-
Verfahren zur Herstellung von hartbaren Kondensationsprodukten aus
Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethylentetramin Man hat bereits vorgeschlagen, Harnstoff
in Gegenwart von Säuren zu kondensieren und zu verpressen. Diese Produkte sind jedoch,
wenn sie getrocknet sind, sehr schwer preßbar. Komplizierte Preßlinge lassen sich
nach diesen Verfahren überhaupt nicht herstellen. Es ist auch bekannt, Harnstoff
mit Hilfe von Alkalien zu kondensieren. Man erreicht jedoch damit sich sehr langsam
pressen lassende Preßpulver von vergleichsweise minderen Qualitäten. Das vorliegende
Verfahren unterscheidet sich von allen beschriebenen Verfahren ganz wesentlich.
Erfindungsgemäß wird nach diesem Verfahren zunächst der Harnstoff zeit Formaldehyd
bei Wasserstoffionenkonzentrationen der Ausgangsformaldehydlösungen, die kleiner
sind, als einem PH von 3 entspricht, kondensiert. Hierbei muß unter Wärmeentzug
gearbeitet werden, .d. h. es muß durch Kühlung das Auftreten von exothermen Reaktionen
vermieden werden. Kondensiert man Harnstoff undFormaldehydbeisolchen . PH von unter
3 ohne Kühlung, so steigt die Temperatur auf 5o bis 6o'. Solche Produkte sind selbst
bei nachträglichem Zusatz von I-Texamethylentetramin nicht . mehr preßbar. Die Kondensationstemperatur
soll zweckmäßig nicht über i5° liegen.
-
Dann werden die in der Kälte hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationslösungen
in einem geeigneten Stadium mit Hexamethylentetramin zur Reaktion gebracht. Unterläßt
man dies, so sind selbst die mit Wärmeentzug hergestellten Kondensationsprodukte
nicht preßbar. Die in der Kälte kondensierte Masse hat sich als am besten dann geeignet
für den Hexamethylentetraminzusatz erwiesen, wenn sie nach Eintritt von Trübungen
einen gerade noch tropfbaren Zustand angenommen hat. Kondensiert man vor dem Hexamethylentetraminzusatz
über diese beschriebenen Stadien hinaus, so entstehen dann sich trocken anfühlende,
zerreibliche und kreidige Massen, die trotz Flexamethylentetraminzusatzes nicht
mehr preßbar sind.
-
Es hat sich vorteilhaft erwiesen, wenn man die mit Hexamethylentetramin
versetzten Kondensationsmassen vor ihrer Verpressung noch einem Reifungsprozeß ohne
Wärmezufuhr überläßt. Es tritt dabei eine weitere Verdickung der Masse ein, häufig
bis zur Ausbildung von salbenartig streichbaren Massen.
-
Die Mengenverhältnisse zwischen Harnstoff . und Formaldehyd bewegen
sich zwischen dem Verhältnis i Mol Harnstoff : i Mol Formaldehyd und i Mol Harnstoff
: 2 Mol Formaldehyd.
-
Als Säuren können beliebige Säuren verwendet werden, sofern die Dissoziationskonstanten
derselben - Wasserstoffionenkonzentrationen unter einem PH von 3 erlauben.
-
Die angegebene Wasserstoffionenkonzentration soll ein Minimum darstellen.
Das Maximum
des Säurezusatzes ergibt sich von selbst, da die Produkte
dann nicht mehr preßbar sind.
-
Statt Hexamethylentetramin kann man auch Ammoniak und entsprechende
Mengen von Formaldehydverwenden und das Hexamethylentetramin in der Kondensation
entstehen lassen, wobei man dafür Sorge tragen muß, daß die exotherme Reaktionswärme
abgeführt wird.
-
Statt Harnstoff kann man auch Gemische von Harnstoff mit Phenol, Thioharnstoff
oder nieder molekularen Carbonsäureämiden, wie z. B. Acetamid, Formamid und Oxamid,
sowie Urethan in geringeren als äquimolekularen Mengen veirwenden.
-
Nach Erreichung des gerade noch tropfbaren Zustandes der Kondensationsprodukte
erfolgt der Zusatz des Hexamethylentctramins. Es können nach diesem Zusatz entweder
sauer oder alkalisch reagierende Verbindungen entstehen.
