DE1494261A1 - Filmbildende chemische UEberzugsmassen und Verfahren zur Herstellung von Filmen und UEberzuegen aus solchen Massen - Google Patents
Filmbildende chemische UEberzugsmassen und Verfahren zur Herstellung von Filmen und UEberzuegen aus solchen MassenInfo
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Description
zur Herstellung von Filmen mad Überzügen aus solchen. Mas sea.
Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf Vinylidenfluoridlösungen
und ^-dispersionen sowie auf Methoden zur Bereitung
von Filmen oder Überzügen aus diesen Lösungen und Dispersionen,
Die Freiradikalpolymerisation von Yinylidenfluoridmonomeren
liefert ein Polymeres mit durchschnittlich mehr als 2ooo
Monomereinheiten pro Kette. Die höchst regelmäasige Struktur des sich ergebenden Polymermoleküls erlaubt eine
'dichte^ Packung der .f olymerketten. Dartiber hinaus ist die
Wasserstoffbindung zwischen den Ketten auf ein Höchstmaß
gebracht, weil. Wasserstoff-und Fluoratome so,gegeneinander
bemessen sind, dass sich Querbindung^n hoher Energie bilden.
Dieses hochkristalline Yinylidenfiuoridpolymere zeigt
hervorragende physikalische Eigenschaften wie Festigkeit, Härte und Elastizität. Barüberhinaus kann es zur Herbeiführung
einer Ausrichtung des Kristallgefüges orientiert
oder gestreckt werden, wodurch sich überragende Zugfestig~ BAD ORIWU. "
keitseigenschaften -entwickeln, wie sie für den Gebrauch
von Film und Faden wünschensi^ert sind. Das Polymere zeigt
eine ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit gegenüber
Säuren und Basen und Filme aus dem Polymeren haben sich als Verkleidungen bei Lagertanks für ätzende Stoffe wie
Salpeter und Salzsäure als sehr erwünscht erwiesen. Es ist
bei Temperaturen der Umgebung in nahezu allen lösungsmitteln unlöslich. Vinylidenfluoridpolymere können nach den
bekannten Polymerisationsverfahren, z.B„ nach der Lehre der
USA-Patentschrift 2 435 537 hergestellt werden.
Das Vinylidenfluoridpolymere kann zur Bildung von Umhüllungsüberzügen nach Art von Schutzstoffen^Filmen und Überzügen
zur Haftung an mechanischen .Einrichtungen wie Ventilatoren,
G-eBlasen, Tanks, Rührvorrichtungen usw. verwendet werden^
wo hochgradige v/iderstandsfähigkeit gegen chemischen Angriff oder gegen Lösungsmxttel erwünscht ist. Bei aen meisten
dieser Anwendungen ist es unerwünscht,aus einer Schmelze Filme zu giessen oder Überzüge zu bilden, und zwar
infolge der Schwierigkeit der Handhabung geschmolzener Vinylidenfluoridpolymerer bei Temperaturen von etwa
2oo°ö, wo die Schmelzviskositäten 3oo ooo bis 1 ooo ooo Poise betragen. '.-.".
