DE1494261A1 - Filmbildende chemische UEberzugsmassen und Verfahren zur Herstellung von Filmen und UEberzuegen aus solchen Massen - Google Patents

Description

FiIm^-BiId end a, chemische Über zugsmas sen und Verfahren

zur Herstellung von Filmen mad Überzügen aus solchen. Mas sea.

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf Vinylidenfluoridlösungen und ^-dispersionen sowie auf Methoden zur Bereitung von Filmen oder Überzügen aus diesen Lösungen und Dispersionen,

Die Freiradikalpolymerisation von Yinylidenfluoridmonomeren liefert ein Polymeres mit durchschnittlich mehr als 2ooo Monomereinheiten pro Kette. Die höchst regelmäasige Struktur des sich ergebenden Polymermoleküls erlaubt eine 'dichte^ Packung der .f olymerketten. Dartiber hinaus ist die Wasserstoffbindung zwischen den Ketten auf ein Höchstmaß gebracht, weil. Wasserstoff-und Fluoratome so,gegeneinander bemessen sind, dass sich Querbindung^n hoher Energie bilden.

Dieses hochkristalline Yinylidenfiuoridpolymere zeigt hervorragende physikalische Eigenschaften wie Festigkeit, Härte und Elastizität. Barüberhinaus kann es zur Herbeiführung einer Ausrichtung des Kristallgefüges orientiert oder gestreckt werden, wodurch sich überragende Zugfestig~ BAD ORIWU. "

keitseigenschaften -entwickeln, wie sie für den Gebrauch von Film und Faden wünschensi^ert sind. Das Polymere zeigt eine ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren und Basen und Filme aus dem Polymeren haben sich als Verkleidungen bei Lagertanks für ätzende Stoffe wie Salpeter und Salzsäure als sehr erwünscht erwiesen. Es ist bei Temperaturen der Umgebung in nahezu allen lösungsmitteln unlöslich. Vinylidenfluoridpolymere können nach den bekannten Polymerisationsverfahren, z.B„ nach der Lehre der USA-Patentschrift 2 435 537 hergestellt werden.

Das Vinylidenfluoridpolymere kann zur Bildung von Umhüllungsüberzügen nach Art von Schutzstoffen^Filmen und Überzügen zur Haftung an mechanischen .Einrichtungen wie Ventilatoren, G-eBlasen, Tanks, Rührvorrichtungen usw. verwendet werden^ wo hochgradige v/iderstandsfähigkeit gegen chemischen Angriff oder gegen Lösungsmxttel erwünscht ist. Bei aen meisten dieser Anwendungen ist es unerwünscht,aus einer Schmelze Filme zu giessen oder Überzüge zu bilden, und zwar infolge der Schwierigkeit der Handhabung geschmolzener Vinylidenfluoridpolymerer bei Temperaturen von etwa 2oo°ö, wo die Schmelzviskositäten 3oo ooo bis 1 ooo ooo Poise betragen. '.-.".

Um diese Schwierigkeite£U überviinden, wurde nach Ausweiche methoden für die Bildung solcher Filme und Überzüge gesucht·

BADORfOH&L ^

909803/1041

Bine solche Art uer·Benutzung von Yinylidenfluoridpolymeren "bestand in der Bereitung von Lösungen des Polymeren in einem oder mehreren Psoudo-Lösungsmit'Geln, die einen auflösenden Effekt auf das Polymere bei Temperaturen der Umgebung ausüben« Diese neuen Vinylidenfluoridpolymer-Pseudolösungen sind Teil der vorliegenden Erfindung und werden nachstehend eingehender beschrieben«

Es wurde auch gefunden, dass Vinylidenfluoridpolymere in organischen Hochtemperatur-Lösungsmitteln in G-egenwart oder Abwesenheit von Wasser dispergiert werden können und . dass diese Dispersionen .anschließend 'zur Herstellung von Filmen und Überzügen verwendet werden können. Während diese neuen Dispersionen in erster Linie auf das Vinylidenfluorid-Homopolymere gerichtet sind, sind sie auch auf Vinylidenfluorid-Oopolymere anwendbar, weioiie miaUeü'ocas 95 i^oly<> Vinylidenfluorid enthalten. Geeignete Gomonoinere sind die halogenierten Äthylene wie symtn, Dichlordifluoräthylen 1.1.2-Trifluor-2-chlorätiiylen, Setrafluoräthylen, Vinylfluorid, Yinylohlorid und andere. Sind mindestens 95 °ß> Mol Vinylidenfluorid zugegen, so bleiben die wichtigen Dispersionseigenschaften der Vinylidenfluorid-Gopolymeren mit denen des Homopolymeren im wesentlichen identisch» Wenn im folgenden der Ausdruck "Vinylidenfluoridpolymer= gebraucht wird, so bezieht er sich auf das Homopolymere oder das oben deflinierte Copolymere,,

BAD

ft Λ Λ Λ } λ Λ > A

Bs wurde gefunden, dass die Fähigkeit eines organischen Fließmittels, den Schmelzpunkt T von Vinylidenfluoridpolymer-Kristallen herabzusetzen, ein halbquantitatives Maß für den Lösungseffekt ist, welchen das Fließmittel auf diese Polymere ausübt. T bedeutet den 'Übergangspunkt erster Ordnung des Polymeren, welcher bei 175 bis 18o O für Polyvinylidenfluorid "in Abwesenheit eines Lösungsmittels gefunden wurde. Die Herabsetzung von T für das Vinylidenfluoridpolymere durch das Lösungsmittel kann durch Beobachtung einer Polymerfilmprobe in Gegenwart dieses Lösungsmittels zwischen gekreuzten Polarisationsblättchen gemessen werden, wenn man die Temperatur erhöht. Die Doppelbrechung des Polymeren zeigt Lichtübertragung in einem Dunkelfeld, welche verschwindet, wemn hinreichende Auflösung des Polymeren eintritt, um das Polymerkristallgefüge zu zerstören. So verleiben verschiedene organische Fließmittel den Vinyliden- · fluoridpolymeren spezifische T -Werte·, welche von ihrer

Fähigkeit, das Polymere zu lösen, abhängig sind. Umgekehrt tritt für ein gegebenes Lösungsmittel nur eine geringe oder keine Lösungswirkung auf die Vinylidenfluoridpolymeren unterhalb der beobachteten T -Wertefin.

Diejenigen organischen Verbindungen, welche den T -Wert des

m'

Polymeren unter 9o°ö herabsetzen, gelten als Peeudolösungs-

■ i mittel für das Polymere und sind zur Zubereitung von Schein- ' '

BAD ORIGINAL

/1041

lösungen des Polymeren bei »"Temperaturen der* Umgebung brauchbar. Organische Stoffe jedoch, welche ein T_m des Polymeren im Bereich von 9ο bis I6o°0 ergeben, werden als organische

Hochtemperatur-Lösungsmittel bezeichnet, d.h. sie haben

etwa
unterhalb von\/9o C keine Wirkung auf das Polymere. Dies ist bewiesen durch mikroskopische Prüfung dieser Suspensionen nach sechsmonatiger lagerung und. durch die weitere Tatsache, dassg' nur eine geringe oder keine Änderung der Viskosität bemerkbar war.

Diese Werte für die Erniedrigung von T sind bei der Zuberei-

tung der neuen wässrigen und nichtwässrigen Dispersionen von Bedeutung. Z.B. können nunmehr fließfähige Dispersionen niedriger Viskosität aus organischen Hochtemperatur-Lösungsmitteln bereitet werden, welche hohe Konzentrationen der Yinylidenfluoridpolymeren (d.h. mit 5o°ß> Feststoffen) enthalten. Diese Dispersionen ermöglichen es, dicke Überzüge in einem Aufbringungsvorgang zu erzeugen.

Bei üer Bildung von Dispersionen der Vinylidonfluoridpolymeren ist ea wünschenwert,dass das Polymere so verwendet wird, wie es unmittelbar aus dem Polymerisationsreaktor kommt, ohne die IJotweadigkeit einer Unterbrechung des Arbeitsganges, so dass ein filtrieren, Waschen und Trocknen des Polymeren entfällt. Die organischsn Hochtemperatur—Lösungsmittel ermöglichen os, Filme ouer Überzüge in «reg anwart von Wasser

BAD ORIGINAL -⁰-

zur Zufriedenheit herzustellen. Das ¥ascierab@äinflusst die Filmbildung nicht, vor allem, weil d ie lösende v/irkung der organischen Hochtemperatur-Lösungsmittel nicht eintritt, bevor das Wasser entfernt worden ist. Dies schliesst Verschleierung oder nichttransparentes Aussehen aus« Diese organischen Hochtemperatur-Lösungsmittel haben also einen Siedepunkt von meiir als 1oo O.

Die allgemein angewandte Technik for die Bereitung von Filmen und überzügen aus anderen fluorierten Polymeren, wie Polychlortrifluoräthylen oder Polytetrafluoräthylen

besteht in der Zubereitung einer Dispersion, des Polymeren in einem inerten !Fließmittel, weiche dann auf ein Substrat gesprüht wird, auf das eine geeignete G-rundierung aufgebracht woraen ist. Das inerte Fliefimittel wird aus dem zu überziehenden Gegenstand abgedampft, wobei ein feines Pulver auf der Oberfläche zurückbleibt. Der Gegenstand wird dann in einen Ofen gebracht und bei hohen Temperaturen gesintert, um diese feinen Partikel miteinander zu vereinigen und . einen Film zu erhalten. Bei dieser Aufbringungsmethode entstehen gewöhnlich Poren in: Film und es ist notwendig, fünf oder mehr Überzüge aufzutragen, um eine porenfreie Oberfläche zu erhalten, welche für Zwecke der Korrosionsverhindorung geeignet ist. Du^ch Anwendung der organischen Hochtemperatur-Löciungiüiüittel bei Vinylidenflüoridpolymeren

• -7-

BAD ORIGINAL

909803/1041

. "welche den letzteren ein T zwischen 9ο and 1Oc-C verleihen.

ia

■wobei die&eLösungsmittel Sieuepunlcte zwischen 1oo und 3oo C aufweisen, ist es möglich, transparente Filme und überzüge

id
aus Vinylidenfluorpolymeren zu bereiten, welche in einem . einzigen "Überzugs- oder Filmbild unäsarbeitsgang porenfrei sind β

Organisehe Hochtemperatur-Löaungsmittel, welclic insbesondere zur Bildung von Vinyliuenfluoridpolymer-Disperöionen brauchbar sind^. sind Tetraäthylharnstoff, Diäthyladipat, Diäthylsuccinat, DimethyIphthalat, Diallylphthalat, Diäthyloxalat, Triäthylphosphat, Diäthylformamid, DimethyI-succinat und Propylencarbonat.Diese Lösungsmittel ergeben für die Vinylidenflooridpolymeren alle ein '£ zwischen 9o und 1.6ο⁰Gf- und haben sine Siedepunkt von über 1oo°C, eine Temperatur, foei welcher etwa vornandenes Wasser entfernt wirdο Im allgemeinen liegen die Siedepunkte dieser Lösungsmittel im Bereich zwischen I6o und 3oo°0. Ein Lösungsmittel mit einem Siedepankt von über 3oo°C ist nicht erwünscht wegen der extrem langsamen Yerdampfungsgeschwindigkeit eines aolchen Lösungsmittels aus den zu bereitenden Filmen· Die T -Werte und Siedepunkte von Lösungsmitteln, die in den hier genannten Massen und Arbeitsgängen brauchbar sind, sind in naclistehenäer 'I'abelle 1 ausgeführt· Die Siedepunkte Bind, wenn nicht besonders bemerkt, für 76o mm Hg angegeben.

