewichtsteile Harn- Stoff (1 Hol) zugefügt.
Mit dieser Lösung werden in einer geschlossenen Misch- und Knetmaschine 136 Gewichtsteile eines Faser stoffes, unter gleichzeitiger Erhitzung durch etwa 1/2 bis 1 Stunde innig verknetet, worauf man die Masse weiterbehandelt, wie dies in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde.
Die feuchten Mischungen, von Kondensa tionsprodukten und Faserstoffen können nach dem Verlassen der Misch- und Knetvorrich- tung auch unmittelbar über.erhitzte Walzen ,geführt und auf diesen bis zur Erreichung des nötigen Polymerisationsgrades. bei 90 bis <B>100'</B> C gehalten werden. Die so erhaltenen Felle werden hierauf vermahlen und ver- presst.
Zur Erzielung mannigfaltiger bunter Effekte kann eine Phenol - Formaldehyd- Schnellpress,mischung gemeinsam mit einem Presspulver, wie es nach einem der vor- stehend beschriebenen Beispiele erhältlich ist, verarbeitet werden.
Zu diesem Zweck werden zum Beispiel aus beiden Presspr.:vern zu nächst in der Kälte feste Stücke zusammen gepresst, die hierauf in die zur Heisspressung verwendete Matrize eingebracht werden. Es entstehen auf diese Weise wundervoll bunte Presslinge, die das Aussehen des Marmors; und anderer Schmucksteine aller Art zeigen.