Um diese Schwierigkeite£U überviinden, wurde nach Ausweiche
methoden für die Bildung solcher Filme und Überzüge gesucht·
BADORfOH&L ^
909803/1041
Bine solche Art uer·Benutzung von Yinylidenfluoridpolymeren
"bestand in der Bereitung von Lösungen des Polymeren in einem oder mehreren Psoudo-Lösungsmit'Geln, die einen
auflösenden Effekt auf das Polymere bei Temperaturen der Umgebung ausüben« Diese neuen Vinylidenfluoridpolymer-Pseudolösungen
sind Teil der vorliegenden Erfindung und werden nachstehend eingehender beschrieben«
Es wurde auch gefunden, dass Vinylidenfluoridpolymere in organischen Hochtemperatur-Lösungsmitteln in G-egenwart
oder Abwesenheit von Wasser dispergiert werden können und . dass diese Dispersionen .anschließend 'zur Herstellung von
Filmen und Überzügen verwendet werden können. Während diese neuen Dispersionen in erster Linie auf das Vinylidenfluorid-Homopolymere
gerichtet sind, sind sie auch auf Vinylidenfluorid-Oopolymere
anwendbar, weioiie miaUeü'ocas 95 i^oly<>
Vinylidenfluorid enthalten. Geeignete Gomonoinere sind die halogenierten
Äthylene wie symtn, Dichlordifluoräthylen 1.1.2-Trifluor-2-chlorätiiylen,
Setrafluoräthylen, Vinylfluorid, Yinylohlorid
und andere. Sind mindestens 95 °ß> Mol Vinylidenfluorid zugegen, so bleiben die wichtigen Dispersionseigenschaften
der Vinylidenfluorid-Gopolymeren mit denen des Homopolymeren im wesentlichen identisch» Wenn im folgenden der Ausdruck
"Vinylidenfluoridpolymer= gebraucht wird, so bezieht er sich
auf das Homopolymere oder das oben deflinierte Copolymere,,
BAD
ft Λ Λ Λ } λ Λ >
A
Bs wurde gefunden, dass die Fähigkeit eines organischen
Fließmittels, den Schmelzpunkt T von Vinylidenfluoridpolymer-Kristallen
herabzusetzen, ein halbquantitatives Maß für den Lösungseffekt ist, welchen das Fließmittel
auf diese Polymere ausübt. T bedeutet den 'Übergangspunkt erster Ordnung des Polymeren, welcher bei 175 bis 18o O
für Polyvinylidenfluorid "in Abwesenheit eines Lösungsmittels gefunden wurde. Die Herabsetzung von T für das Vinylidenfluoridpolymere
durch das Lösungsmittel kann durch Beobachtung einer Polymerfilmprobe in Gegenwart dieses Lösungsmittels
zwischen gekreuzten Polarisationsblättchen gemessen werden, wenn man die Temperatur erhöht. Die Doppelbrechung des Polymeren
zeigt Lichtübertragung in einem Dunkelfeld, welche verschwindet, wemn hinreichende Auflösung des Polymeren
eintritt, um das Polymerkristallgefüge zu zerstören. So verleiben verschiedene organische Fließmittel den Vinyliden- ·
fluoridpolymeren spezifische T -Werte·, welche von ihrer
Fähigkeit, das Polymere zu lösen, abhängig sind. Umgekehrt
tritt für ein gegebenes Lösungsmittel nur eine geringe oder keine Lösungswirkung auf die Vinylidenfluoridpolymeren
unterhalb der beobachteten T -Wertefin.
Diejenigen organischen Verbindungen, welche den T -Wert des
m'
Polymeren unter 9o°ö herabsetzen, gelten als Peeudolösungs-
■ i mittel für das Polymere und sind zur Zubereitung von Schein- ' '
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lösungen des Polymeren bei »"Temperaturen der* Umgebung brauchbar.
Organische Stoffe jedoch, welche ein Tm des Polymeren
im Bereich von 9ο bis I6o°0 ergeben, werden als organische
Hochtemperatur-Lösungsmittel bezeichnet, d.h. sie haben
etwa
unterhalb von\/9o C keine Wirkung auf das Polymere. Dies ist bewiesen durch mikroskopische Prüfung dieser Suspensionen nach sechsmonatiger lagerung und. durch die weitere Tatsache, dassg' nur eine geringe oder keine Änderung der Viskosität bemerkbar war.
unterhalb von\/9o C keine Wirkung auf das Polymere. Dies ist bewiesen durch mikroskopische Prüfung dieser Suspensionen nach sechsmonatiger lagerung und. durch die weitere Tatsache, dassg' nur eine geringe oder keine Änderung der Viskosität bemerkbar war.
Diese Werte für die Erniedrigung von T sind bei der Zuberei-
tung der neuen wässrigen und nichtwässrigen Dispersionen
von Bedeutung. Z.B. können nunmehr fließfähige Dispersionen niedriger Viskosität aus organischen Hochtemperatur-Lösungsmitteln
bereitet werden, welche hohe Konzentrationen der Yinylidenfluoridpolymeren (d.h. mit 5o°ß>
Feststoffen) enthalten. Diese Dispersionen ermöglichen es, dicke Überzüge in einem
Aufbringungsvorgang zu erzeugen.
