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Faserstoffhaltige Pressmischungen, welche als Bindemittel Thioharnstoff-Harnstoff-Formaldehyd- kondensationsprodukte enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Erfindung bezieht sieh auf faserstoffhaltige Prpssmischungen, die als Bindemittel durch Einwirkung von Formaldehyd auf Thioharnstoff und Harnstoff hergestellte gemischte Kondensationprodukte enthalten. Der Erfindung gemäss besteht das Bindemittel aus derartigen Kondensationsprodukten von hydrophober Beschaffenheit, wie sie durch gemeinsame Kondensation von Thioharnstoff und Harnstoff mit weniger als 4 Mol Formaldehyd, auf die Summe von 3 Mol Thioharnstoff und Harn-
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gebildet werden. Diese gemischten Kondensationsprodukte, die sich von der Hauptmenge des Wassers selbsttätig trennen und auch den Rest äusserst leicht abgeben, haben die für ihre technische Verwendung sehr wertvolle Eigenschaft, dass die zunächst entstehenden Solen ungeachtet ihrer hydrophoben Natur in der Hitze beständig sind.
Die Beständigkeit dieser Sole ermöglicht die Gewinnung der Pressmisehungen in sehr einfacher Weise, indem man die Fasern unmittelbar in die heisse wässerige Reaktionsmischung, wie sie entstanden ist, einträgt und die Kondensationsprodukte durch einfaches Weitererhitzen der Mischung in einen hohen und gleichmässigen Polymerisationszustand bringt. Die neuartigen gemischten Harze lassen sich aber auch nach anderen bekannten Methoden, die zur Herstellung von Harz-Faserstoff-Pressmisehungen aus natürlichen und künstliehen Harzen (insbesondere Phenol-Formaldehydkondensationsprodukten) seit langem in Gebrauch stehen, zu vorzüglichen Presspulvern verarbeiten.
Man kommt zu diesen gemischten Kondensationsprodukten entweder durch gleichzeitige oder durch unmittelbar aufeinanderfolgende Einbringung der Harnstoff-und Thioharnstoffkomponente in den Reaktionsansatz. Vorzugsweise wird die Kondensation unter Verwendung der Ausgangsstoffe im Verhältnis von 3 Mol Formaldehyd auf die Summe von 2 Mol Thioharnstoff und Harnstoff bewerkstelligt.
Durch Kondensation von Harnstoff allein mit Formaldehyd entstehen bei derartigen Wasser- stoffionenkonzentrationen und bei einem derartigen molaren Verhältnis der Reaktionskomponenten schon nach kurzem Erwärmen Reaktionsmischungen, die unter Einschluss des ganzen Wassers zu einer weissen, nicht weiter verarbeitbaren Masse gelatinieren.
Durch aufeinanderfolgende Kondensation oder durch Mischung von in besonderen Arbeitsgängen hergestellten Harnstoff-und Thioharnstoff-Formaldehydkondensationsprodukten lassen sieh die hydrophoben gemischten Kondensationsprodukte daher nicht gewinnen. Überraschenderweise treten jedoch Harnstoff und Formaldehyd bei Teilnahme von Thioharnstoff an der Reaktion in einem so sauren Medium und selbst bei einem Verhältnis von 1'5 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Harnstoff zu gemischten Kondensationsprodukten von ganz veränderten Eigenschaften zusammen, indem diese harzartigen Kondensationsprodukte in der heissen sauren Reaktionmischung gelöst bleiben und durch Weitererhitzen in einen hohen und gleichförmigen Polymerisationszustand gebracht werden können und sich zufolge ihrer hydrophoben Natur doch schnell und vollständig vom Wasser trennen.
Zu den besten Ergebnissen gelangt man, wenn auch der Formaldehydanteil für die Thioharnstoffkomponente im Verhältnis von 1-5 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Thioharnstoff in die Reaktion angebracht und das gemischte Harz aus äquimolekularen Mengen von Thioharnstoff und Harnstoff zusammengesetzt wird.
