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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man neue Kondensationsprodukte erhält, wenn man Acetylendiurein (Acetylenharnstoff,
Formel I) oder dessen Derivate (Formel II) mit Formaldehyd kondensiert.
Die Kondensation wird in neutralem, alkalischem oder schwach saurem Medium, in vielen
Fällen schon in Wasser ausgeführt. An Stelle des Formaldehyds können auch Formaldehyd
abgebende Mittel verwendet werden.%
Das beispielsweise aus Acetylendiurein
(Formel I) mit einer wäßrigen Formaldehydlösung zunächst erhaltene Kondensat ist
klar.. in Wasser löslich. Beim Eindampfen (fe'r'`I wäßrigen Lösung bei erhöhter
Temperatur erhält man unter weitgehender Kondensation in Wasser unlösliche Massen.
Läßt man aber den Eindampfungsprozeß bei niedrigerer Temperatur vor sich gehen (Eindampfen
im Vakuum), so erhält man eine harte, glasig° Masse, die nach dein Zerkleinern ein
weißes, in Wasser zerfließliches Pulver darstellt. Die konzentrierte wä ßrige Lösung
dieser Hasse zeigt stark klebende Eigenschaften.
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Die bei der Kondensation. zunächst erhaltenen noch wasserlöslichen
oder zum Teil wasserlöslichen Stoffe können Mit Farb- und Füllstoffen jeder Art,
wie Holzmehl, Korkmehl, Zellstoff, Ruß u. a. m., versetzt und dann Mit oder ohne
Zugabe eines Katalysators durch Anwendung von Druck und Hitze zu Kunstmassen kondensiert
werden, oder man kann die Kondensate im Gemisch Mit anderen durch Kondensation erhaltenen
Massen, z. B. Mit denen aus Plwnolen, Casein, Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd
hergestellten, wenn gewünscht, wieder unter Zugabe von Füll- und Farbstoffen zu
Kunststoffen verpressen.
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Es ist auch möglich, die Darstellung der Mischkondensate in der Weise
vorzunehmen, daß man Acetvlendiurein bzw. dessen Derivate nach Formel Il zusammen
Mit anderen Ausgangsstoffen, z. B. Harnstoff, Melaniin, Phenolen oder Casein, mit
Formaldehyd behandelt. Die so erhaltenen -lassen können in gleicher Weise wie die
Kondensate aus den einzelnen Komponenten mit Füllstoffen versetzt und dann weiter
auf Kunststoffe verarbeitet werden.
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Die so erhaltenen Kunststoffe können im allgemeinen für dieselben
Zwecke verwendet werden wie die aus Harnstoff oder 1Melamin und Formaldehyd allein
dargestellten: insbesondere kann man sie auch als Kleb- und Appreturntittel sowie
zur Hydrophobierung und zum Knitterfreimachen von Kunstseiden verwenden.
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Führt man die in den Beispielen beschriebene Unisetzung in neutralem
Medium durch, so erhält man schließlich Massen, die ebenfalls # schon verhältnismäßig
schwer löslich sind. Erwärmt man diese -Massen in schwach saurein Medium, beispielsweise
in verdünnter Essigsäurz, oder führt man die Umsetzung von vornherein in schwach
saurein Medium durch, so «-erden Stoffe erhalten, die den in den Beispielen beschriebenen
entsprechen.
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Man hat bereits Acetylendiurein mit Fortnaldehvd in stark saurem Medium
kondensiert. Jedoch entstehen bei dieser Arbeitsweise amorphe, stärkeähnliche Massen,
die in Wasser, verdünnten Säuren und Alkalien kaum löslich sind und für die Herstellung
@4`vpn Kunststoffen nicht verwendet werden können.
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' Beispiele i. 28d. Gewichtsteile Acetylendiurein, 80o Gewichtsteile
einer 300f oigen wäßrigen Forntaldehydlösung und i Gerichtsteil einer wä ßrigen
25°/oigen Aminoniaklösung werden unter Riickflußkühlung zum gelinden -Sieden erhitzt.
Nach etwa io Minuten ist das in Wasser schwer lösliche Acetylendiurein in Lösung
gegangen. Die klare Lösung wird weitere 15 Minuten im Sieden gehalten und
dann abgekühlt. Beim Eindampfen der klaren Lösung auf dein Dampfbad erhält man eine
in Wasser unlösliche glasige :Masse. Wird vorher ein Füllstoff, z. B. Zellstoff,
zugegeben, so scheidet sich der harzartige Kunststoff im Zellstoff ab. Verteilt
man das in der wäßrigen Lösung vorliegende primäre Kondensationsprodukt in dünner
Schicht auf einem Objektträger und erhitzt einige Zeit etwa auf ioo°, so erhält
-man einen glasharten, in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslichen Film.
Beim Eindampfen der wäßrigen Lösung des primären Kondensates bei Zimmertemperatur
im Vakuum erhält man eine glasige Masse, die nach dem Zerkleinern ein farbloses,
in Wasser sehr leicht lösliches Pulver darstellt. Die konzentrierte wäßrige Lösung
zeigt stark klebende Eigenschaften.