Bei üer Bildung von Dispersionen der Vinylidonfluoridpolymeren
ist ea wünschenwert,dass das Polymere so verwendet wird, wie
es unmittelbar aus dem Polymerisationsreaktor kommt, ohne
die IJotweadigkeit einer Unterbrechung des Arbeitsganges, so
dass ein filtrieren, Waschen und Trocknen des Polymeren
entfällt. Die organischsn Hochtemperatur—Lösungsmittel
ermöglichen os, Filme ouer Überzüge in «reg anwart von Wasser
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zur Zufriedenheit herzustellen. Das ¥ascierab@äinflusst die
Filmbildung nicht, vor allem, weil d ie lösende v/irkung der
organischen Hochtemperatur-Lösungsmittel nicht eintritt, bevor das Wasser entfernt worden ist. Dies schliesst
Verschleierung oder nichttransparentes Aussehen aus« Diese organischen Hochtemperatur-Lösungsmittel haben also einen
Siedepunkt von meiir als 1oo O.
Die allgemein angewandte Technik for die Bereitung von
Filmen und überzügen aus anderen fluorierten Polymeren, wie Polychlortrifluoräthylen oder Polytetrafluoräthylen
besteht in der Zubereitung einer Dispersion, des Polymeren
in einem inerten !Fließmittel, weiche dann auf ein Substrat gesprüht wird, auf das eine geeignete G-rundierung aufgebracht
woraen ist. Das inerte Fliefimittel wird aus dem zu überziehenden
Gegenstand abgedampft, wobei ein feines Pulver auf der Oberfläche zurückbleibt. Der Gegenstand wird dann
in einen Ofen gebracht und bei hohen Temperaturen gesintert,
um diese feinen Partikel miteinander zu vereinigen und . einen Film zu erhalten. Bei dieser Aufbringungsmethode
entstehen gewöhnlich Poren in: Film und es ist notwendig,
fünf oder mehr Überzüge aufzutragen, um eine porenfreie
Oberfläche zu erhalten, welche für Zwecke der Korrosionsverhindorung
geeignet ist. Du^ch Anwendung der organischen Hochtemperatur-Löciungiüiüittel bei Vinylidenflüoridpolymeren
• -7-
BAD ORIGINAL
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. "welche den letzteren ein T zwischen 9ο and 1Oc-C verleihen.
ia
■wobei die&eLösungsmittel Sieuepunlcte zwischen 1oo und 3oo C
aufweisen, ist es möglich, transparente Filme und überzüge
id
aus Vinylidenfluorpolymeren zu bereiten, welche in einem . einzigen "Überzugs- oder Filmbild unäsarbeitsgang porenfrei sind β
aus Vinylidenfluorpolymeren zu bereiten, welche in einem . einzigen "Überzugs- oder Filmbild unäsarbeitsgang porenfrei sind β
Organisehe Hochtemperatur-Löaungsmittel, welclic insbesondere
zur Bildung von Vinyliuenfluoridpolymer-Disperöionen
brauchbar sind^. sind Tetraäthylharnstoff, Diäthyladipat,
Diäthylsuccinat, DimethyIphthalat, Diallylphthalat,
Diäthyloxalat, Triäthylphosphat, Diäthylformamid, DimethyI-succinat
und Propylencarbonat.Diese Lösungsmittel ergeben
für die Vinylidenflooridpolymeren alle ein '£ zwischen
9o und 1.6ο0Gf- und haben sine Siedepunkt von über 1oo°C,
eine Temperatur, foei welcher etwa vornandenes Wasser entfernt
wirdο Im allgemeinen liegen die Siedepunkte dieser Lösungsmittel
im Bereich zwischen I6o und 3oo°0. Ein Lösungsmittel
mit einem Siedepankt von über 3oo°C ist nicht erwünscht wegen der extrem langsamen Yerdampfungsgeschwindigkeit
eines aolchen Lösungsmittels aus den zu bereitenden Filmen·
Die T -Werte und Siedepunkte von Lösungsmitteln, die in den hier genannten Massen und Arbeitsgängen brauchbar sind, sind
in naclistehenäer 'I'abelle 1 ausgeführt· Die Siedepunkte Bind,
wenn nicht besonders bemerkt, für 76o mm Hg angegeben.
