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Verfahren zur Herstellung wasserfreier oder fast wasserfreier, plastischer,
leicht aufschmelzbarer und in der Heißpresse nach Vorpolymerisation rasch härtbarer,
sauer reagierender Harnstoff-Hexamethylentetramin-Formaldehyd'-Harze Erfindungsgemäß
hat es sich gezeigt, daß man bisher unbekannte wasserfreie, leicht mit Füllmaterialien
mischbare Harze herstellen kann, wenn man einerseits den mit der Gesamtmenge des
Hexamethylentetramins versetzten Harnstoff-Formaldehyd-Anteil für sich mit oder
ohne Zusatz saurer Kontaktmittel durch Eindampfen bei normalem oder vermindertem
Druck von Wasser ganz oder fast ganz befreit. Für diese Kondensationsphase hat sich
ein Mol-Verhältnis von r Mol Hexamethylentetramin :etwa 5 Mol. Harnstoff besonders
bewährt. Durch diese Maßnahme entstehen bisher unbekannte Harze, welche für sich
oder in den später beschriebenen, zur Mischung bestimmten Harzanteilen leicht aufschmelzbar,
in Wasser löslich oder nach vorheriger Quellung löslich sind und die, wie bereits
beschrieben, als solche zum Pressen in der Heißpresse nicht geeignet sind, da sie
nicht härtbar sind.
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Der restliche Teil des Harnstoffes und Formaldehyds anderseits wird
ebenfalls für sich selber, aber ohne Zusatz von Kontaktmitteln, welche die Polymerisation
fördern, durch Eindampfen bei normalem oder erniedrigtem Druck vom Wasser ganz oder
fast ganz befreit. Ist der Formaldehyd sauer, so ist es notwendig, denselben zu
neutralisieren. Es entstehen dadurch an sich minderwertige neutrale Verbindungen,
die als solche zum Pressen ebenfalls nicht geeignet sind.
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Diese beiden getrennt voneinander geführten Operationen zeichnen sich
dadurch aus, daß trotz weitest gehender Entwässerung Produkte entstehen, die durch
weitere Wärmezufuhr und insbesondere bei der Aufbewahrung keine Neigung zu irreversiblen
Zustandsänderungen in der Richtung härtbarer oder leicht härtender Produkte zeigen,
sie bleiben getrennt voneinander bei kaumtemperaturen praktisch dauernd löslich
und bei Wärmezufuhr aufschmelzend. Die bewahrte Wasserlöslichkeit ist ein besonderer
Vorteil beim Reinigen der Kondensationsapparaturen, die leichte Aufschmelzbarkeit
ist notwendig, um ein gutes Imprägnieren von Füllstoffen zu ermöglichen.
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Vereinigt man jedoch beide wasserlöslichen und aufschmelzbaren Kondensationsanteile
nach
ihrer Entwässerung, so ist die Löslichkeit und Aufschmelzbarkeit anfänglich zwar
noch vorhanden, aber bald gelangt man bei Wärmezufuhr zu sehr gut und rasch härtenden
Verbindungen, die gegen den Angriff von heißem Wasser sehr resistent sind.
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Hat man die Entwässerung des mit der Gesamtmenge des Hexamethylentetramins
versetzten Harnstoffanteiles ohne Zusatz saurer Kontaktmittel durchgeführt, so ist
es notwendig, diesem Anteil oder der Mischung beider Anteile nachträglich saure
Kondensationsmittel zuzufügen.
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Für gute homogene Mischung beider Kondensationsteile muß Sorge getroffen
werden, weiterhin ist eine Vorpolymerisierung der Mischung, die man zweckmäßig auch
mit Füll-und Fasermaterialien versetzt, durch geeignete Maßnahmen, wie Einlagern
in erhitzte Trockenöfen, Kneten in erhitzten Knetmaschinen bei Temperaturen von
5o bis ioo° oder auf erhitzten Kalandern bei Temperaturen zwischen 70 und
izo°, notwendig.
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Man erzielt durch diese Arbeitsweise eine vollkommen gefahrlose, sichere
und rasche Produktion; durch den Fortfall der Trocknung von faserigen, feuchten
Massen erzielt man auch eine große Platzersparnis. Die Produkte können direkt vom
Kalander, Trockenofen oder der Knetmaschine weg zerkleinert und gepreßt werden.