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2. 8,5 Gewichtsteile Dimethylacetylendiurein der Formel
werden Mit 2o Gewichtsteilen einer 3o°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung, ioo Gewichtsteilen
Wasser und 0,2 Gewichtsteilen einer 25°'oigen wäßrigen Ammoniaklösung mehrere Stunden
unter Rückflußkühlung zum schwachen Sieden erhitzt. Das Dimethylacetylenditirein
geht dabei allmählich in Lösung. Nach dein Abkühlen erhält man eine klare Lösung,
die beim Eindampfen auf dem Dampfbad zunächst eine zähe Flüssigkeit mit stark klebenden.
Eigenschaften liefert. Setzt man das Eindampfen bei erhöhter Temperatur fort, so
erhält man ein hartes, in Wasser und organischen ,Lösungsmitteln unlösliches Harz.
3.
1q.2 Teile Acetylendiurein werden unter Zusatz von 5 Teilen einer ioo%igen Natronlauge
in 4oo Teile wäßrigen 3o°/oigen Formaldehyd eingetragen. Es tritt unter Lösen der
Hauptmenge des Diureins Erwärmung auf 55 bis 6o° ein. Die Mischung wird nein bis
zum Sieden erhitzt und 5 bis io Minuten lang gekocht. Nach Zusatz von io Teilen
Adipinsäure wird nochmals 1f2 Stunde lang gekocht und bei etwa 14 mm Druck bis zur
Sirupdicke eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird in offene `Formen gegossen und
48 Stunden lang bei 8o bis 12o° gehärtet. Man: erhält eine farblose, klare Masse.
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4. 142 Teile Acetylendiurein werden unter Zugabe von i Teil verdünnter
Schwefelsäure in 3oo Teilen wäßrigem 3o°/aigem Formaldehyd in der Siedehitze gelöst
und 1/2 Stunde lang gekocht. Anschließend wird bei etwa 1.4 mm Druck bis zur Sirupdicke
eingeengt. Der erhaltene Rückstand erhärtet bei 8o° rasch zu einem klaren, durchsichtigen
Harz.
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5. 142 Teile Acetylendiurein werden unter Zusatz von 3 Teilen einer
i o o ä igen wäßrigen Natronlauge in 3oo Teilen wäßrigem 30%igem Formaldehyd gelöst
- und io Minuten lang zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure
schwach angesäuert, nochmals 1/-Stunde lang gekocht und mit i5o Teilen Cellulose
verknetet. Das erhaltene Produkt wird bei 8o bis ioo° bis zur Mahlbarkeit getrocknet.
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6. 14,2 Teile Acetylendiurein werden bei pH = 8,i in 3o Teilen wäßrigem
3o°/aigem Formaldehyd unter Sieden am Rückflußkühler gelöst, mit 2,i Teilen Melanin
versetzt, und die Mischung wird dann noch io Minuten lang weitergekocht. Nach dem
Kühlen der erhaltenen Lösung auf 6o° werden o,2 Teile kristallisierte Oxalsäure
zugegeben. Die Lösung wird dann mit 16,9 Teilen Zellstoff verknetet Lind bei ioo°
bis zur Mahlbarkeit getrocknet und gemahlen. Das erhaltene Pulver läßt sich bei
165° unter 300 kg/cm' Druck zu Formkörpern verpressen.
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7. In 2,5 Teilen einer siedenden wäßrigen 3o%igen Formaldehydlösung
löst man bei einem pH-Wert von 8,o 442 Teile Acetylendiurein, trägt danach 1,48
Teile Phenol, 1,96 Teile Formaldehyd und o,156 Teile Phosphorsäure ein und erhitzt
das Gemisch am Rückflußkühler bis zur beginnenden Harzabscheidung. Dann destilliert
man aus der.sö erhaltenen trüben Emulsion bei vermindertem Druck das Wasser soweit
wie möglich ab und erhält als Rückstand ein zähes Öl, das sich in Alkohol klar und
farblos löst. Das Gel selbst wie auch mit einer alkoholischen Lösung des erhaltenen
Kondensationsproduktes hergestellte Überzüge lassen sich durch Wärmebehandlung,
z. B. bei 8o bis i2o', härten. Die ,alkoholische Lösung läßt sich auch zur Herstellung
von Hartpapieren nach dem üblichen Verfahren verwenden.
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B. In 5 Teilen siedendem wäßrigem 3oo/oigem Formaldehyd wqrden bei
einem pH-Wert von 8,0 0,71 Teile Acetylendiurein gelöst und in diese Lösung bei
40° o,6 Teile Harnstoff eingetragen. Die Mischung wird-% Stunde lang auf 4o bis
45° erhitzt, dann mit 11,4 Teilen Wasser und -2,5 Teilen einer 5o/oigeh wäßrigen
Ammoniumoxalatlösung vermischt. Diese Lösung ist geeignet zum Knitterfestmachen
von Baumwollgewebe.
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9. Eine Mischung von 3 Teilen wäßrigem 3oo/oigem Formaldehyd, o,o2
Teilen Phosphorsäure und 1,42 Teilen Acetylendiurein wird etwa 20 Minuten unter
Rückfluß gekocht. Der erhaltenen Lösung werden nach dem Abkühlen 1,32 Teile Tetramethylentriamin
zugeführt, wobei unter Erwärmen eine Verdickung der Lösung eintritt. Nach Zugabe
von 0,7 Teilen Diammoniumphosphat erhält man eine Lösung, mit der auf Papier,
Textilien, Holz usw. ein guter flammschützender Überzug erzielt werden kann.