-8- ■ '
BAD ORIGINAL " U
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LösungBmittel-Sohmelz·- temperaturen ö- T |
Siedepunkt 0CT | |
Diäthylformamid | 92 | 177-8 |
Triäthylphosphat | 97 | 215-6 |
Propylenoarbonat | 1oo | 121-3/17 mm |
Dirnethylsuocinat | 12o | 195 |
Diäthyloxalat | 13o | 185,4 |
Diäthylsuooinat | 13o | 217,8 |
Tetraäthylharnstoff | 135 | 212 |
Dimethylphthalat | 135 | 28o/734 mm |
Diäthyladipai | 138 | 133,8/15 mm - |
Diäthylphthalat | 145 | 289,5 |
In obiger Gruppe von Lösungsmitteln, welche zur praktischen
Ausführung der Erfindung geeignet sind, sind eechs Lösungsmittel
i 1
hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit aussargewöhnlioh und eu bevorzügen.
Triäthylphosphat, Diäthylsuccinat, Tetraäthylharnstoff,
Dimethylsuccinat, Propylencarbonat und Dimethylphthalat haben im Hinblick auf die erhaltenen Filme im Hinblick auf die
Leichtigkeit, mit welcher sie aus den Filmen verdampft werden können, im Hinblick auf ihre Stabilität während des Filmbildungs-Vorganges
und im Hinblick auf ihre Viskositätsstabilität, während sie mit dem Tinylidenfluoridpolymeren während der Lagerung
dispergiert sind, ausaergewöhnliche Eigenschaften·
Z.B. verdampfen Triäthylphosphat t Dimethylsuccinat, Diäthylsuoci*-
nat und Tötraathylharnstoff bei 18o°ö vollständig aus einer
BAD ORIQINAl; ν·ή ;
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Vinylid#itöluörJ.dpolymer-%Dispersion und bilden einen ffilm
von etwa O,127 mm Dicke in 35 Minuten Ader weniger, wohingegen
Dimethylphthalat, Diäthyladipat und Diäthylphthalat ■
unter den gleichen Bedingungen Verdampfungszeiten zwischen
7p und 8o Hinuten benötigen. Im allgemeinen ist eine schnelle
Verdampfung dea Lösungsmittels erwünscht} obwohl es Umstände gibt, unter denen ein langsam trocknendes Lösungsmittel
bevorzugt werden*könnte. Andererseits zeigen Dimethylphthalat
und Propylencarbonat die besonderen Vorteile einer Bildung
von Filmen mit auasergewohnlioher Klarheit, Brillianz und
Wärmebeständigkeit.
Im allgemeinen zeigen alle organischen Hochtemperatur-Lösungsmittel
eine gute Stabilität gegenüber den hohen TempeTaturent denen sie während des Härtungsprozeases
ausgesetzt sind· Nuir Diäthylf ormamid und Diäthyloxalat
zeigen zuweilen eine neigung, den film zu verfärben,
.wahrscheinlich infolge Zersetzung des Lösungsmittels·
ist wichtig, dass diese Dispersionen während ausgedehnter •Lagerungszeiten, wie man ihnen während der Einlagerung im
Handel begegnet, eine ziemlich konstante Viskosität beibehalten· In dieser Hinsicht wurde eine gute Stabilität bei
allen in tabelle 1 ausgeführten Lösungsmitteln bei gelegent*-
licher VieJfcOBitätserhöhung von Diäthyloxalat dispersionen
beobachtet·
-1ο- ' BAD
.Wässrige Dispersionen
Bei der Diapersionsbereitung unter Verwendung des wässrigen
Polymerisationsproduktes beträgt die Menge an organischem Hochtemperatur-Lösungsmittelf welche der wässrigen Polymerdispersion
zugesetzt wird, im allgemeinen zwischen -1/2 bis etwa dem fünffachen der im Polymerisationsprodukt anweisenden
Wassermenge. Diese Zahlen sind für ein wässriges, einem Polymerisationsreaktor entstammendes System gegeben, welches
etwa 3o öew.$ Vinylidenfluorid-Festbestandteile enthält.
