DE748922C

DE748922C - Verfahren zur Herstellung von Lacken aus von Tomatenschalen gewonnenen Harzen

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Publication number: DE748922C
Application number: DES150087D
Authority: DE
Priority date: 1941-06-25
Filing date: 1942-04-28
Publication date: 1944-11-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Lacken aus von Tomatenschalen gewonnenen Harzen -Es wurden bereits Verfahren zur Gewinnung eines Harzes aus Tomatenschalen vorgeschlagen. Es ist ferner bekannt, daß dieses Harz, vorteilhaft im Gemisch mit Kolophonium oder anderen geeigneten Harzen, als Bindemittel bei der Herstellung von elastischen, dem Linoleum ähnlichen Massen verwendet wird.
Dieses Harz läßt sich unter geeigneten Bedingungen polymerisieren und oxydieren und kann als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Lacken verwendet werden. Das rohe Harz, das nach dem .bekannten Verfahren aus- Tomatenschalen erhalten wird, eignet sich nicht zur Verwendung als Grundstoff für Lacke, da es verschiedene Nachteile bietet, die insbesondere wegen mangelnder Gleichmäßigkeit Verarbeitungsfehler hervorrufen, wie Runzlig*erden von Überzügen auf Blech, ungleichmäßiges Abtropfen usw. Außerdem bringt es ungleichmäßige Eigenschaften des Enderzeugnisses mit darauffolgender Verminderung der Widerstandsfähigkeit hervor. Gegenstand der Erfindung ist eine Behandlung des aus Tomatenschalen gewonnenen rohen Harzes, welche es für die Verwendung als Lackgrundstoff geeignet macht; da die obengenannten Nachteile beseitigt werden, und das Einbrennen der mit ihm hergestellten Lacke erleichtert und regelmäßiger gestaltet wird. Die wichtigsten Kennzeichnen der Erfindung in einer vorbeugenden, thermischen Polymeris.ation des Harzes bei mittlerer Temperatur und darauffolgenden geeigneten Reinigungsbehandlungen.
Der wichtigste Bestandteil des rohen I-Iarzes besteht aus harzartigen Oxysäuren oder Harzsäuren, die im allgemeinen durch die Formel bezeichnet werden können, wobei R einen organischen Komplex von mindestens 17 Kohlenatomen bedeutet. Diese Harzsäuren sind in verschiedenen Polymerisationsgraden anwesend, wobei man drei Phasen unterscheiden kann: eine im Wasser lösliche Phase von niedrigem Polymerisationsgrad, eine in Alkali und Aceton lösliche Phase von inittlerein Polyinerisationsgrad, die eine gewisse Konsistenz hat, ähnlich einer viscosen Flüssigkeit oder einem «reichen Harz, und eine nur teil- , ##eise in Alkali und Aceton lösliche Phase von höchstem Polymerisationsgrad, die hart ist und leicht splittert.
Das rohe Harz besteht also aus einer v erschiedenartigen Gesamtheit, in der die einzelnen Phasen verschiedene Kennzeichen und verschiedene Schmelzpunkte besitzen und sich bei der Endpolymerisation, welche durch Einbrennen des Lackfilms bei Temperaturen etwa zwischen 130 und 2io' C erhalten wird, verschiedenartig verhalten.
Die vorbeugende Polymerisation bei mittlerer Temperatur ruft eine stufenweise Polymerisation der weniger polymerisierten Erzeugnisse hervor, und zwar unter Eildung eines Harzes von mittlerem Härtegrad. Die bereits harten Bestandteile polymerisieren wegen der niedrigen Temperatur nicht weiter und bleiben teilweise in denn Harz gelöst. Die aus der hochpolymerisierten Phase bestehenden Anteile, die unlöslich in Alkali und Aceton sind, werden mechanisch abgetrennt. Es wird dadurch ein Grundstoff für Lacke erhalten, der gleichmäßigere Eigenschaften besitzt und geeignet ist, beim Einbrennen der Lacke einen gleich hohen Grad der Endpolyinerisation der Lackfilme zu erhalten, unter Vermeidung von Verarbeitungsfehlern, wie 7 z# unzligwerden des Überzuges auf Blech. Unregelmäßigkeiten des A.btropfens usw.
Die Behandlung -der vorbeugenden Polyinerisation bei mittlerer Temperatur besteht darin, daß man das rohe Harz Temperaturen zwischen 50 und ioo° C während eines Zeitraumes, der sich nach der Temperatur und dem gewünsclitenPolymerisations.grad ändert, unterwirft. Diese Behandlung kann bei dem Harz, das vollständig z. B. .bei 6o` C getrocknet wurde, angewendet werden. Das Harz wird dann eine gewisse Zeit lang und in dünnen Schichten bei dieser Temperatur in einem Ventilationsofen gehalten. Man kann auch das Harz im gelösten Zustand unter andauerndem Rühren behandeln.
Das Verfahren der Behandlung des Harzes in trockenem Zustande ist zur Gewinnung von Lacken in organischen Lösungsmitteln besonders geeignet und besteht im wesentlichen in folgenden Arbeitsstufen: i. Waschen des rollen Harzes in kittartigem Zustand, um die löslichen Salze zu entfernen. _ Auspressen des überschüssigen Wasser. 3. Walzen rler Masse in dünnen Schichten, Trocknung und Polymerisation bei etwa 50 bis ;o' C während -a.1 Stunden.
4. Lösen in Aceton.
;. _@lischei@len cler unlöslichen Teile durch Ventriftigieren, Dekantieren oder Abfiltrieren o. dgl.
(i. Geeignete Konzentrierung der Lösung lind @\'ieclergewinnung des Lösungsmittels.
. "Zusatz von Füllmitteln. Farbstoffen, Lösungsniitteln von verschiedenem Siedepunkt und Plastifizi2rinitteln. um den gewünschten @-er @lampfiin@s- un#l Viscositätsgrafl zu erhalten.