Ein bisher nicht bekanntes weisses oder stark getrübtes Harz dieser Art, das sich zu stark gedeckten Presslingen verarbeiten lässt, ergibt die folgende Arbeitsweise : Eine Lösung von Harnstoff und Formal- lehyd im Verhältnis von 1'5 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff wird auf ein p/,- < 5 eingestellt,
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erhitzt, und mit einer Lösung von Thioharnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von 1'5 Mol Formaldehyd auf l Mol Thioharnstoff versetzt. 11an erhitzt nun das Reaktionsgemisch so lange, bis ein beim Abkühlen der Lösung ausfallendes, aber in der Hitze gelöst bleibendes opakes oder weisses Harz gebildet ist.
Um hingegen zu einem Bindemittel zu gelangen, das durchschimmernde Presslinge liefert, verfährt man derart, dass Thioharnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von 3 Mol Formaldehyd auf l Mol Thioharnstoff in der Hitze gelöst werden, worauf man nach Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf ein p/, < ; 5, vorzugsweise von 3, dem kochenden Reaktionsansatz l Mol Harnstoff zufügt. Man kocht
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Zur Herstellung der Pressmisehung kann man die weisse oder klare saure Harzlösung. z. B. in einer wirksamen Knetvorrichtung mit Fasern innig vermengen.
Nachdem die Mischung lufttrocken geworden ist, wird sie vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 90-100 , mit oder ohne Verwendung mechanischer Hilfsmittel (rotierende Trommel, erhitzte Walzen od. dgl. ), gegebenenfalls im Vakuum, bis zur Vermahl- barkeit erhitzt und die gemahlene Mischung schliesslich, vorzugsweise bei 100 , bis zur Erreichung des gewünschten Polymerisationszustandes weiterbehandelt. Dabei muss dafür gesorgt werden. dass ein die Fliessbarkeit der Pressmischung in der Heisspresse gewährleistender Wasserrest in dem Pulver zurückbleibt.
Es hat sich gezeigt, dass der günstigste Zustand erreicht ist, wenn der Wassergehalt so weit gesunken ist, dass eine Probe des Pulvers, wenn sie bei einer Temperatur von nahezu 100 weitererhitzt wird, nur noch einen Gewichtsverlust von etwa zu erleidet.
Die höchste Vereinfaeliung der Arbeitsweise kann dadurch erreicht werden, dass man die Bildung der in saurer Lösung entstehenden gemischten Kondensationsprodukte in den Fasern selbst vor sich gehen lässt, so dass die Pressmischung in einem einzigen Arbeitsgang erzeugt wird. Zu diesem Zwecke werden die Faserstoffe beispielsweise mit einer entsprechend angesäuerten Lösung von je l Mol Harn- stoff und Thioharnstoff in 3 Mol Formaldehyd durchtränkt und hierauf in einem geschlossenen Gefässe unter kräftiger Bewegung bis zur Entstehung des Misehharzes erhitzt.
Als Faserstoffe können Zellulosen aller Art, ferner Kunstseide, Asbest od. dgl. verwendet werden.
Die Zugabe von Asbest erhöht wesentlich die Wärmebeständigkeit und Glutsicherheit.
Die Presspulver können an einer beliebigen Stelle des Herstellungsganges mit beliebigen Fiillstoffen versetzt bzw. mit mineralischen oder organischen Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt oder gedeckt werden.
Desgleichen können den Mischungen geringe Mengen von Fettstoffen zugesetzt werden.
Die nach den beschriebenen Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens hergestellten Presspulver erfordern fast genau dieselbe Pressdauer wie die bekannten Phenol-Formaldehyd-Schnellpress- mischungen. Es gelingt, bei einem spezifischen Druck von 150 bis 300 kg/cm2 und einer Pressdauer von etwa einer Minute Pressstücke von 3 mm Wand stärke auf der Heisspresse zu erhalten, die den Vorschriften für Isoliermaterial des Verbandes Deutscher Elektroteclniker völlig genügen. Zweckmässig unterwirft man die Presslinge einer etwa 12-20stiindigen Nachtroeknnng, womöglich bei schwach bewegter Luft oder in gelindem Vakuum, bei einer Temperatur von 80 bis 100 C.
Die Presstemperatur beträgt etwa 140-180 C an der Oberfläche der Matrize.