Jedoch kann man die wässrige Dispersion, die der Polymerisationsreaktor
liefert, durch Zentrifugieren oder andere Maßnahmen konzentrieren, so dass eine-fiisehung mit höherem Feststoff
gehalt, beispielsweise mit 4o bis 60 <fi feststoffen
erhalten werden kann· Werden diese Misohungen mit höherem Feststoffgehalt verwendet, so ist es nötig, dass sich die
Menge an organischem Hochtemperatur-Lösungsmittel innerhalb der oberen Grenzen des obengenannten Bereichs bewegt·
Das organische Hochtemperatur-Lösungsmittel für das Tinylidenfluorpolymere kann der wässrigen Mischung zugesetzt
werden, nachdem sie den Polymerisationsreaktor verlassen hat, oder es kann der wässrigen Mischung nach erfolgter Konzentrierung
zugesetzt werden. Das Lösungsmittel wird dem wässrigen Vinylidenfluoridpolymeren unter Rühren zugesefzt.
öelbstverständlichbind diese Lösungsmittel mit Wasser mischbar,
. -11- ' ■'.
909803/1OU. \
um in wässrigen Systemen eine, stabile Dispersion zu bilden*
Mir die Herstellung der Vinylidenfluoridpolymer-Suspension
im System ¥asBer~organiech.es Lösungsmittel ist ein Schnellmischer,
eine Farbmühle oder Kolloidmühle geeignet. Uachdäm
man die Dispersion des fließfähigen Gemisches erhalten hat, wird die Dispersion durch Anlegen eines Vakuums oder durch
ruhiges Stehenlassen entlüftet; hiernach ist sie zur Auftragung duroh Sprühen oder Q-iessen fertig« Der Fachmann wird merken,
dass zur Zubereitung der oben beschriebenen wässrigen Dispersionen,
nur ein Lösungsmittel erforderlich ist und es ist vorzuziehen, nur eines -zu verwenden« Wenn jedoch Spezial- '
dispersionen erwünscht sind, welche die Verwendung mehrerer " lösungsmittel erfordern, so können natürlich mehr als ein
Lösungsmittel angewandt werden. Es ist nur notwendig, dass
die verwendete Menge kombinierter Lösungsmittel nicht mehr als etwa das fünffache der anwesenden Wassermenge beträgt, dieselbe
Menge, welche benötigt wird, wenn nur ein Lösungsmittel vorhanden ist.
Bin wichtiges Erfordernis bei der Zubereitung der erfindungsgemässen
wässrigen Dispersionen ist, dass die Partikelgrösse des Polymeren nicht grosser als 2o Mikron ist. Im allgemeinen
hat das Polymere eine Partikelgrösse im Bereich zwischen
o,o5 und 5,ö Mikron. Es wurde gefunden, dass Partikel, die
grosser als 2o Mikron sind, sich unebenmässig auf den Ober-
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flächen absetzen und. einen Film hinterlassen, welcher rauh erscheint und auch kleine Poren enthält· Die Poren entstehen
infolge der ungleichen Härtung des Polymeren, welche auf die unterschiedliche Dicke der Schichten polymeren Materials
zurückzuführen ist, welche der gleichen Wärmebehandlung unterworfen sind, lin dicker Abschnitt des Polymeren, durch
ein grosses Partikel verursacht, wird nicht vollständig gehärtet und das hierin enthaltene restliche Lösungsmittel
verursacht unerwünschte Verschleierung und Weichheit«
Die Viskosität der wässrigen Dispersionen variiert von 5o bis 3oo Gentipoise. Eine der Begrenzungen hinsichtlich der
Menge an Lösungsmittel, welche den Systemen zugesetzt werden kann, besteht darin, dass die Viskosität in anerwünschter
Weise vermindert wird. Liegt.die Viskosität bei der Auftragungstemperatur unterhalb 5o Gentipoise, so kann die
Viskosität leicht duroh Anwendung einer Dispersion mit höherem Feststoffgehalt vergrössert werden.
