CH151343A - Process for the production of a condensation product from thiourea, urea and formaldehyde. - Google Patents

Process for the production of a condensation product from thiourea, urea and formaldehyde.

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CH151343A
CH151343A CH151343DA CH151343A CH 151343 A CH151343 A CH 151343A CH 151343D A CH151343D A CH 151343DA CH 151343 A CH151343 A CH 151343A
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thiourea
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A-G H Roemmler
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Roemmler A G H
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  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

  

  Verfahren zur Herstellung eines     Kondensationsproduktes    aus     Thioharnstoff,          Harnstoff    und Formaldehyd.    Die Erfindung bezieht sich auf die Her  stellung eines     hydrophoben    gemischten Kon  densationsproduktes von     Thioharnstoff    und       Earnstoff    mit Formaldehyd, das insbeson  dere als Bindemittel für     faserstoffhaltige          Presspulver    geeignet ist.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung be  steht im Wesen darin, dass die gemeinsame  Kondensation von     Thioharnstoff    und Harn  stoff mit weniger als 4 Molen Formaldehyd,  auf die Summe von 2 Molen     Thioharnstoff     und Harnstoff gerechnet, bei einer höheren       Wasserstoffionenkonzentration    als einem     ph-          Wert    von 5 entspricht, durchgeführt wird.  



  Diese gemischten Kondensationsprodukte,  die sich von der Hauptmenge des Wassers  selbsttätig trennen und auch den Rest  äusserst leicht abgeben, haben die für ihre  technische Verwendung sehr wertvolle  Eigenschaft, dass die zunächst entstehenden  Sole ungeachtet ihrer     hydrophoben    Natur in  der     Hitze    beständig sind.

      Die Beständigkeit dieser Sole ermöglicht  die Gewinnung der     Pressmischungen    in sehr  einfacher Weise, indem man die Fasern un  mittelbar in die heisse wässerige Reaktions  mischung, wie .sie entstanden ist, einträgt  und die Kondensationsprodukte durch ein  faches     Weitererhitzen    der Mischung in einen  hohen und gleichmässigen     Polymerisationszu-          stand    bringt.

   Die neuartigen gemischten  Harze lassen sich aber auch nach andern be  kannten     Methoden,    die     zur    Herstellung von       Harz-Faserstoff-Pressmischungen    aus natür  lichen und künstlichen Harzen (insbesondere  Phenol -     Formaldehydkonidensationsproduk-          ten)    seit 'langem in Gebrauch stehen, zu vor  züglichen     Presspulvern    verarbeiten.  



  Man kommt zu diesen gemischten Kon  densationsprodukten entweder durch gleich  zeitige oder durch unmittelbar aufeinander  folgende Einbringung der Harnstoff- und       Thioharnstoffkomponente    in den Reaktions  ansatz. Vorzugsweise wird die     Kondensation         unter Verwendung der Ausgangsstoffe im  Verhältnis von 3 Molen Formaldehyd auf die  Summe von 2 Molen     Thioharnstoff    und  Harnstoff     bewerkste'l'ligt.     



  Durch Kondensation von Harnstoff allein  mit.     Formaldehyd    entstehen bei ,derartigen       Wasserstoffionenkonzentrationen    und bei  einem derartigen     molaren    Verhältnis     dor     Reaktionskomponenten schon nach kurzem  Erwärmen Reaktionsmischungen, die unter       Einschluss    des ganzen Wassers zu einer  weissen, nicht weiter     verarbeitbaren    Masse  gelatinieren.

   Durch     @aufeinanderfolgende     Kondensation oder durch Mischung von in  besonderen Arbeitsgängen hergestellten  Harnstoff- und     Thioharustoff-Formaldehyd-          kondensationsprodukten    lassen     sich,    die     hydro-          phoben    gemischten Kondensationsprodukte  daher nicht gewinnen.

       Überraschenderweise     treten jedoch Harnstoff und Formaldehyd  bei Teilnahme von     Thioharnstoff    an der  Reaktion in einem so sauren Medium und  selbst bei     einem    Verhältnis von 11/2 Molen       Formaldehyd    zu 1     Mol    Harnstoff zu ge  mischten Kondensationsprodukten von ganz  veränderten Eigenschaften zusammen,

   indem       fliese    harzartigen Kondensationsprodukte in  der heissen sauren Reaktionsmischung gelöst  bleiben und durch     Weitererhitzen    in einen  hohen und gleichförmigen     Polymerisations-          zustand    gebracht     werden    können und sich       zufolge    ihrer     hyd@ropho;ben    Natur doch  schnell und vollständig vom Wasser trennen.