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Verpressung der Phenol-Formaldehyd-Schnellpressmischungen ähnlich ist, kann man das vorstehend beschriebene Material mit den Phenol-Formaldehyd-Sehnellpressmisehungen gemeinsam verpressen. Diese gemeinsame Verpressung wird man insbesondere dann durchführen, wenn es sich um die Erzielung bunter, gemischter Effekte handelt.
Die so hergestellten Pressmaterialien können für sämtliche Zwecke der Presstechnik Verwendung finden. Sie übertreffen die Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte nicht nur im Aussehen und der Lichtbeständigkeit, sondern besitzen auch eine wesentlich höhere Alkalibeständigkeit als diese. Dieser Überlegenheit hat bei der immer grösseren Ausbreitung der Anwendung von Isolierpressmaterial in der Elektrotechnik zum Zwecke der Erreichung eines möglichst weitgehenden Berührungsschutzes sehr grosse Bedeutung.
Die Isolationsfähigkeit eines derart hergestellten Presslinges ist so gut, dass er noch nach 24stündigem Liegen in Wasser einen Isolationswiderstand von 175. 000 megaohm aufweist.
Ausführungsbeispiele :
1. 60 Gewiehtsteile Harnstoff (l Mol) werden in 125 Gewichtsteilen einer wässerigen Formaldehydlösung, die 36 Gewichtsprozente Formaldehyd enthält (1#5 Mol), gelöst, worauf man 0'3 9 Oxalsäure hinzufügt. Nach kurzem Erwärmen wird der Kolbeninhalt weiss, worauf eine Lösung von 76 Gewichtsteilen Thioharnstoff (l Mol) in 125 Gewichtsteilen einer wässerigen 36%igen Formaldehydlösung (1#5 Mol) zugesetzt wird. Der schon zur Gelatinierung neigende Kesselinhalt wird durch die Zugabe der Thio- harnstoff-Formaldehydlösung wieder verflüssigt. Hierauf wird das Realtions-emiseli etwa 15-30 Minuten am Rückflusskühler gekocht.
Beim Erkalten würde ein hydrophobes weisses Harz ausfallen. Die heisse Lösung wird nun, allenfalls nach Verdünnung, mit 136 Gewichtsteilen Zellulose vermischt und in einem
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Misch-und Knetapparat gut durchgeknetet. Hierauf wird die Mischung 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst überlassen und dann in einem Schaufeltrockner bei 90-100 C weiterbehandelt.
Nach mehreren Stunden wird das Produkt vermahlen und weitererhitzt, bis die geforderte Pressfähigkeit erreicht ist.
Die Pressung geht bei einer Temperatur von 140 bis 180 C an der Matrizenoberfläche und bei einem spezifischen Druck von etwa 200 j/e ? M nicht nur in Füll-, sondern auch in Abquetschformen glatt vor sich. Es empfiehlt sich, die Ware nach der Pressung noch etwa 12-20 Stunden in einem Raum von 80 bis 100 C bei gelinder Luftbewegung oder in schwachem Vakuum nachzutrocknen.
Nach diesem Beispiel können gut gedeckt oder bei Zugabe von geringen Mengen weisser Erd-
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werden 1-2 g Oxalsäure eingebracht, wodurch die Wasserstoffionenkonzentration auf ein Pli von etwa 3 eingestellt wird, und hierauf 60 Gewiehtsteile (1 Mol) Harnstoff eingetragen. (An Stelle der angegebenen Oxalsäuremenge kann man die entsprechende Menge von Aluminiumsulfat oder einer andern, in der vorliegenden Reaktionsmischung die gleiche oder eine ähnliche Menge Wasserstoffionen abspaltenden Substanz verwenden. )
Nach kurzer Zeit bildet sich aus der glasklar gebliebenen Lösung ein viskoses Produkt, welches mit 136 Gewichtsteilen Zellulose vermengt wird.
Nach inniger Vermischung in einem Knetapparat wird die Masse zuerst bei gewöhnlicher Temperatur und hierauf bei 90-] 00 C so lange behandelt, bis das Presspulver die nötige Pressfähigkeit aufweist.