-
Die Entstehung dieser - verschiedenartigen Hexamethylentetramin-Produkte
ist von verschiedenen Umständen abhängig. Es entstehen bei Anwendung größerer Mengen
von Kondensationssäure und bei längerer Kondensationsdauer vorzugsweise sauer reagierende
Produkte; unter denselben Bedingungen nehmen die Harnstoffkondensate auch mehr Hexamethylentetramin
unter Erhaltung der sauren Reaktion auf.
-
Die gegebenenfalls alkalische Reaktion der Preßpulver ändert nichts
am Charakter derselben; sie sind ebenso wie die sauerreagierenden Massen *Schnellpreßpulvcr.
-
Die alkalische Reaktion der Preßmischungen kann unter Umständen in
der Verarbeitung von Vorteil sein, da alkalische Massen metallische .Apparaturen
nicht so angreifen wie saure Massen.
-
Der Zusatz des Hexamethylentetramins kann statt auf einmal auch portionsweise
verteilt auf längere Zeiträume erfolgen. Für die Mengen von zusetzbarem Hexamethylentetramin
können keine scharfen Grenzen gezogen werden. Jedenfalls entstehen bei Zugabe von
etwa 20°/o des Harnstoffgewichtes an Hexamethylentetramin noch gut preßbare und
hartbare Verbindungen.
-
Die Kondensationsprodukte können in einem beliebigen Stadium mit Fasern
und Füllmaterialien versetzt werden. Unter Umständen kann man die Fasern mit den
noch dünnflüssigen Anfangskondensaten tränken und die Kondensation auf der Faser
fortsetzen.
-
Die Kondensationsmassen sind bei entsprechender .mechanischer Behandlung
trotz ihrer Konsistenz gut aufnahmefähig für Cellulose.
-
Mari .kann die Kondensationsmassen vor ihrer Veririischüng mit- Fasern
auch etwas unter vermüiciertem Druck eindampfen. " -Nach der Mischung mit Füll-
und Fasernmaterialien trocknet man so, daß die Flußfähigkeit der Masse erhalten'
bleibt.
-
Die auf diese Art und Weise erzielten Preßpulver besitzen ganz ausgezeichnete
und verbesserte Qualitäten gegenüber anderen Preßpulvern. Diese Unterschiede treten
insbesondere dann in Erscheinung, wenn man zur Kondensation nur Harnstoff, Hexamethylentetramin,
Förmaldehyd und Säure verwendet. Es ist bekannt, daß reine Harnstoffkondensate mit
Säuren als,-Kontaktmittel sich gar nicht oder nur sehr schwer unter nicht mehr technischen
Bedingungen pressen lassen. Verzichtet man auf saure Kontaktmittel, so erhält man
Preßlinge, die gegen den Angriff des heißen Wassers sehr empfindlich sind.
-
Demgegenüber sind die nach diesem vorliegenden Verfahren erhaltenen
Preßlinge gegen kochendes Wasser sehr widerstandsfähig. Sie vertragen ohne Schädigung
selbst längeres Kochen in Wasser.
-
Die Preßpulver härten in der Heißpresse in Schnellpreßzeit und können
selbst aus komplizierten Formen heiß ausgestoßen werden, da die Preßlinge selbst
in der Hitze außerordentlich hart sind. Beispiel i 24o Gewichtsteile Harnstoff werden
in 488 Gewichtsteilen 4o volumprozentiger Formaldehydlösung, welche i Gewichtsteil
Oxalsäure gelöst enthält, unter Rühren und Eiskühlung gelöst. Die Temperatur soll
während des ganzen Kondensationsverlaufes nicht über 6 ° steigen. Nach 2112stündigem
Rühren haben sich bereits ansehnliche Mengen von Kondensationsprodukten gebildet,
was man an der steigenden Viskosität der Lösung und an der Trübung ersieht. Man
setzt nun 2 Gewichtsteile Hexamethylentetramin und in Abständen von je i Stunde
dreimal nochmals je weitere 2 Gewichtsteile Hexamethylentetramin zu, sodann wieder
in Abständen von je i Stunde dreimal je 5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin, insgesamt
also 23 Gewichtsteile Hexamethylentetramin. Die während des ganzen Prozesses sauer
reagierende Masse erhält durch den Zusatz des letzten Anteils von 5 Gewichtsteilen
Hexamethylentetramin neutrale Reaktion. Man knetet die Masse nun mit Cellulose und
Gleitmitteln in bekannter Weise, läßt die geknetete Masse x2 Stunden stehen und
troc@et bei Temperaturen von 6o bis 8o'. Die Preßpulver besitzen einen sehr guten
Fluß-; sie lasen sich schönrbeiPreßdrucken unter ioo-kg/cm' verpressen. =: Beispiel
2 . .. .