    Zu .den besten Ergebnissen gelangt man,  wenn auch der     Formaldehydanteil    für die       Thioharnstoffkamponente    im Verhältnis von  11/2 Molen Formaldehyd zu 1     Mol        Thioharn-          stoff    in die Reaktion eingebracht und als ge  mischtes Harz aus     äquimolekularen    Mengen  von     Thioharnstoff    und Harnstoff zusammen  gesetzt wird.  



  Ein bisher nicht bekanntes weisses oder  stärk getrübtes Harz dieser Art, das sich zu  stärk gedeckten     Presslingen    verarbeiten lässt.  ergibt die folgende Arbeitsweise: Eine Lö  sung von Harnstoff und     Formaldehyd    im  Verhältnis von 11/2 Molen Formaldehyd, auf       1-Mol    Harnstoff     wird    auf ein     pi,     <  5 einge-    stellt, erhitzt, und mit einer Lösung von       Thioharnstoff    und     Formaldehyd    im Ver  hältnis von     11/i    Molen Formaldehyd auf  1     Mol        Thioharnstoff    versetzt.

   Man erhitzt  nun das Reaktionsgemisch so lange, bis ein  beim Abkühlen .der Lösung ausfallendes,  aber in der Hitze gelöst bleibendes opakes  oder weisses Harz gebildet ist.  



  Um hingegen zu einem Bindemittel zu  gelangen, .das durchschimmernde     Presslinge     liefert, verfährt man .derart,     .dass        Thioharn-          stoff    und     Formaldehyd    im Verhältnis von  3 Molen Formaldehyd auf 1     M.ol        Thioharn-          stoff    in der Hitze gelöst werden, worauf man  nach Einstellung der     -#Vassersto-ffionenkon-          zentration    auf ein     p#     <  5, vorzugsweise von  3, dem kochenden Reaktionsansatz 1     Mol     Harnstoff zufügt.

   Man kocht die wasserklar       bleibende    Mischung so lange am     Rückfluss-          kühler,    bis sich ein beim Abkühlen der Lö  sung ausfallendes, aber in der Hitze gelöst  bleibendes wasserklares Harz gebildet hat.  



  Zur Herstellung der     Pressmischung    kann  man die weisse oder klare saure Harzlösung  zum Beispiel in einer wirksamen     Knetvor-          richtung    mit Fasern innig vermengen. Nach  dem die Mischung lufttrocken geworden ist,  wird sie vorzugsweise bei einer Temperatur  zwischen 90-100  , mit oder ohne Verwen  dung mechanischer Hilfsmittel (rotierende  Trommel, erhitzte Walzen oder dergleichen),  gegebenenfalls im Vakuum, bis zur     Vermahl-          barkeiterhitzt    und die gemahlene Mischung  schliesslich, vorzugsweise bei<B>100',</B> bis zur  Erreichung des     gewünschten        Polymerisa-          tionszustandes    weiterbehandelt.

   Dabei muss  dafür gesorgt     werden,    dass ein die     Fliessbar-          keit    der     Press@mischung        in,der    Heisspresse     ge-          ,vährleistender    Wasserrest in dem Pulver zu  rückbleibt. Es hat sich gezeigt, dass der gün  stigste Zustand erreicht ist,     wenn    der Was  sergehalt soweit gesunken ist, dass eine Probe  des Pulvers, wenn sie     hei    .einer Temperatur  von nahezu 100   weitererhitzt wird, nur  noch einen Gewichtsverlust von etwa     5. f          erleidet.     



  Die höchste Vereinfachung der     Arbeit.8-          weise    kann dadurch'     erreicht        werden,        dass              inan    .die     Bildung    .der in saurer Lösung ent  stehenden gemischten     Kondensationsprodukte     in den Fasern selbst vor sich gehen lässt, so  dass die     Pressmisehung    in einem einzigen  Arbeitsgang erzeugt wird.