Es ist bei der Zubereitung dieser wässrigen Dispersionen bisweilen wünschenswert, dass ein oberflächenaktives Mittel
oder netzmittel zugesetzt wird, um die Dispersion der Feststoffe in den wässrigen Systemen zu unterstützen und die
Einebnung der versprühten Polymerdispersion zu erleichtern, wenn diese zum Zwecke der Filmbildung auf eine Oberfläche
aufgebracht wird. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind
■ *·
' 9O98Ö3/KK1
Reaktionsprodukte des Dodecylphenols mit Äthylenoxyd, des
Nonylpnenols> ifiit Äthylenoxyd und der tertiären Dodecylmeroaptane
mit Äthylenoxyd.
Sie erfindungsgemässeh/wässrigen Dispersionen können durch
(Jiessen oder Versprühen aufgetragen werden. Infolge des
Yerdünnunfeeeffektes des Wassere, den man in einem wässrigen
Disperslonssystem erzlelty ist diese Form der vorliegenden
Erfindung zur Bereitung von Filmblättohen begrenzter Dicke,
z.B. von o,o25 bis o,o76 mm in einem Auftragungsgang
besonders nützlich· Während soloh dünne Polymerblättchen
normalerweise nicht zur Koirosionsverhütung oder zur
Resistenz gegen Lösungsmittel erwünscht sind, sind sie zur Bereitung übermässig klarer Filme für Verpackungsmaterialien,
insbesondere zum G-ebrauch im Freien, besonders erwünscht.
Bei der Aufbringung wässriger Vinylidenfluoridpolymer-Dispersionen
auf eine Metallplatte zur Bereitung von Filmschichten lässt man die Dispersion auffliessen und den
Überschuß ablaufen. Man befördert dann die Platte in eine
3}rockenkammer>
in weloher die Wassermenge des Systems durch
Steigerung der Temperatur von film und Platte auf etwa 85 bis 950O entfernt .wird. Diaser Temperaturbereich wird etwa
15 Minuten eingehalten, wonach Film und Platte in eine zweite
Trockenkammer weiterbefördert werden, in welcher die Filmtemperatur auf ioo blB i6o°G gesteigert wird. Die Endhärtung
wird bei einer temperatur von etwa 18o°0 durchgeführt.
-H-
Das Trocknen bei niedriger Temperatur ist zunächst erforderlich, um das Wasser aus dem Film bei einer Temperatur zu ·
entfernen, bei welcher das Wasser nicht siedet. Dies erfordert, dass in der ersten Trockenkammer eine etwa 95 0 nicht überschreitende
Temperatur angewandt wird,
Nachdem das Wasser aus dem PiIm entfernt ist, wird die
Temperatur erneut gesteigert, um das Hochtemperatur-Lösungs—
mittel zu verdampfen· Dies geschieht im allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 1oo bis i6o°Ö. Bs ist eine höchstmögliche
Temperatur ohne Annäherung an den Siedepunkt des verwendeten
Lösungsmittels erwünscht, da hohe Temperaturen die schnellere Entfernung des Lösungsmittels und ein schnelleres Zusammenwachsen
der Polymerpartikel zu einem kontinuierlichen Film unterstützen. Die Trockentemperatur im Sasserentfernungs-
und im Lösungsmittelentfernungsstadium darf die entsprechenden Siedepunkte von Wasser oder von Lösungsmittel nicht überschreiten,
bis mindestens 9o a/o des Wassers oder des Lösungsmittels
entfernt worden sinde Hiernaoh kann, wenn gewünscht,
die Trockentemperatur über die Temperatur des Siedepunktes von Wasser oder von Lösungsmittel erhöht werden, um die
Verdampfung zu beschleunigen.
Die Endtrocknung wird bei einer Temperatur von 1So0O geführt·
Diese Temperatur ist für das Polyvinylidenfluorid die . Übergangstemperatur erster Ordnung. Diese Temperatur wird
BAO ORJOJNAL "*15"* \
9Ö9Ö03/1Ö41 .