-
Eine Auflösung von 24o Gewichtsteilen Harnstoff in 488 Gewichtsteilen
4o volumprozentiger Formaldehydlösung, welche i Gewichtsteil Oxalsäure gelöst enthält,
wird unter starker Eis= kühlung ' und Rühren 4i/2 Stunden wobei die 'Temperatur
nicht -Über 6' .
-
steigen darf. In die etwas-.dicke Masse werden
22,4
Gewichtsteile Hexamethylentetramin eingetragen. Die Reaktion der Masse ist schwach
sauer. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel i. Beispiel 3 Eine Auflösung
von i2o Gewichtsteilen Harnstoff und o,5 Gewichtsteilen Oxalsäure in 24.4 Gewichtsteilen
40 volumprozentiger Formaldehydlösung bleibt unter Kühlung 4 Stunden stehen. Sie
hat dabei breiige Konsistenz angenommen. In diese Masse werden 4,5 Gewichtsteile
Hexamethylentetramin eingetragen; die Reaktion der Masse ist sauer geblieben. Vergrößert
man die Menge des Hexamethylentetraminzusatzes auf 9,3 Gewichtsteile, so
resultieren alkalisch reagierende Produkte, die aber ebenso Schnellpreßpulver ergeben
wie die sauren Massen. Beispiel 4 Eine Auflösung von i2o Gewichtsteilen Harnstoff
und o,5 Gewichtsteilen Oxalsäure in 244 Gewichtsteilen 40 volumprozentiger Formaldehydlösung
wird unter Kühlung 4 Stunden stehengelassen, bis der gerade noch tropfbare Zustand
erreicht ist. Hierauf wird die Masse mit 9,3 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin
versetzt, so daß alkalische Reaktion entsteht. Beispiel 5 In eine 4 Stunden unter
Kühlung stehende, breiig gewordene Kondensationsmasse aus io8 Gewichtsteilen Harnstoff,
18,8 Gewichtsteilen Phenol, o,5 Gewichtsteilen Oxalsäure und 244 Gewichtsteilen
4o volumprozentiger Formaldehydlösung werden 6 Gewichtsteile Hexamethylentetramin
eingetragen, wobei sich saure Reaktion einstellt. Die Weiterbehandlung erfolgt wie
im Beispiel i beschrieben. ' Beispiel 6 Eine Auflösung von io8 Gewichtsteilen Harn-Stoff,
17,6 Gewichtsteilen Urethan, 0,5 Gewichtsteilen Oxalsäure in 244 Gewichtsteilen
4ovolumprozentiger Formaldehydlösung bleibt 6 Stunden unter Kühlung stehen, wobei
eine dickflüssige Masse entsteht, welche 7 Gewichtsteile Hexamethylentetramin unter
Beibehaltung der sauren Reaktion aufzunehmen vermag. Beispiel 7 Eine Auflösung von
1o8 Gewichtsteilen Harnstoff, 11,8 Gewichtsteilen Acetamid, 0,5 Gewichtsteilen Oxalsäure
in 244 Gewichtsteilen 4o volumprozentiger Formaldehydlösung bleibt 5 Stunden stehen.