Das so hergestellte Produkt kann bei einem spezifischen Druck von etwa 200 kgjrm2 und einer Presstemperatur von etwa 140 bis 1800 C an der Matrizenoberfläche zu gut durchschimmernden Presslingen aller Art verpresst werden. Es ist zweckmässig, die Presskörper nach der Verpressung, insbesondere zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit, in einem Trockenraume von 80 bis 100 C unter gelinder Luftbewegung oder in schwachem Vakuum nachzutrocknen.
Die Presskörper entsprechen vollkommen den Vorschriften des Verbandes Deutscher Elektrotechniker für Isoliermaterialien und erreichen Bruchfestigkeiten von 1000 kgjcm2 und darüber.
An Stelle von 136 Gewichtsteilen Zellulose kann im Rahmen der beiden vorstehenden Ausführungbeispiele dieselbe Menge Asbest verwendet werden. Die Aufarbeitung geschieht in der gleichen Weise.
Die so hergestellten Presskörper zeichnen sich durch noch höhere Wärmebeständigkeit bzw. Glutsicherheit aus. Desgleichen kann den Mischharzen als Faserstoff Rohbaumwolle oder zur Erreichung besonderer Effekte Viskosekunstseide oder Kupferkunstseide einverleibt werden.
3. 76 Gewichtsteile Thioharnstoff (1 Mol) werden in 250 Gewichtsteilen einer 36% eigen wässerigen Formaldehydlösung (3 Mol) gelöst. Der Lösung werden 1-2 g Oxalsäure und hierauf 60 Gewichtsteile Harnstoff (1 Mol) zugefiigt. Mit dieser Lösung werden in einer geschlossenen Misch-und Knetmaschine 136 Gewichtsteile eines Faserstoffes unter gleichzeitiger Erhitzung durch etwa 1 1 Stunde innig verknetet, worauf man die Masse weiterbehandelt, wie dies in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde.
Die feuchten Mischungen von Kondensationsprodukten und Faserstoffen können nach dem Verlassen der Misch-und Knetvorriehtung auch unmittelbar über erhitzte Walzen geführt und auf diesen bis zur Erreichung des nötigen Polymerisationsgrades bei 90-100 C gehalten werden. Die so erhaltenen Felle werden hierauf vermahlen und verpresst.
Zur Erzielung mannigfaltiger bunter Effekte kann eine Phenol-Formaldehyd-Schnellpressmischung gemeinsam mit einem Presspulver, wie es nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele erhältlich ist, verarbeitet werden. Zu diesem Zwecke werden z. B. aus beiden Pressmassen zunächst in der Kälte feste Stücke zusammengepresst, die hierauf in die zur Heisspressung verwendete Matrize eingebracht werden. Es entstehen auf diese Weise wundervoll bunte Pressstücke, die das Aussehen des Marmors und anderer Schmucksteine aller Art zeigen.
Da die Entwässerung der unter Einschluss des Wassers erstarrenden Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukte beträchtlichen Schwierigkeiten begegnete und da auch verschiedenen Versuchen, durch mehr oder minder mechanische Mittel die Entwässerung dieser hydrophilen Kondensationsprodukte m befördern, der Erfolg versagt blieb, waren fortlaufende Bestrebungen darauf gerichtet, auch in der Reihe der Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukte zu hydrophoben Kondensationsprodukten nach Art der hydrophoben Phenol-Formaldehydharze zu gelangen. Der erste Vorschlag, ein neutral oder basisch hergestelltes Kondensationsprodukt bei einer solchen Wasserstoffionenkonzentration weiterbehandeln, dass sich beim Abkühlen ein hydrophobes Kolloid ausscheidet (österr. Patentschrift Nr. 99415), hat nicht zum Ziele geführt.
Man erreicht zwar in dieser Weise bei Vermeidung grösserer Formaldehydüberschüsse und jener höheren Säure konzentrationen, die bei dem gegebenen Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu einer Erstarrung der Masse unter Einschluss des Wassers führen, die Schichtung in eine harzige und wässerige Phase, das ausfallende Harz ist jedoch bei der zu seiner Bildung erforderlichen Wasserstoffionenkonzentration sehr unstabil und daher zur weiteren Verarbeitung nicht
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geeignet.