-8- ■ ' BAD ORIGINAL " ^U

1484261

Tabelle 1

	LösungBmittel-Sohmelz·- temperaturen ö- T	Siedepunkt 0CT
Diäthylformamid	92	177-8
Triäthylphosphat	97	215-6
Propylenoarbonat	1oo	121-3/17 mm
Dirnethylsuocinat	12o	195
Diäthyloxalat	13o	185,4
Diäthylsuooinat	13o	217,8
Tetraäthylharnstoff	135	212
Dimethylphthalat	135	28o/734 mm
Diäthyladipai	138	133,8/15 mm -
Diäthylphthalat	145	289,5

In obiger Gruppe von Lösungsmitteln, welche zur praktischen Ausführung der Erfindung geeignet sind, sind eechs Lösungsmittel

i 1

hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit aussargewöhnlioh und eu bevorzügen. Triäthylphosphat, Diäthylsuccinat, Tetraäthylharnstoff, Dimethylsuccinat, Propylencarbonat und Dimethylphthalat haben im Hinblick auf die erhaltenen Filme im Hinblick auf die Leichtigkeit, mit welcher sie aus den Filmen verdampft werden können, im Hinblick auf ihre Stabilität während des Filmbildungs-Vorganges und im Hinblick auf ihre Viskositätsstabilität, während sie mit dem Tinylidenfluoridpolymeren während der Lagerung dispergiert sind, ausaergewöhnliche Eigenschaften·

Z.B. verdampfen Triäthylphosphat _t Dimethylsuccinat, Diäthylsuoci*- nat und Tötraathylharnstoff bei 18o°ö vollständig aus einer

BAD ORIQINAl; ν·ή ;

9Ö90Ö3/10Λ1

Vinylid#itöluörJ.dpolymer-%Dispersion und bilden einen ffilm von etwa O,127 mm Dicke in 35 Minuten Ader weniger, wohingegen Dimethylphthalat, Diäthyladipat und Diäthylphthalat ■ unter den gleichen Bedingungen Verdampfungszeiten zwischen 7p und 8o Hinuten benötigen. Im allgemeinen ist eine schnelle Verdampfung dea Lösungsmittels erwünscht} obwohl es Umstände gibt, unter denen ein langsam trocknendes Lösungsmittel bevorzugt werden*könnte. Andererseits zeigen Dimethylphthalat und Propylencarbonat die besonderen Vorteile einer Bildung von Filmen mit auasergewohnlioher Klarheit, Brillianz und Wärmebeständigkeit.

Im allgemeinen zeigen alle organischen Hochtemperatur-Lösungsmittel eine gute Stabilität gegenüber den hohen TempeTaturen_t denen sie während des Härtungsprozeases ausgesetzt sind· Nuir Diäthylf ormamid und Diäthyloxalat zeigen zuweilen eine neigung, den film zu verfärben, .wahrscheinlich infolge Zersetzung des Lösungsmittels·

ist wichtig, dass diese Dispersionen während ausgedehnter •Lagerungszeiten, wie man ihnen während der Einlagerung im Handel begegnet, eine ziemlich konstante Viskosität beibehalten· In dieser Hinsicht wurde eine gute Stabilität bei allen in tabelle 1 ausgeführten Lösungsmitteln bei gelegent*- licher VieJfcOBitätserhöhung von Diäthyloxalat dispersionen beobachtet·

-1ο- ' BAD

.Wässrige Dispersionen

Bei der Diapersionsbereitung unter Verwendung des wässrigen Polymerisationsproduktes beträgt die Menge an organischem Hochtemperatur-Lösungsmittel_f welche der wässrigen Polymerdispersion zugesetzt wird, im allgemeinen zwischen -1/2 bis etwa dem fünffachen der im Polymerisationsprodukt anweisenden Wassermenge. Diese Zahlen sind für ein wässriges, einem Polymerisationsreaktor entstammendes System gegeben, welches etwa 3o öew.$ Vinylidenfluorid-Festbestandteile enthält. Jedoch kann man die wässrige Dispersion, die der Polymerisationsreaktor liefert, durch Zentrifugieren oder andere Maßnahmen konzentrieren, so dass eine-fiisehung mit höherem Feststoff gehalt, beispielsweise mit 4o bis 60 <fi feststoffen erhalten werden kann· Werden diese Misohungen mit höherem Feststoffgehalt verwendet, so ist es nötig, dass sich die Menge an organischem Hochtemperatur-Lösungsmittel innerhalb der oberen Grenzen des obengenannten Bereichs bewegt·

Das organische Hochtemperatur-Lösungsmittel für das Tinylidenfluorpolymere kann der wässrigen Mischung zugesetzt werden, nachdem sie den Polymerisationsreaktor verlassen hat, oder es kann der wässrigen Mischung nach erfolgter Konzentrierung zugesetzt werden. Das Lösungsmittel wird dem wässrigen Vinylidenfluoridpolymeren unter Rühren zugesefzt. öelbstverständlichbind diese Lösungsmittel mit Wasser mischbar,

. -11- ' ■'.

909803/1OU. \

um in wässrigen Systemen eine, stabile Dispersion zu bilden*

Mir die Herstellung der Vinylidenfluoridpolymer-Suspension im System ¥asBer~organiech.es Lösungsmittel ist ein Schnellmischer, eine Farbmühle oder Kolloidmühle geeignet. Uachdäm man die Dispersion des fließfähigen Gemisches erhalten hat, wird die Dispersion durch Anlegen eines Vakuums oder durch ruhiges Stehenlassen entlüftet; hiernach ist sie zur Auftragung duroh Sprühen oder Q-iessen fertig« Der Fachmann wird merken, dass zur Zubereitung der oben beschriebenen wässrigen Dispersionen, nur ein Lösungsmittel erforderlich ist und es ist vorzuziehen, nur eines ^-zu verwenden« Wenn jedoch Spezial- ' dispersionen erwünscht sind, welche die Verwendung mehrerer " lösungsmittel erfordern, so können natürlich mehr als ein Lösungsmittel angewandt werden. Es ist nur notwendig, dass die verwendete Menge kombinierter Lösungsmittel nicht mehr als etwa das fünffache der anwesenden Wassermenge beträgt, dieselbe Menge, welche benötigt wird, wenn nur ein Lösungsmittel vorhanden ist.

Bin wichtiges Erfordernis bei der Zubereitung der erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen ist, dass die Partikelgrösse des Polymeren nicht grosser als 2o Mikron ist. Im allgemeinen hat das Polymere eine Partikelgrösse im Bereich zwischen o,o5 und 5,ö Mikron. Es wurde gefunden, dass Partikel, die grosser als 2o Mikron sind, sich unebenmässig auf den Ober-

909803/10^1

flächen absetzen und. einen Film hinterlassen, welcher rauh erscheint und auch kleine Poren enthält· Die Poren entstehen infolge der ungleichen Härtung des Polymeren, welche auf die unterschiedliche Dicke der Schichten polymeren Materials zurückzuführen ist, welche der gleichen Wärmebehandlung unterworfen sind, lin dicker Abschnitt des Polymeren, durch ein grosses Partikel verursacht, wird nicht vollständig gehärtet und das hierin enthaltene restliche Lösungsmittel verursacht unerwünschte Verschleierung und Weichheit«

Die Viskosität der wässrigen Dispersionen variiert von 5o bis 3oo Gentipoise. Eine der Begrenzungen hinsichtlich der Menge an Lösungsmittel, welche den Systemen zugesetzt werden kann, besteht darin, dass die Viskosität in anerwünschter Weise vermindert wird. Liegt.die Viskosität bei der Auftragungstemperatur unterhalb 5o Gentipoise, so kann die Viskosität leicht duroh Anwendung einer Dispersion mit höherem Feststoffgehalt vergrössert werden.

Es ist bei der Zubereitung dieser wässrigen Dispersionen bisweilen wünschenswert, dass ein oberflächenaktives Mittel oder netzmittel zugesetzt wird, um die Dispersion der Feststoffe in den wässrigen Systemen zu unterstützen und die Einebnung der versprühten Polymerdispersion zu erleichtern, wenn diese zum Zwecke der Filmbildung auf eine Oberfläche aufgebracht wird. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind

■ *·

' 9O98Ö3/KK1

Reaktionsprodukte des Dodecylphenols mit Äthylenoxyd, des Nonylpnenols> ifiit Äthylenoxyd und der tertiären Dodecylmeroaptane mit Äthylenoxyd.

Sie erfindungsgemässeh/wässrigen Dispersionen können durch (Jiessen oder Versprühen aufgetragen werden. Infolge des Yerdünnunfeeeffektes des Wassere, den man in einem wässrigen Disperslonssystem erzlelty ist diese Form der vorliegenden Erfindung zur Bereitung von Filmblättohen begrenzter Dicke, z.B. von o,o25 bis o,o76 mm in einem Auftragungsgang besonders nützlich· Während soloh dünne Polymerblättchen normalerweise nicht zur Koirosionsverhütung oder zur Resistenz gegen Lösungsmittel erwünscht sind, sind sie zur Bereitung übermässig klarer Filme für Verpackungsmaterialien, insbesondere zum G-ebrauch im Freien, besonders erwünscht.

Bei der Aufbringung wässriger Vinylidenfluoridpolymer-Dispersionen auf eine Metallplatte zur Bereitung von Filmschichten lässt man die Dispersion auffliessen und den Überschuß ablaufen. Man befördert dann die Platte in eine 3}rockenkammer> in weloher die Wassermenge des Systems durch Steigerung der Temperatur von film und Platte auf etwa 85 bis 95⁰O entfernt .wird. Diaser Temperaturbereich wird etwa 15 Minuten eingehalten, wonach Film und Platte in eine zweite Trockenkammer weiterbefördert werden, in welcher die Filmtemperatur auf ioo blB i6o°G gesteigert wird. Die Endhärtung wird bei einer temperatur von etwa 18o°0 durchgeführt.

-H-

Das Trocknen bei niedriger Temperatur ist zunächst erforderlich, um das Wasser aus dem Film bei einer Temperatur zu · entfernen, bei welcher das Wasser nicht siedet. Dies erfordert, dass in der ersten Trockenkammer eine etwa 95 0 nicht überschreitende Temperatur angewandt wird,

Nachdem das Wasser aus dem PiIm entfernt ist, wird die Temperatur erneut gesteigert, um das Hochtemperatur-Lösungs— mittel zu verdampfen· Dies geschieht im allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 1oo bis i6o°Ö. Bs ist eine höchstmögliche Temperatur ohne Annäherung an den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels erwünscht, da hohe Temperaturen die schnellere Entfernung des Lösungsmittels und ein schnelleres Zusammenwachsen der Polymerpartikel zu einem kontinuierlichen Film unterstützen. Die Trockentemperatur im Sasserentfernungs- und im Lösungsmittelentfernungsstadium darf die entsprechenden Siedepunkte von Wasser oder von Lösungsmittel nicht überschreiten, bis mindestens 9o ^a/o des Wassers oder des Lösungsmittels entfernt worden sinde Hiernaoh kann, wenn gewünscht, die Trockentemperatur über die Temperatur des Siedepunktes von Wasser oder von Lösungsmittel erhöht werden, um die Verdampfung zu beschleunigen.

Die Endtrocknung wird bei einer Temperatur von 1So⁰O geführt· Diese Temperatur ist für das Polyvinylidenfluorid die . Übergangstemperatur erster Ordnung. Diese Temperatur wird

BAO ORJOJNAL "*¹⁵"* \

9Ö9Ö03/1Ö41 .

- 15 - .

14SA261

angewandt, um das Polymere zusammenwachsen zu lassen und um das Hochtemperaturlösungsmittel zu entfernen. Beträchtlich üTber 18o°0 liegende Temperaturen sollen nicht für lange Zeitspannen.

«er?

angewendet werden, weil solche Temperaturen, welchedie Übergangstemperatur erster Ordnung überschreiten, Änderungen der Polymereigenschaften verursachen können« Jedoch können Temperaturen!,; die so<& hoch wie 3oo°G sind, für kurze Zeit- spannen geduldet werden·

Bs ist auch möglich, den Trocknungsvorgang zu beschleunigen, indem man die Geschwindigkeit der ¥asserentfernung aus dem PiIm durch Einverleiben eines kleinen Prozentsatzes eines organischen azeotropen Mittels in das System erhöht· Es können mit Wasser azeotrope Mittel in der Menge von 2 - 1 ο fo des Gesamtgewichtes der Dispersion verwendet werden. Beispiele solcher Mittel sind Butyl- und Amylalkohol.

Die aus diesen wässrigen Dispersionen bereiteten Filme und Überzüge haben aussergewöhnliche Klarheit und eine hohe Zugfestigkeit von etwa 352 kg/cm beijuRaumtemperatur. Die Filmblättchen sind poren- und blasenfrei. Im allgemeinen haben die Filme eine im Bereich von o,o38 bis o, 127 mm liegende Dicke. Die erfindungsgemäsöen wässrigen Diopersionen werden nach Betrachtung der folgenden Beispiele besser verständlieh. Teile • sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente.