In diese dickflüssige Masse können g Gewichtsteile Hexamethylentetramin unter Beibehaltung
der sauren Reaktion eingetragen werden. Statt Acetamid kann man auch entsprechende
Mengen von Formamid oder Oxamid eintragen. Beispiel 8 Eine Auflösung von io8 Gewichtsteilen
Harnstoff, i5,2 Gewichtsteilen Thioharnstoff, 1,5 Gewichtsteilen Oxalsäure in 225
Gewichtsteilen 40 volumprozentiger Formaldehydlösungbleibt 17 Stunden unter Kühlung
stehen, wobei ein gerade noch tropfbarer Kleister entsteht, welcher 12 Gewichtsteile
Hexamethylentetramin unter Erhaltung der sauren Reaktion aufzunehmen vermag. Die
Reaktionstemperatur soll 12 'nicht übersteigen. Beispiel g Eine Auflösung
von 114 Gewichtsteilen Harnstoff, 7,6 Gewichtsteilen Thioharnstoff, 1,5 Gewichtsteilen
Oxalsäure in 225 Gewichtsteilen 40 volumprozentiger Formaldehydlösung bleibt 18
Stunden unter Kühlung stehen, wobei eine dünnkleistrige Masse entsteht, welche i5
Gewichtsteile Hexamethylentetramin aufzunehmen vermag. Die Temperatur soll 12' nicht
übersteigen. Beispiel io Eine Auflösung von 228 Gewichtsteilen Harnstoff, 15 Gewichtsteilen
Thioharnstoff in 48o Gewichtsteilen 4o volumprozentiger Formaldehydlösung, welche
2 Gewichtsteile Oxalsäure gelöst enthält, läßt man unter starkem Rühren und gutem
Kühlen bei etwa 14 bis 15' 45 bis 6o Minuten stehen. Die getrübte, noch tropfbare
Kondensationslösung wird mit 28 Gewichtsteilen Hexainethylentetramin versetzt und
im Vakuum Zoo bis 28o Gewichtsteile Wasser abdestilliert. Nach der Mischung mit
Fasern wird die Masse getrocknet und gegebenenfalls vor der Verpressung einer Vorpolymerisation
durch Erwärmen unterworfen.
-
Es ist bereits bekannt, Harnstoff gemeinschaftlich mit Thiollarnstoff
bei Wasserstoffionenkonzentrationen zwischen PH 3-5 ohne Wärmezufuhr zu kondensieren.
Von diesem Verfahren unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß der
Harnstoff ohne Hexamethylentetraminzusatz unter Wärmeentzug zu ungesättigten, für
sich allein für vorliegende Zwecke völlig unbrauchbaren Verbindungen kondensiert
wird, worauf man erst das Hexamethylentetramin zur Reaktion bringt. Der Wärmeentzug
ist dabei eine wesentliche und entscheidende Maßnahme des Verfahrens, da beim Arbeiten
ohne Wärmezufuhr infolge der sehr stark exothermen Reaktion des Harn-' stoffs mit
dem Formaldehyd völlig unbrauchbare Massen entstehen.
-
Während nach dem bekannten Harnstoff-Thioharnstoff-Verfahren äquimolekulare
Mengen verwendet werden, genügen nach dem vorliegenden Verfahren, sofern überhaupt
derartige Zusätze gemacht werden, wesentlich geringere
als äquimolekulare
Zusatzmengen anderer mit Formaldehyd reagierender Verbindungen.
-
Die ebenfalls-bereits bekannte gemeinschaftliche Kondensation von
Harnstoff und Phenol arbeitet mit großen Mengen Phenol und in der Hitze. Diese bekannten
Verfahren ergeben-jedoch Preßlinge mit wesentlich schlechteren mechanischen Eigenschaften.
-
Es ist auch bereits vörgeschlagen worden, Harnstoff und gegebenenfalls
etwas Ammoniak durch Eintragen in kochende Formaldehydlösung oder in eine kochende
Phenolformaldehydlösung zu kondensieren, worauf man das Reaktionsprodukt zunächst
imVakuum eindampfte, dann nach Zusatz wasserentziehender Mittel, wie Butylalkohol,
durch längeres Erhitzen in offenen Gefäßen auf Temperaturen über ioo ° von.den letzten
Resten Wasser und nicht umgesetzten Rohmaterialien befreite, wobei die Produkte
löslich bleiben sollten. Nach denselben Verfahren kann den Reaktionsprodukten am
Ende oder gegen Ende der Reaktion Hexamethylentetramin und darauf folgend Säure
zugesetzt werden. Durch diese Arbeitsweise entstehen jedoch andere und wesentlich
schlechtere Produkte, .als sie nach vorliegender Erfindung möglich sind. Diese Arbeitsweise
ist nur möglich, wenn große Mengen von Phenol mitkondensiert werden, da Harnstoffkondensate
mit Aminoplastcharakter in Anwesenheit saurer Kontaktmittel nicht längere Zeit bei
Temperaturen über ioo ° erhitzt werden können, ohne ihre Löslichkeit und Preßbarkeit
zu verlieren. Nach dem vorliegenden Verfahren sollen jedoch Produkte mit ausgesprochenem
Aminoplastcharakter hergestellt werden.