   Zu diesem Zweck  werden .die Faserstoffe beispielsweise mit  einer entsprechend angesäuerten Lösung von  ,je einem     Mol    Harnstoff und     Thioharnstoff     in 3 Molen Formaldehyd .durchtränkt und  hierauf in einem geschlossenen     Gxefässe    unter  kräftiger Bewegung bis zur Entstehung des  Mischharzes erhitzt.  



  Als Faserstoffe können Zellulosen aller  Art, ferner Kunstseide, Asbest oder derglei  chen verwendet werden. Die Zugabe von  Asbest erhöht wesentlich die Wärmebestän  digkeit und Glutsicherheit.  



  Die     Presspulver    können an einer beliebi  gen Stelle des Herstellungsganges mit be  liebigen     Füllstaffen    versetzt     bezw.    mit     mine-          ra,lisehen    oder organischen Farbstoffen oder  Pigmenten .gefärbt oder gedeckt werden.  



  Desgleichen können den Mischungen ge  ringe Mengen von Fettstoffen zugesetzt wer  den.  



  Die nach den beschriebenen Ausfüh  rungsformen hergestellten     Presspulver    erfor  dern fast genau dieselbe     Pressdauer    wie die  bekannten     Phenol-Formaldehyd-Schnellpress-          mis.chungen.    Es gelingt, bei einem spezifi  schen Druck von 150-300 kg/cm' und einer       Press,dauer    von etwa einer Minute     Pressstücke     von 3 mm Wandstärke auf der Heisspresse  zu erhalten, die den Vorschriften für Isolier  material des Verbandes Deutscher Elektro  techniker völlig genügen.

   Zweckmässig un  terwirft man die     Presslinge    einer etwa 12- bis       20stündigen    Nachtrocknung, womöglich bei  schwach bewegter Luft oder in gelindem  Vakuum, bei einer Temperatur von 80 bis  <B>1.00</B>   C. Die     Presstempematur    beträgt etwa  140   C an der Oberfläche der Matrize.  



  Da nicht nur die     Pressdauer,        sondern     auch .die     Presstemperatur    den     Arbeitsbe,din-          .gungen    bei der     Verpressung    der     Phenol-For-          maldehyd    -     Schneljpressmisehungen    ähnlich  ist, kann man :

  das vorstehend beschriebene       HateriaT.    mit den Phenol - Formaldehyd-    <B>e</B>     ellpressmischungen        .gemeinsam        varpxes-          S        S        Un          sen.    Diese gemeinsame     Verpressung    wird  man insbesondere dann     durohführen,    wenn es  sich um die Erzielung bunter,     gemischter     Effekte handelt.  



  Die so hergestellten     Presslinge    können für  sämtliche Zwecke der     Presstechnik    Verwen  dung finden. Sie übertreffen die     Phenol-For-          mald-ehydkondensationsprodukte        nicbt    nur im       Aussehen    und der     Lichtbeständigkeit,    son  dern besitzen auch .eine wesentlich höhere Al  kalibeständigkeit als diese. Diese Überlegen  heit hat bei der immer grösseren     Ausbreitung     der Anwendung von     Isolierpressmaterial    in  der     Elektrotechnik    zum Zwecke der Errei  chung eines möglichst weitgehenden Berüh  rungsschutzes sehr grosse Bedeutung.  



  Die Isolationsfähigkeit eines derart her  gestellten     Presslinges    ist so. gut, dass er noch  nach 24stündigem Liegen in Wasser einen  Isolationswiderstand von 175000     Megohm     aufweist.         Ausführungsbeispiele:     1. 60 Gewichtsteile Harnstoff (1     Mol)     werden -in 125 Gewichtsteilen einer wässe  rigen     Formaldehydlösung,    die 36 Gewichts  prozente Formaldehyd enthält (11/2 Hol), ge  löst, worauf man 0,3     gr        Oxalsäure    hinzufügt.

    Nach kurzem Erwärmen wird der Kolbenin  halt weiss, worauf eine Lösung von 76 Ge  wichtsteilen     Thioharnstoff    (1     Mol)    in 125  Gewichtsteilen einer wässerigen 36     %igen          Formaldehydlösung        (l1/2        Mol)    zugesetzt  wird. Der schon zur     Gelatinierung    neigende  Kesselinhalt wird durch die Zugabe der       Thioharnstoff-Formaldehyd-Lösung    wieder       verflüssigt.    Hierauf wird das, Reaktions  gemisch etwa. 15 bis 30 Minuten am Rück  flusskühlergekocht. Beim Erkalten würde ein       hydrophobes    weisses Harz ausfallen.