- 15 - .
14SA261
angewandt, um das Polymere zusammenwachsen zu lassen und um
das Hochtemperaturlösungsmittel zu entfernen. Beträchtlich üTber
18o°0 liegende Temperaturen sollen nicht für lange Zeitspannen.
«er?
angewendet werden, weil solche Temperaturen, welchedie Übergangstemperatur erster Ordnung überschreiten, Änderungen
der Polymereigenschaften verursachen können« Jedoch können Temperaturen!,; die so<& hoch wie 3oo°G sind, für kurze Zeit- spannen
geduldet werden·
Bs ist auch möglich, den Trocknungsvorgang zu beschleunigen,
indem man die Geschwindigkeit der ¥asserentfernung aus dem
PiIm durch Einverleiben eines kleinen Prozentsatzes eines organischen azeotropen Mittels in das System erhöht· Es können
mit Wasser azeotrope Mittel in der Menge von 2 - 1 ο fo des
Gesamtgewichtes der Dispersion verwendet werden. Beispiele
solcher Mittel sind Butyl- und Amylalkohol.
Die aus diesen wässrigen Dispersionen bereiteten Filme und Überzüge haben aussergewöhnliche Klarheit und eine hohe
Zugfestigkeit von etwa 352 kg/cm beijuRaumtemperatur. Die
Filmblättchen sind poren- und blasenfrei. Im allgemeinen haben
die Filme eine im Bereich von o,o38 bis o, 127 mm liegende Dicke.
Die erfindungsgemäsöen wässrigen Diopersionen werden nach
Betrachtung der folgenden Beispiele besser verständlieh. Teile
• sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente.
16-
90-9803/ 10U
1oo Gewiehtsteile wässriger Vinylidenfluorldpolymer-Dispersion,
welche 3o fo Peststoffe enthält, werden in einen Waring-Mischer
gebracht. Hierzu werden 60 Gewichtsteile Tetraäthylharnstoff
und 2o Teile Trläthylphos.phat gegeben. Each 1o Minuten langem
Rühren des Gemisches im Mischer, wird das Gemisch durch Anwendung von Vakuum entlüftet· pie Viskosität bei Raumtemperatur
"beträgt 80 Gentipoise.
Ein Teil dieser Dispersion wird auf eine Ohromplatte gesprüht
und die Platte zur Härtung in einen Ofen eingelegt. Der folgende Härtungsgang gibt optimale Resultate: 15 Minuten
bei 85 bis 95°0, ansohliessend eine zweite 5 Minuten dauernde
Sinwirkung bei 14o° und sohliesslich eine .$ Minuten dauernde
Verschmelzungshärtung bei 18o°0. Die Platte wird in Wasser
auf Raumtemperatur abgeschreckt und der Film von ihr abgestreift. Das Blättchen ist klar und porenfrei und hat eine
Zugfestigkeit von 352 kg/cm beim Raumtemperatur, gemessen mittels eines Instron-Dehnungsprüfgerätes.
Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit einer Eartikelgrösse von
o, o5 bis 5 Mikron, wie es aus dem Polymerisationsreaktor
erhalten wird, enthält etwa 3o % Peststoffe in Wasser. Too
Teile dieser Vinylidenfluoridpolymer-Suspension werden
• . -17-
60-980-3/1041
zusammen mit 7o Gl^wielxtstellen Tetraäthylharnstoff in einen
Schnellmischer gebracht. Das Gemisch -wird etwa 1o Minuten lang
gemischt, bis man eine stabile Suspension erhält· Die
Suspension wird dann durch·3ο Minuten langes Stehenlassen
entlüftet.