16-

90-9803/ 10U

Beispiel 1

1oo Gewiehtsteile wässriger Vinylidenfluorldpolymer-Dispersion, welche 3o fo Peststoffe enthält, werden in einen Waring-Mischer gebracht. Hierzu werden 60 Gewichtsteile Tetraäthylharnstoff und 2o Teile Trläthylphos.phat gegeben. Each 1o Minuten langem Rühren des Gemisches im Mischer, wird das Gemisch durch Anwendung von Vakuum entlüftet· pie Viskosität bei Raumtemperatur "beträgt 80 Gentipoise.

Ein Teil dieser Dispersion wird auf eine Ohromplatte gesprüht und die Platte zur Härtung in einen Ofen eingelegt. Der folgende Härtungsgang gibt optimale Resultate: 15 Minuten bei 85 bis 95°0, ansohliessend eine zweite 5 Minuten dauernde Sinwirkung bei 14o° und sohliesslich eine .$ Minuten dauernde Verschmelzungshärtung bei 18o°0. Die Platte wird in Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt und der Film von ihr abgestreift. Das Blättchen ist klar und porenfrei und hat eine Zugfestigkeit von 352 kg/cm beim Raumtemperatur, gemessen mittels eines Instron-Dehnungsprüfgerätes.

Beispiel 2

Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit einer Eartikelgrösse von o, o5 bis 5 Mikron, wie es aus dem Polymerisationsreaktor erhalten wird, enthält etwa 3o % Peststoffe in Wasser. Too Teile dieser Vinylidenfluoridpolymer-Suspension werden

• . -17-

60-980-3/1041

zusammen mit 7o Gl^wielxtstellen Tetraäthylharnstoff in einen Schnellmischer gebracht. Das Gemisch -wird etwa 1o Minuten lang gemischt, bis man eine stabile Suspension erhält· Die Suspension wird dann durch·3ο Minuten langes Stehenlassen entlüftet.

Die Suspension wird mittels eines Hoohdrueksprühers auf eine Öhromplattö aufgebracht, wonach die überzogene Platte in eine Trockenkammer gelegt wird und 15 Minuten lang bei 85 bis 95⁰C gehalten wird· Die Platte mit dem anhaftenden Film wird dann in eine zweite Trockenkammer/ gelegt und 15 Minuten lang bei Ho⁰O erhitzt. Die Härtung des Films wird duroh 5 Minuten langes Erhitzen bei 18o°0 vollendet. Die Platte mit dem anhaftenden PiIm wird dann in einem auf Raumtemperatur gehaltenen Wasserbad abgeschreckt, wonach der Film von der Blatte abgestreift wird· Der film hat eine Dicke von o_to25mm

2 und eine.Zugfestigkeit von 289,6 kg/cm bei Raumtemperatur· Der PiIm hat überragende Klarheit und ist frei von Blasen·

Beispiel 3

1oo Teile einer wässrigen Dispersion von Vinylidenfluorid-Homopolymerem, welche 3o $ polymere Feststoffe einer Teilchengrösse von 1 bis 2o Mikron enthält, werden in einem Schnellmischer mit Ho Teilen Triäthylphosphat in Kombination gebracht, Nach gründliche* Misohung wird die Suspension durch Anlegung

-18-

eines Vakuums entlüftete

Eine einzelne Sprühauftragung einer Portion dieser Suspension wird auf einer Stahltafel durchgeführt, welche zuvor mit Sandstrahlgebläse und einer I/ösung von primärem Zinkphosphat behandelt worden war. Die mit Polymerem überzogene citahltafei wird zunächst 2o Minuten bei 95⁰O und,dann 1o Minuten bei 125"⁰O getrocknet. Der Härtungsgang wird durch eine 5 Minuten dauernde Yerschmelzungsbehandlung bei 18o 0 abgeschlossene Die Tafel wird aus dem Ofen gezogen und langsam auf Raumtemperatur gekühlt. Messungen vor und nach dem Überziehen der Tafel zeigen eine Filmdicke von o_fo25 mm. Die Adhäsion-des. Filmes ist gut, und er wird durch einen Hüokstoßtest mit o,32 nlkg (28 inch pounds) nicht zerrissen»

Beispiel 4-

Eine wässrige Dispersion von Vinylidenfluorid-Homopolymerem, wie sie dem Polymerieationsreaictor entnommen wird, ergibt bei der Analyse 3o $ Feststoffe. Diese Dispersion hat eine Partikelgrösse 1 bis 5 Mikron und wird durch" Zentrifugieren auf 6φ Polymerfeststoffe konzentriert.

1oo Gewichtsteile dieses .tfolymerkonzentrates werden mit 4o Gewichtsteilen Tetraäthylharnstoff und 2o Gewichtsteilen. Triäthyiphoöphat in einem Schnellmischer gemischt, bis eine stabile Suspension erhalten wird. Diese-Suspension lässt man., durch einstundiges Stehen entlüften·

~T9-

Ö09803/10U .

Eine Menge dieser Suspension wird auf eine Chromplatte gesprüht und die Platte zum Trocknen in e inen Ofen eingelegt· Der folgende Trocknungsgang bringt die te ste Härtung hervor: 1o Minuten bei 95⁰O, 15 Minuten bei 15o°0 und endlich eine 5 Minuten andauernde Verschmelzungsbehandlung -bei 18o 0· Die Platte mit dem anhaftenden Film wird dann schnell in einem 25⁰O Wasserbad abgeschreckt, und der Film von der Platte abgezogen. Er hat eine Dicke von o,o51 mm und eine .

2 ' ■

Zugfestigkeit von 295,3 kg/om bei Raumtemperatur, gemessen mit einem Instron-Dehnungsprüfgerät» Der Film ist klar und blasenfrei·

Beispiel 5

1oo G-ewichtsteile einer wässrigen Dispersion von Vinylidenfluorid-Homopolymerem mit einer Partikelgrösse vpn 1 bis 5 Mikron wird in einen Schnellmischer gebracht. Mit der wässrigen Polymerdispersion werden 6o Gfeviichtsteile Tetraathylharnstoff und 5ο Gewichtsteile n-Amylakohol in Kombination, gebracht und semi echt, bis oine stabile Suspension erhalten wird· Dann lässt man die Suspension eine Stunde zum Entlüften stehen.

Auf eine Ohromplatte wird eine einzelne Sprühauftragung der Suspension gebracht. Die Platte wird dann in einen Ofen gelegt und 25 Minuten bei 95⁰O erhitzt. Dann folgt ein

-2o-

BAD OR(GINAL

ÖÖ98Ö3/10U

1o Minuten langes Härten bei 15o°ö· Eine 5 Minuten andauernde Verschmelzungshärtung bei 18o°0 schliesst den Trooknungsgang ab.

Die mit Film überzogene Platte wird in bei 25°0 gehaltenes Wasser abgeschreckt. Der Film wird von der Platte abgestreift und hat eine Dicke von o,o€ mm« Er ist aussergewöhnlioh klar und blasenfrei.

Beispiel 6

1oo G-ewichtsteile einer wässrigen Dispersion, welche 3o tfo Vinylidenfluorid-Homopolymer-Feststoffe mit einer Partikelgrösse von o,5 bis 5 Mikron aufweist, wird in einen Schnellmischer gebracht. 7o G-ewichtsteile Diäthylauceinat und o,5 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels (Reaktionsprodukt aus Nonylphenpl und Äthylenoxyd) werden zu dieser wässrigen Suspension gegeben und das Gemisch gründlich bewegt. Die so gebildete stabile Suspension lässt man zur Entlüftung eine Stunde ruhig stehen.

Eine mit Sandstrahlgebläse und PhosphatierungslÖsung behandelte Stahltafel wird mit einer Menge dieser Suspension besprüht* Die !Tafel wird durch die Polymerdispersion ebenmässig benetzt. Auf eine 15 Minuten andauernde: Trooknung bei 95°ö folgt ein 15 Minuten andauerndes Trocknen bei 135⁰O und eine 5 Minuten

' 9098037 1(Ui

andauernde Versohmelzungshartung bei 18o°Ö. Die Tafel mit anhaftendem PiIm wird langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Film hat eine Dicke von o,o25 mm und ist extrem klar« Die Adhäsion an der Metalltafel ist gut; bei einem Bückstoßtest mit o, 32 mkg erfolgt kein Zerreissen·

ι _ ·. · . ■ _ '■■ Beispiel 7

1oo Grewichtsteile einer Qopolymerdispersion von Vinylidenfluorid und 1*1.2-Trifluor-2-chloräthylen mit einem Gehalt von 2,9 Mol $ des letztgenannten halogenieren Äthylens werden in einen Schnellmischer gebracht· Die Oopolymersuspension enthält 3ο # Feststoffe mit einer Partielgrösse im Bereich zwischen o,5 und 5 Mikron. Zu 1oo Gewichtsteilen dieser wässrigen Suspension werden 6o Töile Tetraäthylharnstoff hinzugefügt und die Mischung durchgemischt, bis eine stabile Suspension eintritt. Die sioh ergebende Suspension lässt man zum Entlüften 3o Minuten stehen.

Auf eine Qhromplatte wird diese Suspension daroh einen Sprühgang aufjatragtn. Die Platte wird 3o Minuten bei 95⁰G und 15 Minuten ."bei 15o⁰O getrocknet. HaOh einer 5 Minuten andauernden Versohmelzungsbehandlung bei 18o°0 wird die Platte In Wasser be* 25⁰O abgesohreckt. Fach Abstreifen des Pilmes von der Platte ist dieser klar und blasenfrei und hat eine Zagfestigkeit yoö 246 kg/cm² bei Raumtemperatur.

Beispiel 8

1oo. Gewichts teile einer Dispersion, welche 3ο Gewichtsteile eines Copolymers aus Vinylidenfluorid und symm. Difluor- . diohloräthylen mit etwa 5 Mol fo des letztgenannten und 7o Gewichtsteile Wasser enthält, werden"in einen Sohnellmischer gebracht» Zu diesem wässrigen Gemisch werden 3o Gewichtsteile Tetraäthylenharnstoff und 3ο Gewichtsteile Triäthylphosphat and ein Gewichtsteil Tridecyl-bis-dimethylamidphosphat hinzugesetzt. Das Material wird in dem Schnellmischer durchgemischt, bis eine stabile Suspension erhalten wird. Man lässt die Suspension'zur Entlüftung eine Stunde lang ruhig stehen·

Mit einer Hochdruokspritzpistole wird eine Menge dieser Suspension auf eine Chromplatte aufgesprüht. Bs wird nur eine Auf tragung der Suspension auf die Platte durchgeführt. Die Platte mit anhaftender Suspension wird dann in einen Trockenofen gebracht und 15 Minuten bei 95° erhitzt. Die Platte mit anhaftendem Film wird dann in eine zweite Trockenkammer gebracht und 15 Minuten bei I5o°ö erhitzt· Die Bndhärtung des öopolymerfilms erfolgt duroh 5 Minuten langes Erhitzen bei ISo⁰O, Auf die Abdampfung der lösungsmittel folgend,wird die Platte mit anhaftendem Film in ein Absohreck-Wasserlbad gebraoht, welches bei Raumtemperatur gehalten ist. Der abgekühlte Film wird leicht von der Platte abgestreift. Der Film ist klar, "

blasenfrei und hat eine Zugfestigkeit von 253_f1 kg/cm bei

Baumtemperat ur· „ ,., " ·

-23-

Mchtwässrige Dispersionen

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden, wie vorstehend angegeben, Dispersionen von Vinylidenfluorid-Homopolymeren und -Kopolymeren in Abwesenheit einer wässrigen Phase bereitet· Diese Polymerdispersionen werden ebenfalls mit denserben organischen Hochtemperatur-Lösungsmitteln, die zur Bereitung der wässrigen Dispersionen gebraucht werden, zubereitet· Sie können mit 5 bis 6o °ß> Feststoffen bereitet werden und weisen bei Raumtemperatur Sprühviskosität auf. Einzelne Sprühäuftragungen dieses Dispersionstyps erlauben die Bildung von Filmen und Überzügen von o,127 bis o, 254 mm Dicke,

Zur Zubereitung dieser Dispersionen wird das wässrige Polymergemisch, .wie es aus dem Polymerisationsreaktor gewonnen wird, durch Filtrieren oder Zentrifugieren behandelt, um das Wasser vom Polymeren abzutrennen. Der Polymerkuchen wird mehrmals mit Wasser und schliesslich mit Methanol gewaschen, um vor der Trocknung so viel Wasser wie möglich zu entfernen. Das Polymere wird bei etwa 11o°0 in herkömmlichen Trockenvorrichtungen getrocknet und ist dann zur Zubereitung dieser organischen Dispersionen bereit. Für ganz befriedigende Resultate hat sich eine Partikelgrösse von o,o5 bis 5 Mikron als am besten erwiesen, jedoch ist eine Partikelgrösse, die so hoch wie 2o Mikron ist, brauchbar.