   Die heisse  Lösung wird nun, allenfalls     näclVerdünnung,     mit 136 Gewichtsteilen Zellulose vermischt  und in einem     Miseh-    und Knetapparat gut  durchgeknetet. Hierauf wird die-     Mischung     <B><U>2</U></B>4     Stunden    bei gewöhnlicher     Temperatur    sich  selbst überlassen und     dann    in     einem.    Schau-           feltrockner    bei 90-100   C weiterbehandelt.  Nach mehreren Stunden wird     .das    Produkt       vermahlen    und weitererhitzt, bis die gefor  derte     Pressfähigkeit    erreicht ist.  



  Die     Pressung    geht bei einer Temperatur  von 140   C 'an der     Matrizenoberfläche    und  bei einem spezifischen Druck von etwa  200     kg/cm2    nicht nur in Füll- sondern auch  in     Abquetschformen    glatt vor sich. Es emp  fiehlt sich, die Ware nach der Pressung     noch     etwa 12 bis 20 Stunden in einem Raum von       80-100'    C bei gelinder Luftbewegung oder  in schwachem Vakuum     nachzutrocknen.     



  Nach     .diesem    Beispiel können gut gedeckte,  oder, bei Zugabe von geringen Mengen  weisser Erdfarbe (beispielsweise Zinkoxyd),  weisse     Presslinge        hergestellt    werden.  



  2. 76 Gewichtsteile     Thioharnstoff    (1 Hol)  werden in 250 Gewichtsteilen einer<B>36</B>     Ge-          wichtsprozente    Formaldehyd enthaltenden  wässerigen     Formaldehydlösung    (3 Hole) ge  löst. In die kochende Lösung werden 1 bis  2     g-r        Oxalsäure    eingebracht, wodurch die       Wasserstoffionenkonzentration    auf ein     ph     von etwa 3 eingestellt wird, und hierauf  60 Gewichtsteile (1 Hol) Harnstoff einge  tragen.

   (An Stelle der angegebenen     Oxal-          säuremenge    kann man die entsprechende  Menge von Aluminiumsulfat oder einer an  dern, in der vorliegenden     Reaktionsmischung     die gleiche oder eine ähnliche Menge Was  serstoffionen abspaltenden Substanz verwen  den.)  Nach kurzer Zeit bildet sich aus der glas  klar gebliebenen Lösung ein viskoses Pro  dukt, welches     mit    136 Gewichtsteilen Zellu  lose vermengt wird.

   Nach inniger Ver  mischung in ,einem     Knetapparat    wird die  Masse zuerst bei gewöhnlicher Temperatur  und hierauf bei 90-100       C,so    lange behan  delt, bis das     Presspulver    die nötige     Press-          fähigkeit    aufweist.  



  Das so hergestellte Produkt kann bei  einem spezifischen Druck von     etwa    200 kg/cm'  und .einer     Presstemperatur    von etwa 140' C  an der     Matrizenoberfläche    zu gut durch  schimmernden     Presslingen    aller Art     verpresst       werden.

   Es, ist zweckmässig, die     Presskörper     n     'h    der     Verpressung,    insbesondere zur     Er-          ac    C       höhung    der Wärmebeständigkeit, in einem  Trockenraume von<B>80-100'</B> C unter     gelin-          der    Luftbewegung oder in schwachem Va  kuum     nachzutrocknen.     



  Die     Presslinge    entsprechen vollkommen  den     Vorschriften    des Verbandes Deutscher  Elektrotechniker für Isoliermaterialien und  erreichen     Bruchfestigkeiten    von -1000     kg/cm'     und darüber.  



  An Stelle von 136 Gewichtsteilen Zellu  lose kann im Rahmen der beiden vorstehen  den.     Ausführungsbeispiele        diesellbe    Menge As  best     verwendet    werden. Die     Aufarbeitung          geschieht    in der     gleichen    Weise.