Man hat daher in der Folge die Gewinnung eines hydrophoben Harzes angestrebt, das diese Eigenschaft nicht der Polymerisation in saurem Medium verdankt, und dieses Ziel dadurch erreicht, dass das durch kurzes Erwärmen einer neutralen oder basischen Mischung von Harnstoff und Formaldehyd hergestellte Kondensationsprodukt hernach in Gegenwart von Stoffen, die mit Formaldehyd in saurem 1Tedium Kondensationsprodukte zu bilden vermögen, wie beispielsweise Thioharnstoff oder Phenol oder auch Harnstoff, bei ganz schwach saurer Reaktion so lange weitererhitzt wird, bis bei Abkühlung des Reaktionsgemisches das Harz aus diesem ausfällt. Dieses Verfahren bildet den Gegenstand des österr.
Patentes Nr. 103910. Es wird bei diesem Verfahren ein nachträglicher Übergang des hydrophilen Kondensationsproduktes in einen gewissermassen hydrophoben Zustand dadurch bewirkt, dass der als Lösung- mittel wirkende überschüssige Formaldehyd sogleich nach der Kondensation in neutralem oder schwach alkalischem Milieu durch Bindung an kleine Mengen Thioharnstoff (0-16 Mol auf l Mol Harnstoff) oder Phenol oder Harnstoff in schwach saurer Lösung weggeschafft wird. Das Harz, das durch Abkühlung der vorher vorzugsweise neutralisierten oder schwach alkalisch gemachten Reaktionsmasse zur Ausscheidung gebracht wird, erstarrt nach dem Eingiessen in Formen zu Gallerten, so dass der Rest des Wassers
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keiten verursacht. Auch diesem Verfahren ist daher der Erfolg versagt geblieben (vgl. österr.
Patentschrift Nr. 115890, S. 1, Z. 15-23 und Z. 43-51). Um zu den erfindungsgemäss entstehenden neuartigen gemischten Kondensationsprodukten zu gelangen, muss von Anfang der Kondensation an eine Wasser- stoffionenkonzentration eingehalten werden, die im Gebiet der Harnstoff-Formaldehydkondensation
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harnstoff an der Kondensation teilnehmen. Thioharnstoff ist unter den Verhältnissen des angemeldeten
Verfahrens nicht der mit Harnstoff äquivalente Hilfsstoff, als der er in vielen einschlägigen Patentschriften und auch in der österr. Patentschrift Nr. 103910 von Anfang an irrigerweise bezeichnet wurde und ver- wendet wird und unter den Bedingungen dieser Verfahren auch tatsächlich wirkt, sondern eine weitere
Reaktionskomponente, die eigenartig in den Kondensationsmechanismus eingreift.
Die Aufgabe, Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukte als Bindemittel für Pressmisehungen der eigentlichen Heisspressindustrie nutzbar zu machen, hat sich die einschlägige Technik erst verhältnismässig spät gestellt. Das Verfahren der amerikanischen Patentschrift Nr. 1536881 ist der erste Versuch, die Reaktion zwischen Harnstoff und Formaldehyd zielbewusst der Heisspresstechnik dienstbar zu machen, d. h. die Herstellungsbedingungen nach dem Gesichtspunkt zu wählen, dass die Erzeugnisse die beste Eignung für die Heisspressung besitzen. Dieser Versuch bestand darin, zur Herstellung einer Pressmasse eine Mischung von Methylolharnstoffen, insbesondere Dimethylolharnstoff, mit Kunstharzen (z. B. Phenolformaldehydharzen) zu verwenden.
Nach einem andern Vorschlag soll eine Lösung von Dimethylolharnstoff durch Zusatz von starken Säuren zur Erstarrung gebracht und die Masse in Formen bis zur Härtung erhitzt werden, worauf das harte Endprodukt zerkleinert, getrocknet und mit oder ohne Zusatz von Fasern und Füllstoffen der Heisspressung unterworfen wird. Zwecks Erzielung gedeckter Pressstücke können der Lösung weisse Füllmittel zugesetzt werden (amerikanische Patentschrift Nr. 1536882).