. " -24- ' - . BAD ORIGINAL

Diese Dispersionen werden bereitet, indem man ein organisches Hochtemperatur-Lösungsmittel, wie es oben in Tabelle 1 angegeben ist, in ein Mischgerät bringt, und die benötigte Menge Polymerpulver hinzufügte Daß eigentliche Mischen von Lösungsmittel und Polymerem kann in einer Farbmühle, Kolloidmühle oder einem Schnellmischer durchgeführt werden. Diese Dispersionen haben bei Raumtemperatur eine Viskosität, welche hinreichend niedrig ist, um das Versprühen eines-Systems mit 4o bis βο <fo Feststoffen zu erlauben.

Im allgemeinen "kann die Viskosität der Dispersion durch Variieren des Peststoffgehaltes der Dispersion reguliert werden. Wenn gewünscht, können andere organische Lösungsmittel, die keine Lösungswirkung auf das Vinylidenfluoridpolymere ausüben zur Regelung der Dispersionsviskosität oder zu anderen Zwecken zugesetzt werden· Organische Lösungsmittel, welche zur -Viskositätssteuerung zugesetzt werden können, sind .

Xylol, Aceton, Dioxan, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran, Methylamlaketon usv. Die Menge des"zugesetzten Verdünnungsmittels bestimmt eich nach der Viskosität, welche für die besondere Anwendung gefordert wird. Im allgemeinen kann die Verdünnungsmittelmenge von 5 bis 5o # des Gesamtgewichtes schwanken. , . ■

Maehdem organisches Hochtemperatur-Lösungsmittdl und Polyi]l9r>pulver gemischt worden sind und eine stabile Suspension

-25-

BAD ORIGINAL

909803/ 1Q^1

gebildet haben, wird die Mischung entlüftet und ist dann zur Auftragttfig auf ein Substrat (welches Metall, Tuch, Kunststoff oder Holz sein kann) durch Sprühen, Tauchüberziehen oder mittels eines Rakels usw. bereit. Welches auch die angewandte Aufbringungsmethode sein mag, wird das überzogene Material in einen Ofen eingelegt und eier Troclcnungsgang beginnt.

Die Bedingungen für die Härtung oder Lösungsmittelentfernung sind im allgemeinen die gleichen wie für Filme, welche Wasser in Suspension enthalten mit der Ausnahme, dass diese niohtwässrigen Dispersionen keine anfängliche Wasserent-•fernungsstufe aufweisen· Im allgemeinen schafft eine Anfangshärtung bei einer Temperatur, welche eine Erniedrigung des I -Wertes des Polymeren infolge Zerstörung des Kristallin

gefttges durch das Lösungsmittel (d.h. bei der T -Temperatur des Polymeren für das betreffende Lösungsmittel) harbeiführt und eine absohliessende Verschmelzungshärtung beim 0?_a des Polsraere selbst (d.h. bei 175 bis 18o°0) Filme oder Blättchen mit den besten Eigenschaften. Der Film und sein Substrat können dann je nach der endgültigen Verwendung des so.bereitete» überzogenen Gegenstandes, in Wasser abgeschreojrt t4er langsam in tutt gekühlt werden. Wie vorstehend angegeben, variiert die anfängliche Härtungstemperatur für jedes Lösungsmittelι weil ein jedes seine eigene Temperatur aufweist, tj»i w^oher ea das -iOlymere oder Oopolymare au

^;T /

V */

• - 26 -

1404261 *

Während des Trocknungsganges kann das Lösungsmittel bzw. können die Lösungsmittel eingangs bei einer Temperatur von Ho bis 18o°0 verdampft v/erden, bis. etwa 9o fo der Lösungsmittel entfernt sind. Die Endhärtung findet bei 18o ö statt. Man kann auch die Gesamthärtung bei 18o°0 stattfinden lassen, Mn typischer Trocknungsgang f„,r eine derartige Dispersion, welche 4o Gewichtsteile Vinylidenfluoridpolymeres in 60 .Gewichtsteilen Tetraäthylharnstoff enthält, wäre ein 2o Minuten langes Trocknen bei einer iemperatur von 14o ö und eine abschliessende 5 Minuten dauernde Verschmelzungsbehandlung bei 18o°0. * · . .

'»/eil man in der Lage ist, den FeststtJffgehalt dieser Dispersionen weitgehend zu variieren, ist es möglich, jede Film- oder Überzugsdicke bis zu o,25. nun in einem Auftragungsgang zu erhalten. Die Zugfestigkeit eines solchen unorientier ten Films steigt bis zu 352 kg/cm an. Derartige Überzug© finden mannigfaltige Anwendung bei der Korrosionsunter— drückung, Heiztechnik und. Dampfsterilisation für Verpackungszwecke und verwandte Anwendungsgebiete.

Beispiel 9

4o Gewiohtsteile trockenen Polyvinylidenfluorids mit eines? Plastizität von 23oo und einer Partikelgrösse von 1 bis 5 Mikron werden 1o Miauten in einem Waring-Mlscher mit 60*

BAD ORIGfMAL i

G-ewichtBteilen Mäthyloxalat gemischt. Durch Anwendung eines Vakuums wird die Dispersion errclüftet und die Viskosität dieses Systems bei 25°0 beträgt 33o Gentipoise.

Auf eine Metalltafel, welche zuvor mit Sandstrahlgebläse und einer I&sung von primärem Zinkphosphat behandelt ist, erfolgt eine einzelne Aufspruhung dieser Dispersion» Me überzogene Tafel wird 2o Minuten in einen Ofen bei 15o°0 gelegt, und man. lässt 1 ο Minuten lang eine Verschmelzungsbehandlung tiei 18o 0 folgen. Die Tafel wird dann in einem bei Raumtemperatur gehaltenen Wasserbad abgeschreckt. Der auf der Tafel entstandene Film hat eine Dicke von etwa 0,127 mm und kann in einem Riickstoßtest mit o,32 mkg nicht zerrissen werden.

Die Plastizität, wie sie in vorliegender Anmeldung gebraucht wird, ist ein Hinweis auf die Molekülgrösse. Das Maß wird erhalten, indem man eirae o,5 g-Menge des iolymerpulvers genau eine Minute lang in einer Presse bei 175,77 atü und bei 225°ö komprimiert. Die Fläche der entstehenden Platte

2
in mm "bezeichnet man als die Plastizität. Die erwünschten Vinylidenfluoriäpolymeren haben eine Plastizität im Bereich zwischen 1 5oo und 3 ooo und eine Durchschnittsplastizität von etwa 2 3oo,

«28-

i\i;;

Beispiel 1o

β ο Cfewichts-fceile Vinylidenfluörid-Homopolymeres werden mit 4o Gewichtsteilen Tetraäthylharnstoff gemischt. Das Vinylidenfluorid-Homopolymere hat eine Partikelgrö'sse im Bereich von o,o5 bis 5 Mikron, mit einem überwiegenden Teil im Bereich

ψ —-

von 2 Mikron und eine Plastizität von 2 3oo. Die Viskosität des gemischten Materials beträgt 3oo Oentipoise bei 25 0.

Eine Menge dieser Suspension wird auf eine Öhromplatte gebracht und mit einem Eakel aufgezogen. Die Platte mit anhaftendem Film wird in einen ersten frockenofen gebracht und 2o Minuten bei · Ho⁰O gehalten. Dann wird sie für die Dauer von 1 ο Minuten auf 18o°0 erhitzt·' Anschliessend an die Wärmebehandlung wird der Film in einem bei Raumtemperatur gehaltenen Wasserbad schnell abgeschre&t und dann der Film ν on der Platte abgestreift. Das Filmblättchen ist leicht unklar, aber völlig blasenfrei und hat eine Dicke von o,254 mm. Die Zugfestigkeit beträgt bei

■ 2

einer Messung im Instron-Dehnungsprüfer 316,4 kg/oin bei Raumtemperatur,

Beispiel 11 .

4o G-ewichtsteile Polyvinylidenfluorid mit einer.Partikelgrb'sse von 1 bis 5 Mikron und einer Plaetizität von 2 3oo werden mit 2o Öewichtsteilen Diäthylf ormamid, 2o Grewiohtateiien Triäthylphosphat und 2o Gewichte teilen Xylol in einen Waring- " Mischer gebracht. lach Durchmischung wird die Dispersion '

BAD ORIGINAL

9 0-9803/1041

entlüftet, indem man sie etwa 15 Minuten stehen lässt» Die Viskosität des Gemisches "beträgt 35o Oentipoise bei

Bin feil dieser Dispersion wird auf eine Chromplatte gegossen und Mt einem Rakel aufgezogen. Die Platte mit dem anhaftenden Film wird dann in eine erste Trockenkammer gebracht, dort 15 Minuten bei 16O⁰G gehalten und dann in eine zweite Trockenkammer gebracht und 1o Minuten bei 18o 0 gehalten. Die Platte mit anhaftendem ]?ilm wird dann in einem bei Raumtemperatur gehaltenen ¥asserbad abgeschreckt und der Ulm Von der Platte abgezogen. Der PiIm weist eine durschnittliche Dicke von etwa o, 127 mm auf und hat eine Zugfestigkeit von 288,2 kg/cm „ Das Blättchen ist klar und blaaenfrei. .

Beispiel 12

•4o Gewichtsteile ITinylidenfluorid-Homopolymeres mit einer Partikelgrösse im Bereich zwiechen 1. und 5 Mikron und einer Plastizität von 2 3oo werden mit 3o Gfewichtsteilen Diäthylsuccia9.t und 3o Teilsn ^yIoI gemischt, Hach gründlicher Bewegung der Mischung wird diese aus dem Mischer entfernt und man lässt aie durch Stehenlassen bei Raumtemperatur entlüften. .

BAD

- 3ο -

Ein Gestell, wie man es für galvanotechnische Zwecke verwendet, wird in die Suspensionsmischung eingetaucht und man lässt den Überschuß ablaufen. Dieses durch Tauchen überzogene Gestell wird dann in einen Ofen gebracht und 2o Minuten bei einer Temperatur von 15o°0 erhitzt. Bs folgt ein zweites, 5 Minuten andauerndes Erhitzen bei einer Temperatur von 195 0· Es wird ein zweiter Tauchüberzug aufgebracht, auf den derselbe, oben beschriebene Arbeitsgang folgt« Die beiden Überzüge ergeben eine Filmdicke■ von etwa o,127 min. Das Gestell zeigt nach einmonatigem Gebrauch in einem sauren Kupferbad keinerlei chemischen Angriff, ' " ·

zweite Menge der Suspension wird zur Imprägnierung auf Segeltuch aufgebracht» Hahn der Imprägnierung wird das Tuch 15 Minuten bei 14o°0 gehärtet und dann durch 2 Minuten lan_Ge Anwendung eines Druckes einer hydraulischen Presse bei 7o,3 at und 18o°0 der Überzug in das Tuch gepresst. Auf dem Tuch wird ein ununterbrochener PiIm .aus Vinylidenfluoridpolymeren abgeschieden. Die Einwirkung, verdünnter Salzsäure auf den imprägnierten Tuchteil zeigtkeine Verfärbung oder Schwächung der lasern durch chemischen Angriff.