Beispiel i Das rolle Harz wird in Icittartigcin Zustand (niit etwa ;o"/" Feststoff) wiederholt niit Wasser gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen. Die gewaschene hasse wird dann am einer Walzenreibniaschine bis zti einem Feststofffgehalt von 15"/o ausgepreßt, in dünnen Schichten auf geeigneten Unterlagen gewalzt,. getrocknet und hierauf polvnierisiert, indem man die Masse in einem Ventilationsofen während 30 Stunden auf 6o' C hält. Das so polvinerisierte Harz wird in 3o"/"igein Aceton gelöst. 3.lan entfernt die Schlacken, die (las höchstpolymerisierte Harz und die anderen e@-eintiell anwesenden unlöslichen Bestandteile umfassen, durch Zentrifugieren. Die Lösung wird bis auf einen Gehalt von etwa 6o"/" an Harzen konzentriert und das überschüssige Aceton nach bekannten Veriahren wiedergewonnen. Der so erhaltenen kittartigen Masse werden auf folgende Weise Lösungsmittel mit verschiedenen Siedepunkten zugesetzt

6ool"iges Harz in kittartigem Zustand i5o Teile

11ethvlalkohol .................... 2o -

13utvlalkohol ................. « ... ioo -

Cyciohexanon .................... 25 -

Cycloliexanol..................... 5 _

Der so erhaltene Lack ist verwendungsfertil-.

Das Lösungsverfahren ist zur Herstellung von Lacken mit wäßriger Grundlage besonders geeignet und kann die folgenden Arbeitsstufen umfassen: i. Waschen des rohen Harzes in kittartigem Zustancle, um die löslichen Salze zu entfernen.
2. Lösen des Harzes in verdünntem, wäßrigein Ammoniak bis zur geeigneten Konzentration.
3. Abscheiden der unlöslichen Teile.
.1. Polymerisation des Harzes in wäßr.iger Lösung durch Erhitzen auf etwa go bis 95' U während einer geeigneten Zeit.
5. Eventuelle Ver#,liinnung mit Wasser und Zusatz von Füllmitteln, Farbstoffen, Lösungsmitteln mit verschiedenen Siedepunkten und %uasserlöslich,en Plastifiziermitteln, um eine Konzentration, einen Viscositäts- und einen Verdampfungsgrad zu erhalten, die zur Verwendung und Trocknung des Wasserlacke zweckmüßig sind.
Beispiel 2 Das rohe Harz, gewaschen wie nach Beispiel i, wird in verdünntem, wäßrigem Ammoniak bis zu einer Konzentration von etwa i51/0 gelöst. Die unlöslichen Bestandteile werden abgetrennt, z. B. mittels Zentrifugierung. Ferner wird das Harz in Lösung unter Erwärmen auf 9o° C während 15 Stunden polymerisiert. Wenn man in einem Verdampfer unter Vakuum arbeitet, so findet gleichzeitig eine Konzentration statt, die zu einer aminoniakalischen Lösung führt, welche etwa 30% Feststoffe enthält.
Die Lösung wird auf folgende Weise verdünnt:

Harz in ammoniakalischer Lösung.. 2-o Teile

i6%iges Ammoniumhydroxyd ..... 5 -

Äthylenglycol .................... 15 -

Butylenglycol .................... io -

Die oben angegebenen Beispiele sollen die Erfindung nicht beschränken, da die Dauer, die Temperaturen und alle anderen Bedingungen dem Zweck entsprechend abgeändert werden können, ohne die wesentlichsten Kennzeichen der Erfindung zu verändern.
Man ,kann z. B. anstatt Aceton andere organische Lösungsmittel verwenden, wie Ketone und Alkohole, anstatt Ammoniumhydroxyd alkalische Hydroxyde oder kohlensaure Salze.
Das Verfahren der vorbeugenden Polynierisation wird von einer mehr oder weniger starken Oxydation der Masse begleitet und kann zweckmäßig durch den Zusatz von geeigneten Polymerisations- und Oxydationsbeschleunigern beschleunigt werden.