Es ist schliesslich auch schon vorgeschlagen worden, Kondensationsprodukte des Thioharnstoffs mit Formaldehyd für sich allein als Bindemittel für Pressstoffe zu verwenden (britische Patentschrift Nr. 258950). Der Pressstoff besteht nach dieser Patentschrift aus einer Mischung von Zwischenprodukten der Reaktion zwischen Thioharnstoff und Formaldehyd, Füllmitteln und festen Zusätzen saurer Natur (Säuren oder sauren Salzen), welche zur Abkürzung des Pressprozesses dienen.
Um die Einverleibung dieser den Pressvorgang abkürzenden Zusätze in die Pressmischung überflüssig zu machen, ist man in der Folge dazu übergegangen (britische Patentschrift Nr. 266028 Gemische von Harnstoff und Thioharnstoff mit Formaldehyd zu kondensieren oder die Lösungen von in gesondertem Kondensationsprozesse aus Harnstoff und Formaldehyd einerseits und aus Thioharnstoff und Formaldehyd anderseits gewonnenen Teilprodukten miteinander zu vereinigen und die in der einen oder andern Weise erhaltene Lösung durch Abdampfen oder durch Durehblasen von Luft zu konzentrieren oder völlig zu entwässern. Dieses Verfahren verwirklicht den Erfindungsplan, die Härtung der Thioharnstoff-Formaldehydharze unter dem Einfluss von Hitze und Druck durch die Mischung mit den schneller erhärtenden Harnstoff-Formaldehydharzen zu beschleunigen.
Bei diesen bekannten Verfahren wird nicht nur ohne Zusatz von Kondensationsmitteln gearbeitet, sondern ausserdem nach der Kondensation Luft durch das Reaktionsgemisch geblasen, um die Spuren von Ameisensäure, welche durch den Formaldehyd in die Reaktionsmisehung gelangen, zu vertreiben und hiedureh zu einem neutralen Kondensationsprodukt zu gelangen.
Es wird in der Patentschrift besonders hervorgehoben, dass die in der angegebenen Weise erzeugten Mischungen von Thioharnstoffharzen und Harnstoffharzen in Lösung bleiben, selbst wenn "Spuren" von Säuren oder Alkalien
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phobe gemischte Kondensationsprodukte von Thioharnstoff und Harnstoff mit Formaldehyd. wie sie bei Einhaltung bestimmter molarer Verhältnisse und Durchführung der Kondensation und Polymerisation oberhalb einer bestimmten Wasserstoffionenkonzentration entstehen, der Heisspresstechnik dienstbar zu machen, ist in dieser britischen Patentschrift nicht enthalten und der Fachkllnst durch diese Yeröffent- lichung auch nicht nähergebracht worden.
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Formaldehydzusatz gewinnen lassen als aus Harnstoff, und hieraus die Nutzanwendung zieht, bei der üblichen Herstellung glasklarer Gussware durch Überführung der wasserlöslichen Anfangskondensationsprodukte in gelatinierte Massen und Härtung dieser Gallerte den Harnstoff ganz oder teilweise durch Thioharnstoff zu ersetzen, um den Formaldehydanteil im Endprodukt unter das Verhältnis 2 Teile Aldehyd zu 1 Teil Thioharnstoff (oder eines Gemisches von Harnstoff und Thioharnstoff) herabzudrücken. Die Kondensation findet auch hier bei einer nahe um den Neutralitätspunkt herum liegenden Wasserstoffionenkonzentration statt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Faserstoffhaltige Pressmischungen, welche als Bindemittel Thioharnstoff-Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukte enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus gemischten Thiohartistoff-Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukten von hydrophober Beschaffenheit besteht, wie sie durch Bewirkung der Kondensation von Thioharnstoff und Harnstoff mit weniger als 4 Mol Formaldehyd, auf die Summe von 2 Mol Thioharnstoff und Harnstoff gerechnet, bei einer höheren Wasserstoffionenkonzentration als einem p1-Wert von 5 entspricht, gebildet werden.