. -31-

BADORiGINAt

Beispiel 13 ■

2ώώ Gewichtsteile Vinylidenfluorid-Oopolymeres, welches 2,9 Mol fo 1.1.2-TriflUör-2-ohloräthylen ent&ält und eine Plastizität von 2828 und eine Partikelgrösse von 1 bis 5 Mikron aufweist, werden in einen'Schnellmischer gebracht. 4oo G-ewichtsteile Tetraäthylharnstoff und 2oo G-ewichtsteile Xylol werden zugesetzt und das G-emisch 1o Minuten bewegt. Die so gebildete Suspension lässt man-durch 15 Minuten langes Stehen entlüften. Die Viskosität der Dispersion beträgt 35o Oentipoise bei 25⁰G,

Eine mit Sandstrahlgebläse und Phosphat vorbehaiidelte Stahltafel wird einmal mit dieser Dispersion besprüht· Die Tafel wird in einen Ofen gebracht, zunächst 15 Minuten bei 14o°0 gehärtet und dann 1o Minuten bei 18o O Verschmolzene Sie wird aus dem Ofen entfernt, und man lässt sie sich langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Die Tafel bedeckt ein klarer, porenfreier Film von etwa o,1o2 mm, welcher bei einem Rückstoßtest mit o,32 mkg nicht zerreißt·

Beispiel 14 '

2oo ß-ewiohtsteile eines Gopolymeren aus Vinylidenfluorid und syrnm. Dichlor-difluoräthylen, welches etwa 5 Mol fo ^{ der letztgenannten Komponente enthält, werden in 6oo Gewichts teilen Diäthyloxalat durch Schnellmischen dis-

-32-BAD ORiGfNAL

9 09ÖÖ3/104t

pergiert. Das Material hat bei 25°C eine Viskosität von etwa 600 Gentipoise.

Eine Portion der Qöpolymersuspension wird auf eine Ghromplatte gebracht und mit einem Rakel aufgezogen. Die Platte mit dem.

anhaftenden Mim wird zunächst 15 Minuten bei einer Temperatur

von 14o°ö erhitzt, dann ineine zweite Trockenkammer gebracht und 1o Minuten bei 18o°G erhitzt· Auf diese beiden Trockengänge folgend, wird die Platte mit dem anhaftenden PiIm in einem bei Raumtemperatur gehaltenen Wasserbad abgeschreckte Nach der Abschreckung wird der PiIm abgestreift und die Beobachtung zeigt, dass er ganz klar ist. Das Oopolymerblättchen ist etwa o,1o2 mm dick und hat eine.

Zugfestigkeit von 267,1 kg/cm , gemessenen ..einem Instron-Dehnungsprüfer.

Beispiel 15 · ' '

2oo Teile Polyvinylidenfluorid mit einer Partikelgrösse von o,o5 bis 5 Mikron werden in einen Schnellmischer gebracht. 15o Teile Dirnethylsuccinat und I00 Teile Diisobutylketon werden zugesetzt und das Gemisch 1o Minuten bewegt. Man lässt die Suspension 1/2 Stunde stehen· Die Viskosität bei · Raumtemperatur beträgt 600 öentipoise.

Eine Menge der Suspension wird mit einem Rakel auf eine Aluminiumplatte aufgezogen, 1o Minuten in einem Ofen bei '

. -33-

BADORKAt .""" . '

1404261

15o°ö und schliesslich 5 Minuten bei 18o°C erhitzt. Hach Abstreifen des Films.von der Platte ist dieser klar und porenfrei., .

Beispiel 16

4o Crewichtsteile Polyvinylidenfluorid werden, mit 3ο G-exiichtsteilen Diäthyladipat und 3o G-ewichtsteilen Xylol in einem Schnellmischer gemischt. lach Entlüftung beträgt die Viskosität 12oo Gentipoise bei Raumtemperatur.

Eine Portion der Suspension wird auf eine polierte Platte gegossen und 3o Minuten bei 18o 0 erhitzt. Der PiIm wird von der Platte abgestreift und ist leicht gelb, aber frei von Blasen*

Die Viskosität der Suspension nach siebentägiger Lagerung bei Raumtemperatur beträgt 13oo Gentipoise,

Beispiel 17

4oo Teile Polyvinylidenfluorid &it einer Partikelgrösse vom 1 bis 2o Mikron werden unter konstantem Rühren zu 6oo Teilen Dimethylphthalat gegeben und das 3-emisch duroh einen Hdnmogenisator gesohiokt. Die so erhaltene Dispersion wird auf »ine Stafel'feaf©! mit Ιο/Ιο Gradeinteilung gesprüht und die besprühte Taffl· 1o bis 15 Minuten bei 15o bis 18o°0 erhitzt. Dann wird ei$ nochmals 15 bis 2o Minuten bei 2oo bis 25o Ö

.JT*'

erhitzte Der Film auf der Tafel ist. ein gleichmassiger transparenter Überzug von. o,oo2ⁿ Ms o,0lo" Dicke (o,o48 bis o,25 mm), welcher frei von Blasen ist_e

Ähnliche Filme werden mit derselben Dispersion durch Anwendung des Tauehverfahrens erhalten.

Beispiel 18

Bine Dispersion wird durch Hinzufügen von 5oo Teilen Polyvinylidenfluoridpulver (Partikelgrosse 1 bis 2o Mikron) zu einem Gemisch von 35o Teilen Dimethylphthalat und 15o Teilen Diisobuty!keton bereitet. Die Dispersion wird, wie in Beispiel 17 beschrieben, auf StakiEplatten aufgebracht und ergibt hervorragende Überzüge»

Beispiel 19

Gemäß den Angaben des Beispiels 17 werden 4oo Teile Polyvinylidenfluorid mit 6oo Teilen Propylencarbonat gemischt und homogenisiert. Mit der Dispersion werden Stahlplatten besprüht, welche dann 1o bis 15 Minuten bei 13o bis 15o°ö wärmebehandelt werden. Bs folgt ©in weiteres, 15 bis 2o Hinuten andauerndes Erhitzen bei 18o" bis 25o°0. Die ao erhaltenen Überzüge haben dne Dicke von o,o15^w (o_t37 mm), sind zusammenhängend, frei von Poren und hö'ohst transparent und glänzend» , .. ,

■ · _ ' " - \ '"■■"■"■" -35-

BAD ORiGfNAL " ;

Ss ist interessant festzustellen, dass einige besondere Vorteile bei der Verwendung von Dimethylphthalat zur Bereitung der Dispersionen erhalten werden. Diese umfassen; a) hervorragende Verdampfungsgeschwindigkeiten, b) gute Diffusionseigenschaften, welche blasenfreie Filme ergeben, o) überragende Klarheit und Brillianz der i'Sme, d) ausgezeichnete Verträglichkeit mit Verdünnungsmitteln, welche eine Regelung von Viskosität und Konzentration erlauben und e) ausgezeichnete Stabilität und Lebensdauer der Dispersionen bei Einlagerung. Ebensolche Vorteile a), b), c) und e) werden mit Propylencarbonat erhalten, welches auch von besonderem Vorteil ist, wo schwere, nichttropfende, nichtlaufende Überzüge gewünscht sind, denn die hiermit erhaltenen Dispersionen sind thixotrop.

Wie oben ausgeführt ist, wurde auch gefunden, dass Vinylidenfluoridpolymere in bestimmten organischen lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen gelöst werden können und Pseudo— lösungen bilden, welche bei Temperaturen der Umgebung stabil sind· Darüber hinaus können ziemlich dicke Filme und überzüge mit einer Auftragung erhalten werden. So ist es möglich, JTilme und Überzüge in einem Arbeitsgang zu erhalten, welche eine Dicke von o,o254 bis o,o762 mm aufweisen. ¥egen der kristallinen ETatur des Vinylidenfluoridpolymeren wurden nur einige organische Pließmittel gefunden, welche befriedigende, für Überzugszweeke brauchbare Lösungsmittel sind.

«36- ■ BAD ORK3INÄ& : "' '

-.36 -

Wie mit den obigen Dispersionen beschrieben, ist die vorliegende Erfindung in erster Linie auf die YInyli&ea— fluorid«-Homopolyraeren gerichtet; sie ist aber auch auf Yinylidenfluorld-Öopolymere gerichtet, welcla© einen geringeai Prozentsatz halogenhaltigen Äthylens enthalten, wobei 4as Vinylidenfluorid in Mengen von nicht weniger als 95 Mol $ vorhanden ist.

Bei der BesehreibEog der üoiablnation von Lösaagsaittel uüd Yinylidenfluoridpol^meram bsi Eaumteioperatur wunle ler Ausdruck "Pseudolö-sungen¹" gebraucht. Dieser Ms'druck ergab sich, weil gefunden wurde, dass, während das Yinylidenflaorldpolymere bei erhöhter Temperatur (d_eh_e oberhalb der ratur) in Lösung zu sein scheint, diese Stoffe beim auf Raumtemperatur feeine wirklichen lösungen sind, sich In einem hochsolvatisierten, fließfähigen Stadium befinden» Dies lässt sich leicht zeigen durch des Lichtstreuung®- oder Syndalleffektes dieser lösungen". Jedoch werden diese Fseudolöaungen nach der normalem Lösungstechnik leicht erarbeitet. Die organlsstien St-offe, welche diese ungewöhnlichen Wirkungen auf die Polyviaylli« fluoridpolymeren ausüben, verleihen den JPol^aeren ©la T .

oder einen Lösungsialttel^chfflelEpunkt im "Bereich etwa 5o und etwa 9o°ö und haben einen Siedepunkt des Bereiche von etwa 16ο bis ^twa

BAD

■ - 37 -'.*.

Es wurde auch eine bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln gefunden, welche bei Umgebungstemperaturen Pseudolösungen ¹SfOn Polyvinylidenfluorid erzeugen und dem Polymeren einen T -Wert innerhalh des Bereichs von etwa 5o bis etwa 9o G m

verleihen. Diese bevorzugten Lösungsmittel bringen Vinylidenfluorid-Polymerprodukte hervor, welche frei von durch Feuchtigkeitsaufnähme aus der Atmosphäre hervorgerufene Verschleierung und Stumpfheit sind» Für manche Zwecke beeinträchtigt'eine Verschleierung den G-ebrauch des Kunststoffes nicht· Jedoch für elektrische Verwendungszwecke, wo niedrige Leitfähigkeit und dielektrische Eigenschaften gefordert werden, würde ein schwankender Feuchtigkeitsgehalt das Material unerwünscht machen. Verschleierung ist auch unangenehm, wo ein klarer Film erwünscht ist, wie z.B. bei linwiekel- oder Verpackungsmaterial.

Die T -Temperaturen und Siedepunkte der bevorzugten Lösungsmittel dieses Typs sind in Tab^elle 2 zusammengestellt :

..,...·;■ Tabelle 2
Lösungsmittel-Schmelztemperatur O

T Siedepunkt bei

· . ^m . 76o mm

Dirne thylacetamid 52 165

arnstof f 65 177

Diäthylacetamid 78 2o5

JüimetnyTsTlLf oxyd 8o · 177

BAD

Während man normalerweise zur Bereitung von Lösungen der Vinylidenfluoridpolymeren nur ein Lösungsmittel verwendet, so ist dem Fachmann doch offenbar, dass eine Kombination dieser lösungsmittel verwendet werden kann. Der JJachteil beim (3-ebrs.uch von Lösungen mit mehreren Lösungsmitteln besteht darin, dass die Schwierigkeiten der Rückgewinnung und des Wiedergebrauchs der Lösungsmittel vergrößert sind.

Andere stoffe, welche eine lösende Wirkung auf die Vinylid.en— fluoridpolymeren zeigen, aber welche eine Kristailschoaelz— ρ unkt temperatur oberhalb des brauchbaren Bereiches von etwa 5o bis etwa 9o°0 ergeben und/oder deren Siedepunlcte oberhalb des Bereichs von I6o bis 21 ο 0 liegen, bringen keine weiteren. Pseudolösungen, sondern bei umgebenden Temperaturen nur ein G-el hervor»

Die obigen T -Temperaturen werden mit ■Vinylidenfluorid-Homo— polymeren bestimmt. Es ergibt sich im allgemeinen eine wenig merkliche Änderung der Kristallschmelztemperaturen, welche diese Lösungsmittel Oopolymeren mit einer kleinen Menge eines halogenierten Äthylens verleihen, vorausgesetzt, dass mindestens 95 Mol fo Vinylidenfluorid im Oopolymeren anwesend sind, während die T^ uerte t'lv die Gopolymeren bisweilen etwa 1o bis etwa 2o .Einheiten niedriger oder höher als für das Homopolymere sein können» Die T -Temperaturen für die .