   Die so her  gestellten     Presslinge    zeichnen     ,sich    durch noch  höhere Wärmebeständigkeit     bezw.        Glut-          siclherheitaus.    Desgleichen     kann    den Misch  harzen als Faserstoff Rohbaumwolle oder zur  Erreichung besonderer Effekte     Viskosekunst-          seide    oder Kupferkunstseide einverleibt wer  den.  



  3. 76 Gewichtsteile     Thioha.rnstoff    (1 Hol)  werden in 250 Gewichtsteilen einer 36 %     igen     wässerigen     Formaldehy        dlösung    (3 Mole) ge  löst. Der Lösung werden 1 bis 2     gr        Oxal-          säure    und hierauf 60 Gewichtsteile     Harn-          Stoff    (1 Hol) zugefügt.

   Mit dieser Lösung  werden in einer geschlossenen Misch- und       Knetmaschine    136 Gewichtsteile eines Faser  stoffes, unter     gleichzeitiger    Erhitzung     durch     etwa 1/2 bis 1 Stunde innig verknetet, worauf  man die Masse weiterbehandelt, wie dies in  den     Beispielen    1 und 2 beschrieben wurde.  



  Die feuchten Mischungen, von Kondensa  tionsprodukten und     Faserstoffen    können nach  dem     Verlassen    der Misch- und     Knetvorrich-          tung    auch unmittelbar     über.erhitzte    Walzen       ,geführt    und auf diesen bis zur     Erreichung     des nötigen     Polymerisationsgrades.    bei 90 bis  <B>100'</B> C gehalten werden. Die so     erhaltenen          Felle    werden hierauf vermahlen und     ver-          presst.     



  Zur Erzielung     mannigfaltiger    bunter  Effekte kann eine Phenol -     Formaldehyd-          Schnellpress,mischung    gemeinsam mit einem       Presspulver,    wie es nach einem der vor-      stehend beschriebenen     Beispiele    erhältlich ist,  verarbeitet werden.

   Zu diesem     Zweck        werden     zum Beispiel aus beiden     Presspr.:vern    zu  nächst in der Kälte feste Stücke zusammen  gepresst, die hierauf in die zur     Heisspressung     verwendete Matrize eingebracht     werden.    Es  entstehen auf diese Weise wundervoll bunte       Presslinge,    die das Aussehen des Marmors; und  anderer Schmucksteine aller Art zeigen.



  Process for the production of a condensation product from thiourea, urea and formaldehyde. The invention relates to the manufacture of a hydrophobic mixed condensation product of thiourea and urea with formaldehyde, which is particularly suitable as a binder for fibrous press powder.



  The essence of the process according to the invention is that the joint condensation of thiourea and urea with less than 4 moles of formaldehyde, calculated on the sum of 2 moles of thiourea and urea, corresponds to a hydrogen ion concentration higher than a pH of 5 , is carried out.



  These mixed condensation products, which separate themselves from the majority of the water automatically and also give off the rest extremely easily, have the property, which is very valuable for their technical use, that the brines initially formed are resistant to heat regardless of their hydrophobic nature.

      The resistance of this brine enables the press mixtures to be obtained in a very simple manner by directly introducing the fibers into the hot aqueous reaction mixture as it was formed and the condensation products by simply further heating the mixture in a high and even polymerization. stand brings.

   The novel mixed resins can also be processed into excellent press powders by other known methods that have long been in use for the production of resin-fiber press mixtures from natural and synthetic resins (especially phenol - formaldehyde conidensation products).



  These mixed condensation products are obtained either by introducing the urea and thiourea components into the reaction at the same time or in immediate succession. The condensation is preferably carried out using the starting materials in a ratio of 3 moles of formaldehyde to the sum of 2 moles of thiourea and urea.



  By condensing urea alone with. With such hydrogen ion concentrations and with such a molar ratio of the reaction components, formaldehyde is formed after brief heating and reaction mixtures which, with the inclusion of all the water, gelatinize to form a white mass that cannot be further processed.

   The hydrophobic mixed condensation products cannot be obtained by successive condensation or by mixing urea and thiouro-formaldehyde condensation products produced in special operations.

       Surprisingly, however, urea and formaldehyde occur when thiourea participates in the reaction in such an acidic medium and even with a ratio of 11/2 moles of formaldehyde to 1 mole of urea to form mixed condensation products with completely different properties,

   in that tile, resin-like condensation products remain dissolved in the hot acidic reaction mixture and can be brought to a high and uniform polymerization state by further heating and yet, due to their hydrophobic nature, separate quickly and completely from the water.