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Im Gemisch mit Harnstoff können Thioharnstoff, niedermolekulare Carbonsäureamide
und Urethane in geringeren als äquimolekularen Mengen verwendet werden. Bezüglich
des Mol-Verhältnisses zwischen Harnstoff und Hexamethylentetramin gilt, daß auf
i Mol des letzteren mehr als i o Mol Harnstoff treffen sollen.
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Sofern -die sauren. Kontaktmittel von Anfang an zugesetzt werden,
so soll der pH-Wert' des angesäuerten Formaldehyds kleiner als 3 sein. Beispiele
Unter Lösung A sei der Kondensationsanteil mit der überschüssigen Gesamtmenge des
Hexamethylentetramins verstanden, unter Lösung B der Kondensationsanteil des restlichen
Harnstoffes und Formaldehyds. Verwendet wurde ein Formaldehyd von 4o Volumprozent.
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i. Lösung A: 3o Gewichtsteile Harnstoff, 14Gewichtsteile Hexamethylentetramin,
6o Gewichtsteile Formaldehyd, welcher o,5 Gewichtsteile Oxalsäure gelöst enthält,
werden i bis 2 Stunden auf 7o° unter dauerndem Rühren und bei möglichst großer Oberfläche
erhitzt. Es bildet sich ein wasserarmes, gelatiniertes, glasklares Produkt,- welches
fein zerkleinert wird. Das Produkt ist in heißem Wasser leicht löslich. Lösung,
B: i5o Gewichtsteile Harnstoff, 303 Gewichtsteile neutralisierter Formaldehyd werden
bis zum Siedepunkt von iao° bei normalem Druck eingedampft. Es entsteht ein weiß
getriibtes, in der Hitze dünnviscoses, in ,der Kälte gut plastisches Produkt, welches
leicht aufschmilzt und in heißem Wasser löslich ist. A und B werden auf erwärmten
Walzen unter Zusatz von Cellulose und sonstigen Füllmassen homogen miteinander gemischt
und so lange auf der erwärmten Walze bearbeitet, bis die anfangs sehr dünnflüssige
Harzmischung die zum Pressen geeignete Flußfähigkeit besitzt.
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-9. Lösung A: 3o Gewichtsteile Harnstoff, i4GewichtsteileHexamethylentetramin,6o
Gewichtsteile Formaldehyd, welcher i Gewichtsteil Oxalsäure gelöst- enthält, werden
im Vakuum bei 3o bis 5o mm und bei Außenheiztemperaturen von 6o bis go° destilliert.
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Es gehen 4o Volumteile Flüssigkeit über. Das destillierte Harz ist
in der Hitze dünnflüssig, in der Kälte sehr plastisch und glasklar.
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Lösung B: i5o Gewichtsteile Harnstoff, 303 Gewichtsteile neutraler
Formaldehyd werden im Vakuum wie die Lösung A eindestilliert. Es gehen i85 Volumteile
Flüssigkeit über. Das destillierte Harz ist etwas getrübt, in der Hitze leicht aufschmelzend,
in der Kälte gut plastisch. Die Harze A und B werden miteinander und mit Cellulose
auf heißen Kalandern in gleicher Weise gemischt wie in Beispiel i.
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3. Lösung A: 3o Gewichtsteile Harnstoff, i 4Gewichtsteile Hexamethylentetramin,
6o Gewichtsteile Formaldehyd werden bei normalem Druck bis zum Siedepunkt von i2o°-
eindestilliert. Es resultiert ein in .der Hitze dünnviscoses, in der Kälte gut plastisches,
glasklares Harz.
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Lösung B wird, wie in Beispiel i angegeben, hergestellt. Die Vermischung
erfolgt wie in den übrigen Beispielen. Der Mischung wird eine Lösung von i Gewichtsteil
Oxalsäure in wenig Spiritus auf dem Mischwerk zugesetzt.
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Statt kristallisiertes Hexamethylentetramin zu verwenden, kann man
auch von Lösungen ausgehen, die man durch Vermischen der entsprechenden Mengen Formaldehyd
und Ammoniak darstellt.