Ferner kann man der Masse einige Stoffe hinzusetzen, um die Festigkeit und Härte des Lackfilms zu erhöhen. Metalldxyde sind dazu besonders geeignet, z. B. das Zinkoxyd, in Mengen von etwa i bis 20/0, auf das trockene Harz berechnet, und das Eisenoxyd in einer Menge von etwa 5 Die Lacke aus reinem Harz können mit Lösungen von Kunstharzen, z. B. Phenol-oder Harnstoffharzen gemischt werden, um dem Enderzeugnis besondere Haftfähigkeit, Härte, Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische und chemische Agentien zu verleihen, oder aber, um sie glänzender oder matter zu machen. Man kann dem Lack die unpolymerisierten Ausgangsstoffe der Kunstharze zusetzen und deren vollständige Polymerisation gleichzeitig mit der Trocknung des Harzes aus Tomatenschalen herbeiführen, oder man- kann Lösungen der bereits gebildeten Kunstharze dem Firnis zusetzen. Im allgemeinen genügt der Zusatz der Kunstharze in einer Menge von etwa 1o bis 250,1o in bezug auf Harze aus Tomatenschalen.

Beispiel 3

Man bereitet eine Lösung von

Resorcin . . . . ... . . . . . .. . . . . . . . . .. . 2o Teile

Formaldehyd (40%ig) .. .. . . . .. . ... ,4o -

4.%iges Natriumhydroxyd ......... i$ -

Wasser .......................... 4.2 -

indem man der Lösung von Resorcin den Formaldehyd und das Natriumhydroxyd zusetzt. Die so erhaltene Lösung wird mit einem wäßrigen Lack, bestehend aus 30%igein Harz von mittlerem Polymerisationsgrad in ammoniakalischem Wasser 500 Teile, i6%igem Ammoniumhydroxyd 30 Teile, gemischt. Nach dem Einbrennen wird ein matter Überzug von besonderer Härte erhalten.

Beispiel d.

Man fügt einer 6o0Joigen Lösung des Harzes von mittlerem Polymerisationsgrad in Aceton hinzu:

Butylallcohol . . .. .. .. . . . .. ... ..... 25 Teile

Butylenglycol ........... . ........ 5 -

Äthylenglycol .................... 5 -

Cycldhexanon .................... 5 -

5o%ige Lösung von Phenolharz in

Butylalkohol ................... So -

Toluol ..................... »....-. 15 -

Man erreicht einen besonders haftenden Firnis mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien.

'A' hnliche Eigenschaften werden durch Verwendung einer Lösung von Formaldehyd-Harnstoffharzen erzielt.
Die so erhaltenen Lacke können zum Überziehen metallischer Gegenstände verwendet werden, insbesondere um Eisenbleche anstatt durch Verzinnung zu schützen; ferner um Papier, Pappe und sonstige Stoffe dicht zu machen, welche eine höhere Temperatur als 1200 vertragen. Die Lacke können z. B. zum Überziehen von Behältern verwendet werden, die aus unverzinntem Blech, Papier oder anderem Stoff hergestellt sind, und die zur Nahrungsmittelaufbewahrung o. dgl. dienen sollen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Lacken aus von Tomatenschalen gewonnenen Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Harz einer thermischen Polymerisation bei Temperaturen zwisehen etwa 5o und ioo" C unterworfen wird, und _daß die Schlacken und die in Alkali und,in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Teile vom polymerisierten Harz abgetrennt werden, worauf die harze in organischen Lösungsmitteln oder it, verdünnten Alkalien gelöst werden.
2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß das gewaschene und in dünne Schichten gewalzte Harr. bei einer Temperatur von 6o° C getrocknet. bei der gleichen Temperatur im Ventilationsofen gehalten, ferner in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, gelöst, mechanisch gereinigt und mit geeigneten Füllmitteln gemischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß das gewaschene Harz in verdünnten alkalischen Lösungen, z. B. einer r5°(oigen Ammoniaklösung, gelöst, mechanisch bereinigt, auf etwa So 1>is 9j° C erhitzt und mit Füllmitteln gemischt wird. Verfahren nach den Ansprüchen i bi: 3, dadurch gekennzeichnet, daß :Metall. oxyde, z. B. Zinkoxyd oder 1-isenolycl, zugesetzt werden. ;. Verfahren nach den Ansprücken i bis d., dadurch gekennzeichnet, daß mau (lern Harz vor oder nach der Polvmerisation Kunstharze, z. B. Harnstoff- oder Plienolliarze oder Stoffe, die zu ihrer Bil-(lung geeignet sind, zusetzt. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einem wäßrigen Lack aus von Tomatenschalen gewonnenem Harz eine wäßrige Lösung von Resorcin und Formaldehyd im zur Bildung eines Harzes geeigneten --#lengenverhiiltnis zusetzt. Zur Abgrenzung des Antneldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren keine Druckschriften 1r1 Betracht gezogen worden.