    The best results are obtained if the formaldehyde content for the thiourea component is introduced into the reaction in a ratio of 11/2 moles of formaldehyde to 1 mole of thiourea and is composed of equimolecular amounts of thiourea and urea as a mixed resin.



  A previously unknown white or heavily cloudy resin of this type that can be processed into thickly covered pellets. results in the following procedure: A solution of urea and formaldehyde in the ratio of 11/2 moles of formaldehyde, to 1 mole of urea is set to a pi <5, heated, and with a solution of thiourea and formaldehyde in the ratio of 11/1 moles of formaldehyde to 1 mole of thiourea.

   The reaction mixture is then heated until an opaque or white resin is formed which precipitates on cooling the solution but remains dissolved in the heat.



  On the other hand, in order to obtain a binding agent that provides shimmering pellets, the procedure is such that thiourea and formaldehyde are dissolved in the heat in a ratio of 3 moles of formaldehyde to 1 mole of thiourea, which is followed by adjustment the - # Hydrogen concentration to a p # <5, preferably of 3, add 1 mol of urea to the boiling reaction mixture.

   The mixture, which remains water-clear, is boiled on the reflux condenser until a water-clear resin which precipitates out when the solution cools but remains dissolved in the heat has formed.



  To produce the press mixture, the white or clear acidic resin solution can be intimately mixed with fibers, for example in an effective kneading device. After the mixture has become air-dry, it is preferably heated to grindability at a temperature between 90-100, with or without the use of mechanical aids (rotating drum, heated rollers or the like), optionally in vacuo, and the ground mixture is finally , preferably at <B> 100 ', </B> until the desired polymerization state is reached.

   It must be ensured that a water residue, which ensures the flowability of the press mixture in the hot press, remains in the powder. It has been shown that the most favorable state is achieved when the water content has fallen so far that a sample of the powder, if it is further heated to a temperature of almost 100, only suffers a weight loss of about 5 f.



  The greatest simplification of the work can be achieved by allowing the formation of the mixed condensation products that arise in acidic solution in the fibers themselves, so that the press mix is produced in a single operation.

   For this purpose, the fibers are impregnated with a suitably acidified solution of one mole each of urea and thiourea in 3 moles of formaldehyde and then heated in a closed vessel with vigorous agitation until the mixed resin is formed.



  Celluloses of all kinds, also rayon, asbestos or the like can be used as fiber materials. The addition of asbestos significantly increases the heat resistance and fire safety.



  The powder can be added at any point in the manufacturing process with any filling staffes. colored or covered with mineral, white or organic dyes or pigments.



  Likewise, small amounts of fatty substances can be added to the mixtures.



  The press powders produced according to the described embodiments require almost exactly the same pressing time as the well-known phenol-formaldehyde rapid presses. At a specific pressure of 150-300 kg / cm 'and a press duration of about one minute, it is possible to obtain pressed pieces with a wall thickness of 3 mm on the hot press, which completely meet the requirements for insulating material of the Association of German Electrical Technicians.

   The compacts are expediently subjected to about 12 to 20 hours of post-drying, possibly with slightly agitated air or in a mild vacuum, at a temperature of 80 to 1.00 C. The press temperature is about 140 C on the surface of the Die.



  Since not only the pressing time but also the pressing temperature is similar to the working conditions in the pressing of phenol-formaldehyde quick press mixtures, one can:

  the HateriaT described above. with the phenol - formaldehyde <B> e </B> compression mixtures .together varpxes- S Un sen. This joint pressing will be carried out especially when it comes to achieving colorful, mixed effects.



  The compacts produced in this way can be used for all purposes of pressing technology. They do not only surpass the phenol-formal ehydric condensation products in terms of appearance and light resistance, but also have a significantly higher resistance to alcaline than these. This superiority is of great importance with the ever greater spread of the use of pressed insulating material in electrical engineering for the purpose of achieving the greatest possible protection against contact.