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4. Eine Lösung von go Gewichtsteilen Harnstoff, i i4 Gewichtsteilen
Thioharnstoff, 82 Gewichtsteilen Ammoniak von 25 Gewichtsprozent, entsprechend
0,3 Mol Hexamethylentetramiri, in 327 Gewichtsteilen Formaldehyd von
4o Volumprozent, welcher z bis 3 Gewichtsteile Oxalsäure gelöst enthält, wird im
Vakuum bei 15 bis 30 mm Quecksilbersäule und einer Außentemperatur von etwa
7o bis go° eindestilliert, wobei
245 Gewichtsteile Wasser übergehen.
Es entsteht eine unhärtbare Verbindung, welche zum Pressen völlig ungeeignet ist.
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Anderseits werden aus einer Lösung von i 8o Gewichtsteilen Harnstoff
in 541 Gewichtsteilen q.ovolurnprozentigem Formaldehyd, welcher neutral reagiert,
durch Erhitzen bei normalem Druck 3oo Gewichtsteile Wasser ausgetrieben. Das Kondensationsprodukt
ergäbe für sich Preßlinge mangelhafter Qualität.
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Beide Kondensationsanteile werden vereinigt, mit geeigneter, aufgeschlossener
Cellulose oder mit Holzmehl in einer auf etwa 50° erwärmten Knetmaschine vermischt,
wobei' eine Vorpolymerisation stattfindet, sodann auf geheizten Kalandern bei 9o
bis iio° Heiztemperatur bis zur Bildung eines Felles kalandriert und in geeigneten
Maschinen zerkleinert. Es entstehen stark verdichtete Preßpulver, deren Schüttvolumen
um etwa 2o bis 359, geringer ist als das der gebräuchlichsten Aminoplastpreßpulver.
Die Pressung erfolgt bei 150 kg/Cm2 und einer Temperatur von i4.o bis i5o°.
Die Preßlinge gelangen nach kurzen Preßzeiten von etwa 1/2 bis i MinuteproMillimeter
Wandstärke aus der Presse.
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5. Aus einer Lösung von 9o Gewichtsteilen Harnstoff und 35 Gewichtsteilen
Hexamethylentetramin in 62 Gewichtsteilen q.ovolumprozentigem Formaldehyd, welcher
a,5 Gewichtsteile Oxalsäure gelöst enthält, werden durch Vakuumdestillation 45 Gewichtsteile
Wasser entfernt, wodurch eine unhärtbare, zum Pressen ungeeignete Harzverbindung
entsteht.
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Aus einer Lösung von i8o Gewichtsteilen Harnstoff und 13,2 Gewichtsteilen
Urethan in ¢9o Gewichtsteilen q.ovolumprozentigem neutral reagierendem Formaldehyd
werden durch Eindampfen bei normalem Druck 318 Gewichtsteile Wasser vertrieben.
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Beide Kondensationsanteile werden miteinander vermischt. Die weitere
Verarbeitung geschieht wie in den anderen Beispielen. Man erhält dadurch Preßlinge
von ähnlichen Eigenschaften, wie beschrieben.
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StattUrethan kann man auch andereSäureamide, wie Acetamid, Formamid
oder Oxamid, verwenden.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, Harnstoff durch Einlaufenlassen
in kochenden Formaldehyd oder in eine kochende Phenolformaldehydlösung zu kondensieren,
worauf man daskeaktionsprodukt zunächst imVakuum eindampft, dann nach Zusatz wasserentziehender
Mittel, wie Butylalkohol, durch längeres Erhitzen in offenen Gefäßen auf Temperaturen
über ioo° von den letzten Resten Wasser und nicht umgesetzten Rohmaterialien befreite,
wobei die Produkte löslich bleiben sollten. Nach denselben Verfahren kann den Reaktionsprodukten
am Ende oder gegen Ende der Reaktion Hexamethylentetramin und darauffolgend Säure
zugesetzt werden. Durch diese Arbeitsweise entstehen jedoch andere und schlechtere
Produkte, als sie nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Die bekannte
Arbeitsweise ist- nur möglich, wenn große Mengen von Phenol mitkondensiert
werden, da Harnstoffkondensate mit Aminoplastcharakter in Anwesenheit saurer Kontaktmittel
nicht längere Zeit bei Temperaturen über ioo° erhitzt werden können, ohne ihre Löslichkeit
und Preßbarkeit zu verlieren. Nach dem vorliegenden Verfahren sollen jedochProdukte
mit ausgesprochenemAminoplastcharakter hergestellt werden.