-39-

BAD^fORIöfNÄL

909803/1041 ·

«s· sy .**

S aus^i^Ägji

olme

ia 'Hinblick auf

in

38
8&
5-165

in

65

©o 65

%1ϊι ΐ im

1ä

5o and

im

mi% S Sie L Ms 25 ^ feststoff©n Fe^t^toffgelaait

■
dl©

ti© ©iaaatge
^ssts%.-off«a oMe

SgeoL» Sie

BAD

Viskositäten von 15 Gew.^igen Lösungen der Vinylidenfluorid-Gopolymeren mit einer Partiice lgrösse von 2 bis 5 Mikron in Dimothylacetamid box verschiedenen Temperaturen ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 4:

Tabelle	4	Dirne thylacet©mM
Viskosität in	Oentipoise	1S©o
Temperatur 0O	15# -	11 oo
25		96o
5o		48o
75
too

Die Lösungen des Vinylidenfluoridpolymeren in den Lösungsmitteln kärmen in folgender weise zubereitet Werden. Das Lösungsmittel wird in einen Behälter gebracht, welcher mit einem Ruhrer ausgestattet ist-und die Temperatur auf etwa 6o°0 oder bis innerhalb dee Bereiches zwischen 5o und 9o°O erhöht« Das in Pulverform befindliche Vinylidenfluoridpolymere wird langsam dem gerührten Lösungsmittel zugesetzt. Die Rührung wird fortgesetzt, bis Auflösung augenscheinlich eingetreten ist. Es können andere Misohgeräte, wie 3?arbmühlen und Kolloiimühlen verwendet werden,» !£© PartikeLgrösse des Polymeren ist bei der Zubereitung die#©a? läsungeaa nicht von primärer Bedeutung· Befindet sich das Bolpnere in Pulverform., so geht es leicht und in kurzer %&±t im

—41«-

BAD

Es wurde gefunden, dass man, um eine hohe. Lösungsviskosität zu vermeidet, ein anderes organisches Fließmittel -verwenden kann, welches für das Vinylidenfluoridpolymere kein Lösungsmittel ist. Ein solches Fließmittol vermindert die Viskosität der Polymerlösung im Lösungsmittel. Im allgemeinen ist jedes organische Fließmittel geeignet, welches mit der Auflösung des Vinylidenfluoridpolymeren im Lösungsmittel mischbar ist.Beispiele sind Aceton, Dioxan, Methyliso·- butylketon, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Xylol und Methylamylketon· Im allgemeinen wird bevorzugt nur ein Lösungsmittel zu verwenden, jedoch können, wenn gewünscht, mehrere verwendet werden.

Die Menge des zuzusetzenden Verdünnungsmittels richtet sich in erster Linie nach der Viskosität, welche dieljbesondere Anwendungsmethode der Lösung erfordert. Es besteht ein Kompromiß zwischen dem ¥unsch, einen maximalen Feststoffgehalt im Gemisch zu haben, am eine maximale Überzugs- oder Mlmdicke zu erzielen und einer hinreichend niedrigen Viskosität, um fließfähige Lösungen zu haben.,Im aligemeinen kann die Veraünnungsmit-celmenge zwischen 5 und §o ^ des G-eeamtgöwichtes der Mischung variieren»

Jüs wurde gefunden, dasa bei <Ier Zubereitung diooer . Vinylidenfluoridpolymerenlösungen in üqxi Lösungsmitteln

-42-

Ci-^'t

90S803 η

unter nachfolgender Verdünnung mit einem anderen organischen Lösungsmittel ein synergistischer Effekt hinsichtlich der· Lösungsviskosität auftritt, welcher durch die kombinierten· Lösungsmittel herbeigeführt wird. Wenn beispielsweise 15 Grewiehtsteile Vinylidenfluoridpolymeres zu 85 G-ewichtsteilen Dirnethylacetamid hinzugesetzt werden, so hat die Lösung eine Viskosität von 1Joo öentipoise bei 25⁰O. Das verwendete Polymermaterial hatte eine Partikelgrösse von 2 bis 5 Mikron« vienn die gleichen 15 G-ewichtsteile Polyvinylidenfluorid der gleichen Partikelgrösse zu nur 45 (iewichts teilen Dirnethylacetamid zusammen mii? 4o G-ev/ichtsteilen Aceton zugesetzt werden, so ist die Viskosität bei 25° auf 58o öentipoise abgesunken· ' ^

Dies war für fluorierte Stoffe ganz überraschend, weil die in den betreffenden Lösungen vorhandenen Feststoffe dieselben sind und weil Aceton für sich allein eine geringe auflösende Wirkung dem Vinylidenfluoridpolymeren gegenüber zeigt. Den synergistischen Effekt der zugesetzten Verdünnungsmittel hinsichtlich der Viskosität der Vinylidenfluoridpolymeren in Lösungsmitteln bringen die folgenden Tabellen 5 und 6 zum ■Ausdruck. 3s wurde dasselbe Vinylidenfluoridpolymere mit einer Partikelgrösse von 2 bis 5 ilikron bei allen Messungen verwendet» Die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen.

-43-

BAD

9098O3/1OU

Sabelle 5

mit IPemperatgr-ioncL Prozentgehalt an

Feststoffen;«

YinylidenflHorifl- 2υ£ Yinylidenf laorid-

HojBopolyjaeres ScaaOpoljmeres

Temp, 0 GBntipcase famp,.^Dö Öentipoise

25	13© c	25 . '"■	53oo
5o	:9© ©	5o	23oo
75	6<o©'	■75	145o

. ■ Tatelle 6

15 Teile . YinjMdenf laorM in liösuag mit 45 Teilen BmM; anQCj3aliess<eQcl "wartünat mit;

40 Teilst JLeeten 4o Teilen .TetrahyäzOfELran 4o Teilen

Temp. Gentipais» Temp.. G ©©ntipois-e Temp» Oentipötss

⁵O 0

25 5Bq 25. ®oo 25

5 ο 3©o 5o 4öo . 5 ο 5oo

¥0 in TJoaSLi^gsiadsr laameliiang ©in Yerdünaungsmittel zur

Just, ist dem i^chmamn

BAD0RR3INAL

j.aTTik

Zum GkLe a sen. von Filmblättchen aus Vinylidenfluoridpolymerlösungen wird eine Menge der Lösung auf eine glatte Oberfläche wie Glas, polierten Stahl odör ein anderes Metall gebracht und die Lösung mit einem Rakel aufgezogen, in der Hegel durch Bewegen der glatten Oberfläche unterhalb des Eakels wie bei einer Drehtrommel oder einem laufenden Stahlband· Nachdem man die Lösung aufgezogen hat, wird die überzogene Oberfläche in eine Wärmekammer befördert, in welcher sie zur Verdampfung * des Lösungsmittels erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird.

Die Temperatur, bei welcher der Ulm gebildet wird, ist .von dem besonderen verwendeten Lösungsmittel abhängig. Beim Verdampfen der Lösungsmittel aus den Filmen ist es wichtig, dass der Siedepunkt des Lösungsmittels,' wenigstens während der Erhitzungsdauer, in welcher Soja des Lösungsmittels entfernt werden, nicht überschritten wird. Danach können Temperaturen, -welche höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels liegen, angewandt werden. Im allgemeinen ist eine 1o Minuten andauernde Trocknung bei 1$o°0 und ansehliessende 3 bis 5 Minuten dauernde Trocknung bei 18o 0 für viele Arbeitsgänge befriedigend. Temperaturen von oberhalb 3oo°ö verfärben die filme, weshalb diese Temperatur nicht über- ·■ schritten werden soll· ^enn der Siedepunkt des LosungamittelB überschritten ist, bevor 9o <$> des Lösungsmittels entfernt sind,

¹ - .-45-

BAD ORIßlNAL

'909803/ 1 0Λ 1

. 14S4261

so tritt Sieden des Lösungsmittels im Mim ein, die glatte Mlmoberfläofee wird zerrissen und der Mim unbrauchbar. ITaehdem 9o $ des Lösungsmittels entfernt sind, kann der Mim bis zu Temperaturen erhitzt werden, bei welchen das Polymere selbst, z.B. durch Erweichen oder Schmelzen, angegriffen wird. Im allgemeinen ist eine Temperatur bis zu 18o bis 2oo°0 für diel Vollendung der Trocknung ausreichend, nachdem 9o fo des Lösungsmittels entfernt worden sind. Es können jedoch höhere Temperaturen bis zu 3oo°0 für sehr kurze Zeitspannen bis zu 3 Minuten angewandt werden.

Der Fachmann erkennt, dass die Geschwindigkeit der Lösungsmittelentfernung, aus dem Mim von der Temperatur abhängig ist, bei welcher der Arbeitsgang der Lösungsmittelentfernung stattfindet. Beispielsweise entfernen Temperaturen von 18o 0 9o $ des Dirnethylacetämidlösungsmittels aus einer 15 $igen Polymerlösung in etwa 3 Minuten, Temperaturen von 15p 0 in 5 Minuten und Temperaturen von 125°0 in etwa 1o Minuten. Bei Dimethylsulfoxyd werden 9o % des Lösungsmittels bei 18o°G in etwa 1o Minuten entfernt, während bei 15o°0 etwa 15 Minuten für die 9o <j£ige Verdampfung des Lösungsmittels benötigt werden.

Wo es ervjünscht ist, Überzüge dux'ch Tauchen aufzubringen, insbesondere bei unregelmässig geformten Gegenstand ei*, wird der 3-egenstand in die Lösung eingetaucht und dann aufgehängt, bis überschüssige Überzugslösung abgelaufen ist. Der Segenstand

-46-BAD ORIGINAL

■ - 46 - .

wird dann in eine Trockenkammer gebracht und es folgt der vorstehend beschriebene Trocknungsgang. D'urch Tauchen ■. aufgebrachte überzüge finden in erster Linie bei kleinen Gegenständen Anwendung, wo es erwünscht ist, die Aussenflache zu bedecken, beispielsweise bei Klammern und solchen Gestellen, wie sie in der Galvanotechnik Anwendung finden.

Aus Vinylidenfluorid bereitete Filme zeigen ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Bewitterung im Freien. Eine andere besonders brauchbare Anwendung üer Polymeren in Form von Filmen besteht in dsr Bedeckung von Papier, Tuch und Holz zur Resistenz gegen Korrosion, zur geringen Wasserdampffort— leitung und zur guten Resistenz gegen^Lösungsmittel.

Zum besseren Verständnis seien folgende Beispiele angeführt:

Beispiel 2o

15 Gewichtsteile Vinyiidenfluoridpolymeres werden mit 85 G-ewichtsteilen Dimcthylacetamid gemischt „Das Gemisch wird unter Rühren etwa 1o Minuten bei 6o°0 erhitzt, bis es klar ist.Ein Teil dieser Lösung wird dann auf eine Ohromplatte gebracht und mit einem Aluminiumrakel aufgezogen· Die Platte mit dem Überzug wird, dann in aine Trockenkammer bei einer Temperatur von 15o°0 gebracht und dort 1o Minuten lang belassen. Platte und Film werden dann in eine zweite Trockener gebracht, in welcher die Temperatur auf 18o°0 gestei-·-

-47-BAD ORlA&^ ""^lH

909&Ό3/1041 ·

"⁴⁷~ 14S42S1

gert ist and dart far 5 Minuten belassen.. Ss folgt ein Ab- , schrecken in Wasser bei Raumtemperatur, wonach der PiIm von der Platte abgestreift wird* ^

Die Betrachtung des Films ergibt, dass er klar und porenfrei ist.Der Film hat eine Dicke von o^o25 bis o,o51 mm, mit einem Mikrometer gemessen* Die Zugfestigkeit des jPilms beträgt 352 kg/cm¹" beim laumtemperatur, gemessen mit einem instron-Uehnungsprüfer·

Beispiel 21

2o G-ewichtsteile Yinylidenfluoridpolymeres werden mit 8o Gewichtsteilen Tetramethylharnstoff vermischt* Das G-emiseh ^ird. unter Elihren etxia 2o Minuten bei 6oÖ erhitzt, bis die Polymermischung klar ist« Ein ϊβΐΐ dieser lösung ^firt dann auf eine Ghromplatte gebracht und dana. mit einem Älüminium.«- rakel aufgez.ogen. Die Platte mit anhaftendem i^iliaüberzug wird dana in eine, erste Trockenkammer bei 15o°Ö gebracht und bei dieser Temperatur 15 Minuten gehalten» Die Platte und der 'Film werden dann in eine zweite Trockenkammer gebracht, in welcher die Temperatur 18q°0 erhöht ist und dort bei dieser Temperatur 5 Minuten gehalten. Platte und 3?ilm werden da»n in einen mit Wasser gefüllten AbsQhreektankiji tier bei Haumtemperatmr gehalten ist, gebracht, wonach der Ulm von der Platte abgestreift wird»

9 09803/10 41

1404281

Die Betrachtung des films ergibt, dass er klar und porenfrei ist. Es zeigen sich keine Blasen» Der Film hat -eine Dicke von o,o25 Ms ο,ο51 mm, gemessen mit einem Mikrometer, Die Zugfestigkeit des Films bei Raumtemperatur beträgt 348 kg/cm ,, gemessen mit einem Instron—Dehnungsprüfer.