  The insulation capacity of a pressed part made in this way is like this. It's good that it still has an insulation resistance of 175,000 megohms after lying in water for 24 hours. EXEMPLARY EMBODIMENTS 1. 60 parts by weight of urea (1 mol) are dissolved in 125 parts by weight of an aqueous formaldehyde solution containing 36 percent by weight formaldehyde (11/2 hol), whereupon 0.3 gram of oxalic acid is added.

    After brief heating, the contents of the flask become white, whereupon a solution of 76 parts by weight of thiourea (1 mol) in 125 parts by weight of an aqueous 36% formaldehyde solution (l1 / 2 mol) is added. The contents of the kettle, which tend to gelatinize, are liquefied again by adding the thiourea-formaldehyde solution. Then the, reaction mixture is about. Boiled on a reflux condenser for 15 to 30 minutes. A hydrophobic white resin would precipitate on cooling.

   The hot solution is then mixed with 136 parts by weight of cellulose, if necessary after dilution, and kneaded thoroughly in a mixer and kneading apparatus. The mixture is then left to itself for 4 hours at normal temperature and then in one. The paddle dryer continued to be treated at 90-100 C. After several hours, the product is ground and further heated until the required compressibility is achieved.



  The pressing proceeds smoothly at a temperature of 140 ° C on the die surface and at a specific pressure of around 200 kg / cm2, not only in filling but also in squeezing molds. It is advisable to dry the goods after pressing for about 12 to 20 hours in a room of 80-100 ° C with gentle air movement or in a weak vacuum.



  According to this example, well-covered or, with the addition of small amounts of white earth color (e.g. zinc oxide), white compacts can be produced.



  2. 76 parts by weight of thiourea (1 hole) are dissolved in 250 parts by weight of an aqueous formaldehyde solution (3 holes) containing 36% by weight of formaldehyde. 1 to 2 g-r oxalic acid are introduced into the boiling solution, as a result of which the hydrogen ion concentration is adjusted to a pH of about 3, and 60 parts by weight (1 hol) of urea are then added.

   (Instead of the specified amount of oxalic acid, the corresponding amount of aluminum sulfate or another substance that releases the same or a similar amount of hydrogen ions in the present reaction mixture can be used.) After a short time, the solution, which has remained clear, forms viscous product, which is mixed loose with 136 parts by weight of cellulose.

   After intimate mixing in a kneading apparatus, the mass is treated first at normal temperature and then at 90-100 C until the press powder has the necessary compressibility.



  The product produced in this way can be pressed too well by shimmering pressed parts of all kinds at a specific pressure of about 200 kg / cm 'and a pressing temperature of about 140 ° C on the die surface.

   It is expedient to re-dry the pressed bodies after pressing, in particular to increase the heat resistance, in a drying room of 80-100 C with gentle air movement or in a weak vacuum .



  The pellets fully comply with the regulations of the Association of German Electrical Engineers for insulating materials and achieve breaking strengths of -1000 kg / cm 'and above.



  Instead of 136 parts by weight of cellulose can protrude as part of the two. Embodiments the same amount as best can be used. The processing is done in the same way.

   The compacts made in this way are distinguished by their even higher heat resistance and / or. Ember safety. Likewise, raw cotton can be incorporated into the mixed resins as fiber material or, to achieve special effects, viscose artificial silk or copper artificial silk can be incorporated.



  3. 76 parts by weight of thiophene (1 ha) are dissolved in 250 parts by weight of a 36% strength aqueous formaldehyde solution (3 moles). 1 to 2 grams of oxalic acid and then 60 parts by weight of urea (1 hol) are added to the solution.

   With this solution, 136 parts by weight of a fiber material are intimately kneaded in a closed mixing and kneading machine, with simultaneous heating for about 1/2 to 1 hour, whereupon the mass is further treated as described in Examples 1 and 2.



  After leaving the mixing and kneading device, the moist mixtures of condensation products and fibers can also be passed directly over heated rollers and on them until the necessary degree of polymerization has been achieved. be held at 90 to 100 ° C. The skins obtained in this way are then ground and pressed.



  To achieve a variety of colorful effects, a phenol-formaldehyde rapid press mixture can be processed together with a press powder, as can be obtained according to one of the examples described above.

   For this purpose, for example, solid pieces are first pressed together in the cold from both press presses: these are then introduced into the die used for hot pressing. In this way wonderfully brightly colored pellets are created that have the appearance of the marble; and other gemstones of all kinds.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines, Konden- sationsproduktes aus Thioharnstoff, Harn stoff und Formaldehyd, dadurch gekenn zeichnet, dass die Kondensation von Thio- harnstoff und Harnstoff mit weniger als 4 Molen Formaldehyd, auf die Summe von 2 Molen Thioharnstoff und Harnstoff ge rechnet, bei einer höheren Wasserstoffionen- konzentration als einem ph-Wert von 5 ent spricht, PATENT CLAIM: Process for the production of a condensation product from thiourea, urea and formaldehyde, characterized in that the condensation of thiourea and urea with less than 4 moles of formaldehyde, calculated on the sum of 2 moles of thiourea and urea, corresponds to a higher hydrogen ion concentration than a pH value of 5, vorgenommen wird. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Kondensa tion bei einer höheren 'v#rasserstoffionen- konzentration, als einem ph-Wert von 5 entspricht, unter Einbringung der Aus gangsstoffe im Verhältnis von je 3 Mo len Formaldehyd auf die Summe von 2 Molen Thioharnstoff und Harnstoff be werkstelligt wird. is made. SUBClaims 1. Method according to claim, characterized in that the condensation at a higher hydrogen ion concentration than corresponds to a pH value of 5, with the introduction of the starting materials in a ratio of 3 moles of formaldehyde to the total of 2 moles of thiourea and urea is produced. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Thioharnstoff und Harnstoff in äquimolekularen Men- gen; in die Reaktion eingebracht werden. 3. 2. The method according to claim, characterized in that thiourea and urea in equimolecular amounts; be introduced into the reaction. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von Harnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von 11/2 Mo len Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff nach Einstellung der Wasserstoffionen- konzentration auf ein p, < 5 erhitzt, mit einer Lösung von Thioharnstoff und For maldehyd im Verhältnis von 11/2 Molen Formaldehyd auf 1 Mol Thioharnstoff versetzt und das Gemisch bis zur Bildung eines beim Abkühlen der Lösung ausfal lenden, A method according to patent claim and sub-claim 2, characterized in that a solution of urea and formaldehyde in the ratio of 11/2 Mo len formaldehyde to 1 mol urea after adjusting the hydrogen ion concentration to ap <5 is heated with a solution of Thiourea and formaldehyde in a ratio of 11/2 moles of formaldehyde to 1 mole of thiourea are added and the mixture is precipitated until the solution is cooled, aber in der Hitze gelöst bleiben den opaken oder weissen Harzes weiter erhitzt. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ,einer kochenden Lösung von Thio- harnstoff und Formaldehyd im Verhält nis von 3 Molen Formaldehyd auf 1 Mol Thioharnstoff, nach Einstellung der Was- serstoffianenkonzentration auf ein ph < 5 ein Mol Harnstoff zugesetzt und das Ge misch weitererhitzt wird, bis ein beim Ab kühlen der Lösung ausfallendes, aber in der Hitze gelöst bleibendes wasserklares Harz gebildet ist. 5. but dissolved in the heat the opaque or white resin remain heated. 4. The method according to claim and sub-claim 2, characterized in that, a boiling solution of thiourea and formaldehyde in the ratio of 3 moles of formaldehyde to 1 mole of thiourea, after setting the hydrogen anene concentration to a ph <5 one mole of urea added and the mixture is further heated until a water-clear resin which precipitates when the solution cools but remains dissolved in the heat is formed. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch ,gekennzeichnet, dass einer kochenden Lösung von Thio- harnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von 3 Molen Formaldehyd auf 1 Mol Thio- harnstoff, nach Einstellung .der Was.ser stoffionenkonzentration auf ein ph = '3, ein Mol Harnstoff zugesetzt und das Ge misch weitererhitzt wird, bis: ein beim Ab kühlen der Lösung ausfallendes, .aber in der Hitze gelöst bleibendes wasserklares Harz gebildet ist. A method according to claim and sub-claim 2, characterized in that a boiling solution of thiourea and formaldehyde in a ratio of 3 moles of formaldehyde to 1 mole of thiourea, after adjusting the water ion concentration to a pH = 3, one mole of urea is added and the mixture is further heated until: a water-clear resin that precipitates when the solution cools, but remains dissolved in the heat is formed.
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