Beispiel 22 .

1o G-ewieiisteile Vinylidenfluoridpolymeres werden zu9o Ge-■wichtsteilen Dirnethylsulfoxyd hinzugesetzt« 15 Minuten wird das G-emisch gerührt und bei 6ο⁰O erhitzt, bis die Lösung klar ist. Ein Teil dieser lösung wird dann auf eine Ghromplatte gebracht und mit einem Rakel aufgezogen. Die Platte mit anhaftendem Film wird dann in eine erste !Trockenkammer gebracht und 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 115⁰O gehalten» Platte- und Film werden dann in eine zweite Trockenkammer gebracht, in welcher die Temperatur auf 18o^Qö erhöht ist. Diese Temperatur wird 5 Minuten beibehal ten.Endlich werden Platte und Film in Wasser, welches bei Raumtemperatur gehalten ist, abgeschreckt, wonach der Film von der Platte abgestreift wird. Der Film hat eine Dicke von o,o51 mmy ist klar, farblos und porenfrei· Die Zugfestigkeit des Films bei Raumtemperatur, gemessen in einem Instron-Dehnungsprüfer beträgt 358,5 kg/cm ,

Beispiel 25 .

15 Gewichtsteile Vinylidenfluoridpolymeres werden zm 85 Gewichtsteilen Diäthylacetamid hinzugesetzt, las Gemisch wird

BAU !"

'90110

15 Minuten bei βο°0 mit Röhren erhitzt,' bis die Lösung klar

• ■* · ■ ■

ist. Dann lässt man die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen und ein Teil wird auf eine Chromplatte gebracht und mit einem Rakel aufgezogen.

Die Platte mit anhaftendem Film wird dann in ei^ne erste Trockenkammer gebracht und Io Minuten bei einer Temperatur von 16o gehalten.Dann wird sie in eine zweite Trockenkammer gebracht und 5 Minuten bei 18o° gehalten. Die Platte m±t anhaftendem Film wird dann in einen mit Wasser gefüllten, bei Raumtemperatur gehaltenen Abschrecktank gebracht, wonach der Film.von der Platte abgestreift wird.

Der-Film hat eine Dicke von etwa o,127 mm und ist klar und porenfrei. Die Zugfestigkeit des Films beträgt bei Raumtemperatur, gemessen in einem Instron-Dehnungsprüfer, 337,4 kg/om². ■

Beispiel 24

Bin Oopolymeres aus Vinylidenfluorid und 1.1·2-Trifluor-2-chloräthylen wird einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter Verwendung der folgenden Ohemikalien zubereitet: 1o ooo Gewichtsteile destillierten und von Sauerstoff befreiten Wassers, 75 Gewichtsteile Arnmoniumpersulfat_r 3ο Gewichtsteile latriumetabisulfit, 7,5 Gewichtsteile Ferrosulfat-Heptahydrat, 21 ο Teile Chlor-trifluoräthylen

BAD

—5o—

und 5ooo Grewichtsteile Vinylidenfluorid. Das Ammoniumper— sulfat, Hatriumetabisulfit und das Ferrosulfat-Heptahyd'rat werden im Autoklaven im Wasser aufgelöst. Der Autoklav wird dann mit flüssigem Stickstoff gekühlt und evakuiert, wonach das öhlortrifluoräthylen und das Vinylidenfluprid in gasförmiger Form zugeleitet werden. Der Autoklav wird 18 Stunden bei 3o 0 gerührt und dann geöffnet. Die Polymerdispersion wird filtriert, mit Wastser und Methylakohol gewaschen und schliesslich getrocknet. Die Analyse des Copolymeren ergibt 1,57 f° Chlor, was 2,9 MoI^ Chlortrifluor-

äthylen im Polymeren anzeigt.'

15 G-ewichtsteile des Copolymeren weraen zu 85 Gewicht st ei le n Dimethylacetatnid hinzugesetzt und das Gemisch gerührt und auf .eine Temperatur von 6ο C erx^ärmt, bei welcher die Lösung klar erscheint. Ein '-'-'eil äer Lösung wird dann auf eine Chromplatte gebracht und mit einem Hakel aufgezogen. Die Platte mit dem Überzug aus Copolymerfilm wird dann bei T5o° in eine Trockenkammer gebracht und 15 Minuten bei äieser Temperatur gehalten. Platte und Film werden dann in e ine zweite Trockenkammer gebracht und 1 ο Minuten bei 18o°C gehalten. Platte und Film werden dann in einen mit Wasser gefüllten, bei Raumtemperatur gehaltenen Abschrecktank gebracht, wonach der Film von der Platte abgestreift wird. Der Film ist klar und porenfrei. Eine Prüfung ,des

-51-

BAO

9ÖS803/1CU1

~ 51 -

Films in einem instrcm^ehsEuigBp-icufer zeigt eine 3J¹Hm-

Ύ&η 36398 kg/cm feel fiaamteraperatur»

Beispiel 25 _;rr,.._;

Ein Gc:?olyme-res .,acp ^inyliäe'iaflLiaQTiä imd i.2-Difluoi?-1_e2~· · diehlotf-äthylen wird he;rsiitet₉ isa-iem man 5o Teile Ealiumpersulfat land 15-0, 3)eile sek* WatMiamjahOöpliat ζιϊ· 15 ooo teilen destülierfem iHid Y«oia .SaKerstoif "befreiten Wassers hinzugilDt* IFach .de^· Aa-flSsuag mrd dieses in einen aas rostfreiem ötahl gegetoem,, welcher' dann durch, im Kreis— lauf geführtes Masser .gekohlt wird-, 5o oewioiitsteile Perfluoreaprxlsäiiire werden, dann .zugesetzt und dann 4oo G-eTJielits— teile symiEe Diculoridfluorätliylen zugefügt. Der Inhalt dem Autoklaven wird gekühlt und dann 5600 G-e-wiohtsis.le Vinylidenfluorid in gasförmiger ^orm in Tskuum eingeleitet, ]3er . ' ' ' **

Autoklav wird bei Jlrviärmung bei Bo⁰G 18 Standen geschüttelt., dann belüftet und geöffnet.^ das ©©polymere abfiltriert _$ gründlich mit lasser umd Alkohol gewaschen mid getrocknet» Die Ühliaranal^se des Oopolymeren zeigt einen Tinylidenfluorid~ gehalt ^on etwa §5 Mol ^ an.»

15 öewieSrtbSirsile_vdiese;B ©©j)©lyJBeren werden za 85 teilem Blm©"(tihyla'©etgttiiid hiaamtgieseftst -und bewegt, wahrand Sas ±ür etwa 2o maaten bei 60¹⁵⁰O erhitzt wird^laeh ÄT>* Äanamtemperatur wLrci eine lOrtioa des

auf eine C&riesmplatt© ge^ratäatj, mit einem lakel

^!» erwärmt* Die ilatie mit Item

« 52 -

14S4261

anhaftenden Film wird dann in &nen mit Wasser gefüllten, bei Raumtemperatur gehaltenen Abschrecktank gebracht, wonach. der Film von der Platte abgestreift wird. Der Film ist klar und porenfrei und hat bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von 217,9 kg/cm². ,

Beispiel 26

15 Grewichtsteile Yinylfluoridpolymeres werden. z\x 85 G-ewichts» teilen Diäthylf ormaiaid gegeben. Das Lösungsmittel verleiht dem Polymeren eine Lösungsmittel-Schmelztemperatur (T )

von 92⁰G. Das G-emisch wird dann unter Rühren 15 Minuten bei 6o°0 erhitzt. Fach Abkühlen auf Raumtemperatur bleibt die grössere Portion des Yinylidenfluoridpolymeren ungelöst· Das Dekantiex^en einer Portion des Fließmittels und ansehlies— sende Verdampfung des Lösungsmittels zeigt, dass nur ein Feststoff gehalt von etwa 2 fo erhalten wird. Diese Lösung mit niedrigem J5eststoffgehalt ist für Filmbildungszweeke unpraktisch, wenn sie bei Raumtemperatur aufgegeben wird·

Beispiel 27

15 G-ewichtsteile Vinylidenhomopolymeres werden zu 85 Sewichtsteilen Diäthyladipat zugesetzt· Das Polymere zeigt, bezogen auf das Diäthyladipat ein 2? von 138°0. Das Gremisch wird 15 Minuten bei 8o°0 erhitzt, wonach man es sich auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Der grössere feil des Polymeren·

•-53"* ■'

BADORÄU. ¹^ ·

909803/1041 .. .

ist ungelöst· Eine Portion_t'des Fließmittels-wird vom ungelösten Polymeren abfiltriert und auf eine Ghromplatte gegossen. Die Platte wird 15 Minuten auf I6o°0 erhitzt, bis alles Losungsmittel verdampft ist. Auf der Platte wird kein Film abgeschiedene

Beispiel'28

15 Gewichtsteile Yinylidenpolymeres werden einem Gemisch von 4o Gewichtsteilen Dimethylacetamid und 45 Gewichtsteilen
Tetramethylharnstoff zugesetzt» Das Gemisch tdLrd- 1o Minuten bei 6o° erwärmt, bis Auflösung erreicht ist. Man lässt dann die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen· Eine Menge dieser Lösung wird dann auf eine Ghromplatte gegossen und mit einem Rakel aufgezogen. .-·■■'■

Der PiIm wird dann bei einer Temperatur von 15o°q i_o Minuten in einer Trockenkammer erhitzt,, dann in eine zweite Trocken« kamfrier gebracht und 5 Minuten bei 18o°0 erhitzt. Die Platte mit anhaftendem Mim wird dann in einen mit Wasser gefüllten, bei Raumtemperatur gehaltenen Abschrecktank gebracht, wonach der Film von der Platte getrennt wird.

Der Film ist.klar, frei von Poren und ohne Blasen, Das

transparente Blättchen hat eine Zugfestigkeit von 352 kg/cm bei Raumtemperatur.

-54-

BAD

Beispiel 29

2o Gewichtsteile Vinylidenfluorid-Homopolymeres werden zu einem Gemisch von 45 Gewichtsteilen Dirne thylaeet amid, 2o

Gewichtsteilen Methylisobuthylketon und 15 Gewichtsteilen. Methyläthylketon hinzugefügt. Das Gemisch ward unter Rühren in einem geschlossenen Behälter bei 76⁰O erhitzt, bis klare Auflösung erzielt ist„ Das lässt man die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen. Die Viskosität der Lösung bei 75 0 beträgt 85 Oentipoise. , ·

Das Material wird bei 75⁰C auf eine Ohromplatte gesprüht. Die Platte mit anhaftendem PiIm wird dann in e ine Trockenkammer gebracht und 1o Minuten bei 15o°0 erhitzt. Danach wird sie in eine zweite Trockenkammer gebracht und 5 Minuten bei 18o ö erhitzt. Hiernach wird die Platte mit anhaftendem PiIm in einen mit ¥asser gefüllten, bei Raumtemperatur gehaltenen Abschrecktank gebracht. Bach dem Abschrecken wird der PiIm von der Platte abgestreift. Der PiIm hat das Aussehen eines klaren, transparenten Blättchens, ist porenfrei und weist keine sichtbaren Blasen auf. Das transparente Blättchen hat eine Zugfestigkeit von 364,1 kg/cm bei Raum-" -temperatur.

Beispiel 3 ο

line ätahltafel wird mit Sandstraalgeblase und einer Lösung von primärem Zinkphosphat behandelt, gespült und getrocknet

BAD ORIGINAL

909803/1041

14S42I1

Eine Lösung,. welche 15 i* Pol^inylidenfluorid in Dimethyl— acetamid enthält,, wird auf etwa 95 G erhitzt und dann auf die Tafel aAifge^rilht. Ss wird nur eine Auftragujag des Polymeren auf -die. !Tafel durchgeführt. Sie überzogene Tafel wird dann in einen Ofen ge-bracht und 1o Minuten bei einer Temperatur von 15©°G erhitzt, Ans chlies send wird 5 Minuten "bei 1Bo w erhitzt. Das Polymere wächst zu einem zusaianenhängenden ¥±3m zusammen,, welcher porenfrei ist* ■ ^ '

Der getrodmete Überzug hat eine lilmdicke τοη o_to25 bis o,o5T mm, welche mittels eines G-eneral Electric-Dickemessers durch eins Messung vor und nach der Überziehung bestimmt wurde. Der Überzug ist ganz geschmeidig und stark. Bin " EJickstöBpriifgßrät, welches mit 12,7 kg (28 pounds) belastet ist, zeigt kein Zerreis sen des Filmes. Ihnlich erfolgt kein Zerreissen des Pilmes bei einem Maiidrsil-Biegetest unter Benutzung des Mandrell mit einem Durchmesser von 1/8^1! (3 mm).

Beispiel 31

15 &eiiiehtsteile Polyvinylidenfluoriö wez?äen in 85 Gpewichts-^ teilen Diäthfloxalat dispergiert» Dieses Pließmittel verleiht dem Polyvinylidenfluorid ein Τ_& von 13o°0. Das Q-emisch wird ein© Stunde bei 65⁰O erwärmt. Es bildet sich ein Zwsiphasen*- system fest/fließfahig. line Portion der fließfähigen Ehase ■wird von dem öemiseh abgezogen und &®£ eine AluminiiuiLplatte

-56-

~⁵⁶~ 149426t

gebracht«r Es wird eine Stunde bei. 18o°0 verdampft. Es hinterbleibt nur eine sehr geringe Feststoffmenge, was anzeigt, dass der feststoffgehalt der fließfähigen Phase weniger als 5 "ρ beträgt ο

Wenn auch in den obigen Seispielen aufeinanderfolgende Arbeitsgänge offenbart wurden, so ist es dem Fachmann doch klar, dass diese Arbeitsgänge auch an kontinuierliche Pro~ zesse angepasst werden können„

Patentansprüche

-57-

BAD ORIGINAL

90980 3/1041

Claims (1)

Patent*neprüühe

1. flieiflhl«· Pülyaeneaeeea, dadurch gekennzeichnet

6ass dies« Yinylidettflaerii enth&lteo, vobei dieses VinylidsoflaoridpelTKere» welches ein· Pariilcelgröss· τοη o,o5 lde Zo MUEfMt »afweiet, in eioam fließfähigen Medium dispensiert Sv|_t w#loh leisUre· au»iadeat ein der 3»ppe dexjenie«« orgaaiaclien Hoohteaperatur»

tatiiftli, wiche» wenn sie auf diese« Polymere

eine Kristailschmelztemperatur ät?' ihlb d Bih

p verdeis, dieeeät?' innerh*lb dee Bereiche» τοη

So Ut t6ö°O ^verleihen, vofcei d ie genanaten LöattugaEd.itel einen 8ie<S«p«aki eUrhalb Huetv KrietalleohaalBtenperatur t esa iäneriialli de* Be reiche β tor 1oo bia 3oo°0 aufweieea-

oder vetei iui ekengenannte Yinylideoflttoriöpolye*!« in «iod «ine« LOetinee«ittel warn ame Gruppe derjenige« aoigelöat ia-fc, walcbe in ^Besug auf des

räteft

räteft. .

eiae Irietalleohmelsoeeiperatar T^ innerhalb deo von $9 Ms 9o°C verleihen, wobei die Löeungeeittel in Bereieh Ton I6o bis 210⁰O

felyeeriiBpemionen, dftdarch «is·· «Mi flaylideBflttoridpoljÄsree «it einer

gross· tob ft_fef He 2o Mifcroo, in eio·» fließfäkieen Hedit» ettihel iwt _t welohe letiteree »indeetene ein. sf« f«r Örasppe derieei«eii orgeniachea

te»*er*te-Las«i>e««jmel set*«**, welehe, wenn si· «*f di.ee·

BAD

Poljaore acg*v*ndt werden, <3ies*a «in*

rater t Innerhalb dee Bereich»» Toa 9o ifeda 169% <äi· 5«iiÄnnteo LiJatiBgeaittel «le·» Siedepunkt

Me 3go°C

iss» die*· ein VißyUäeiiflttßriflpolysfesre» sit eißar gross· voa o,o5 Me 2® Mi&eca la einer wässrige» Maee« diapörgiert eatiieltto^ welch latitere Biad*ot«n· «in ait

aue der Sxepp· d«r «it

«*Xcht_r IMSS si· aaf öieses

▼ob 9» Ms 16ö°C T©rl*ih«Q_t vobel 41· ««nmaoteo •ii»B 3ied«pnruct ©fc«riiftlto ihrer

des B«r*ioh«e ψολ too Me 3og°C

δίββ· «an Vlaylid»Bflöori4poXy»MP·· «tt «Iwtr gsösa· το» o,t5 Ms 2o Milcroa la ei»5e*t*ne «iaaa

diip«rei«rt «ntlialt·«, veleh·, nwtt «U

«ie*

9»

T»rl#ib«»_t wobei di· gtmxmUm Ueuo4^aS*ua 9imm

909803/1041

oberhalb üuper Kriet&lleahmelztaBperatar f_ffl und inmriialb Bereiofce« Von 1oo fels 3oo°G aufweisen.

§♦ Polyaerdiaj?eradLoa*n_# dadurch gekennzeichnet,

£&** «i«e* «tndeetene ein j»olyaer»e Material Kit «ist? Partifc»l«rtiß»# τοπ e,o5 Me 2o Mikron auö der Smni der HoBO]?öl3»ereö 4ee Vinylidenfluorid a vmä der Copolyasren Viayllöenflaoria oit einem halogeniert«n llläQriwt, Ib flleöfaiilgen Mediöa die pergiert, enthalten, wobei die

«oe »indeeteas 95 Mol 5i> VinylioeEflu^ozld "beetelyia üae riießfähige Meditia mindeßtena elm Löeußgsciittel au«

Ä«ri«nigan organischen Hochteaperatur-Lösungeadttel

«ntiiäli, welche₍ wenn si« auf dieeee Polymere werden* ein» Erietallecbsielstiaperatar f

Bereioliets 9o He i6o°C verleihen, wobei die genannten I£so8gea£tiel eisen Siedepunkt oberiialb ihrer KriBtalleohmel*- temperatsr f »ad innerhalb See Bereiche· τοη 1oo bis 3oo 0

6« PelyÄerdiepereionen nach Anepraoh. 3«

geiceööKeiohnet, dass das mit Wasser mischbare organische Eochte»p«r«tor-Löoungiaiti*l in einer Menge innerhalb dee

des 1/2- bis 5-fachen der Torhandenen Waeeenae&ge ist·

BAD

909803/1041

• δ© -

7· Poly**rai«per»iQoen nach Ameppoei 4»

g«*k*naw»iolmöt_# dass 4äb organleclie alttel ia einer Heu*· *vieeh»n 95 und 4o

Disp«r«loa aaweeend ist»

8* Polyafrdiaptreionea naoh Anepreefe 2»

gektnoeeicbatt, <5aee das ofgftnleebe H»e eittel 8IM UVJp Szapp« Triäihylphoapbat,

Dim*thylpliihiLU1; ausgavä&Lt ist»

Anepruoii f_t , aase da» sit Waea#r alsoii*«« orf«il.eoh» a&e Amt 3r?pp# TziMtkylpii^e » Diäthrleuccitiat, T*traäti5jlhara«teff_f

Propylencarbooat and Dlinethylphtiialeit aaa^ewäiilt

PolyaariJIepersicmen nach Anspruch 4, daflmrch , 4aee das ©rgaaisohe Hoch.t«^pe2r»tay»LiSeimea au* der örupp* Triäthjlphoephat_e Dlettliyl»meoin»4# Dtäthyltacciuat, Tetraiäthylj^irnftoff, DXjoethylphthÄXat angewählt ist*

11« PoiyBftr<Jiap«r«I·«·*! na«h AaepruÄ 5,

dass das organiecih·

BAD

9O9 8 0 3710U

*ltt*l »ae

_r Dimetliyleuooinat,

mä Djü*rtkylphth*Ut aaeftvJüat let.

T«»fthi»u wur

•ine 41·

4«·

«it de* Maes« ObtrflÄth·

«*r· b*i Hier el·

«Aitsii» n*lobt

4·· 41· tttarto«··? QterfX&efc»

ti··* τοπ

aue 4*ββ sea

Anspruch 3 bis *ur ¥«iOÄapföJ3g

₉ v*l*h·

bei 4·» duroJi ti·

?*f4a*ffaag

18«°0

tmt&üm*

4·γ Um·· dl· «%»»·«·«· oi»ifls*Ä· Us iw

tar* 4*β M*mm****% mliüNta f «fet* W^Ht it» 4«· Lö*eae«iit#l*ua«pan3rt«e

BAD

Γ. '

149426t

und «as aneahlleaeend die überzogene Qfcerflüohe UdU »or Verdampfung der geeaiaten LÖeangeaiitel bei einer Teaperatwr Ton aiadtetene 18o°0

14· Verfahren *ur Heretolliiag Ten tfilae« «se

dadurch g#kenn2eioiuiei_tdjieji

eise Oberfläche nit der Maas· «emäß Anspyuoli 4

imd anichlieauead die üb«rao5»ne Oberfläoiie bei einer Teopermtur Tea ISe⁰O »riütit, Us die «eeextea siad*

15· rolymerlöatiogea, dadaroii

daec ei» ViBylid «nflaoridpolyiaerea weaigaten» eiaem ^öBungsmittel aus derjeaigea Oreppe eöthalttn,welcSiis in Besag auf das ?«2τ»·κ· die»«· eine

T_ffl iiuieriialb dee

too 5s M»9o°0 verleihen, vobti die I#*wn&mi%U!l Siede* ianerhalb <£ee Bereiche* von I6o Hm 21O⁹O

16« Pcljeerlöeungen, dadurch

daac eia ¥iaylld»nfluorid-Horaopoljmer«e in Äiechuof sit

eima .UJeengemittel «as derjenigen Grappe _v veloii© ia Besag aaf das Polymere die»·« eime Irietgllaobael«pttitkie»wipgr»ittr f 1ι»·ιβ«1β tos 5o feie 9o°G verteilt·«* wtei ei· Löetta*emittel ieatiital* de« Bereiche« τββ 16» »le

BAD

17* l^J9lja#rlöaung«»_§ dadaroh

«»es ei.· Ctpaly»«· toö Ylttylid*oflt»orl6 «ti ein·» haXog·· nitrtsu Xttqrl«* etitheXt·», trätet dieae G«$93apexeti $5 Ättl£ VtayliÄ«efl««?i* la Gcmieah *it ifea£gjt*tte

Löioöfe«ltt«l derj«ilis«i Grtpp« «nthaltea, ««lobe Ie

maf di· g^pwiHH öi«8«e »la· Krl»talleoh»»Xipan)ct9te«tpeiater

g p Ton

16c Hs *

tS* Ηβ·θ« nach Anaprtoh 15, «Sadaroh

dass Um iÖBtu»ga*ltiel aae der Orepr>· Dli»thylao«tiiEid,

If «XT«, fstrasÄtbjlharnetoff and Diäthyleco«t«Äi4

Hasse nach Aaepraoii 16, <äaöorch geken«ieelohiiet_f Lösoeeeolttel aas d«r örappe

ist

2». Ma»-:« nach Anspruah 17, dadaroh

das« <Sae e

, T#im«ethylhÄroaioff ana

BADORIQiNAU ......

9ÖS803/1041

21· Mas β nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Löaangaaittel IJieetnylacetamid let«

22« Masse naeh Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

dasa sie sich alt mindestens einem «!gesetzten organiaohen Verdünnangeaiitiel in Mi. chung befindet, welches in einer hinreichenden Menge «ugeaetzt ist, um die Löeungavielcoaität soweit herabzusetzen, dass ein Gieaeen und Sprühen ermöglicht wird.

23« Verfahren ear Herstellung von Filmen aus iOljmsrlöauEeeß nach Ansprach 15_t dadurch gekennieichnet, dase man die Polymerlöeuag auf ein· Oberfläch· aufbringt, diese Löeungen bis ear Entfernung von 9o/£ aller «nweaenden Löaungeaitttl bei einer Temperator erhitzt, welche aoereioht, um. das Löeungomittel ca rerflüehtigen, alder welche unterhale der läaaif»ml tteleiedeponkie liegt and aan «neohliessead die Verflüchtigung aller Lösungaaittel bei höiiaren T«epernt·- ren TerTolletindlft.

Patentanwalt

4i

BAD ORIOINAL