Die Suspension wird mittels eines Hoohdrueksprühers auf eine
Öhromplattö aufgebracht, wonach die überzogene Platte in eine
Trockenkammer gelegt wird und 15 Minuten lang bei 85 bis 950C
gehalten wird· Die Platte mit dem anhaftenden Film wird dann in eine zweite Trockenkammer/ gelegt und 15 Minuten lang bei
Ho0O erhitzt. Die Härtung des Films wird duroh 5 Minuten
langes Erhitzen bei 18o°0 vollendet. Die Platte mit dem anhaftenden PiIm wird dann in einem auf Raumtemperatur
gehaltenen Wasserbad abgeschreckt, wonach der Film von der
Blatte abgestreift wird· Der film hat eine Dicke von oto25mm
2 und eine.Zugfestigkeit von 289,6 kg/cm bei Raumtemperatur·
Der PiIm hat überragende Klarheit und ist frei von Blasen·
1oo Teile einer wässrigen Dispersion von Vinylidenfluorid-Homopolymerem,
welche 3o $ polymere Feststoffe einer Teilchengrösse
von 1 bis 2o Mikron enthält, werden in einem Schnellmischer
mit Ho Teilen Triäthylphosphat in Kombination gebracht,
Nach gründliche* Misohung wird die Suspension durch Anlegung
-18-
eines Vakuums entlüftete
Eine einzelne Sprühauftragung einer Portion dieser Suspension
wird auf einer Stahltafel durchgeführt, welche zuvor mit
Sandstrahlgebläse und einer I/ösung von primärem Zinkphosphat
behandelt worden war. Die mit Polymerem überzogene citahltafei
wird zunächst 2o Minuten bei 950O und,dann 1o Minuten bei
125"0O getrocknet. Der Härtungsgang wird durch eine 5 Minuten
dauernde Yerschmelzungsbehandlung bei 18o 0 abgeschlossene Die Tafel wird aus dem Ofen gezogen und langsam auf Raumtemperatur
gekühlt. Messungen vor und nach dem Überziehen der Tafel
zeigen eine Filmdicke von ofo25 mm. Die Adhäsion-des. Filmes
ist gut, und er wird durch einen Hüokstoßtest mit o,32 nlkg
(28 inch pounds) nicht zerrissen»
Eine wässrige Dispersion von Vinylidenfluorid-Homopolymerem,
wie sie dem Polymerieationsreaictor entnommen wird, ergibt
bei der Analyse 3o $ Feststoffe. Diese Dispersion hat eine Partikelgrösse 1 bis 5 Mikron und wird durch" Zentrifugieren
auf 6φ Polymerfeststoffe konzentriert.
1oo Gewichtsteile dieses .tfolymerkonzentrates werden mit
4o Gewichtsteilen Tetraäthylharnstoff und 2o Gewichtsteilen.
Triäthyiphoöphat in einem Schnellmischer gemischt, bis eine
stabile Suspension erhalten wird. Diese-Suspension lässt man.,
durch einstundiges Stehen entlüften·
~T9-
Ö09803/10U .
Eine Menge dieser Suspension wird auf eine Chromplatte
gesprüht und die Platte zum Trocknen in e inen Ofen eingelegt·
Der folgende Trocknungsgang bringt die te ste Härtung hervor:
1o Minuten bei 950O, 15 Minuten bei 15o°0 und endlich eine
5 Minuten andauernde Verschmelzungsbehandlung -bei 18o 0· Die Platte mit dem anhaftenden Film wird dann schnell in
einem 250O Wasserbad abgeschreckt, und der Film von der
Platte abgezogen. Er hat eine Dicke von o,o51 mm und eine .
2 ' ■
Zugfestigkeit von 295,3 kg/om bei Raumtemperatur, gemessen
mit einem Instron-Dehnungsprüfgerät» Der Film ist klar und
blasenfrei·
1oo G-ewichtsteile einer wässrigen Dispersion von Vinylidenfluorid-Homopolymerem
mit einer Partikelgrösse vpn 1 bis 5 Mikron wird in einen Schnellmischer gebracht. Mit der
wässrigen Polymerdispersion werden 6o Gfeviichtsteile Tetraathylharnstoff
und 5ο Gewichtsteile n-Amylakohol in Kombination,
gebracht und semi echt, bis oine stabile Suspension
erhalten wird· Dann lässt man die Suspension eine Stunde
zum Entlüften stehen.
Auf eine Ohromplatte wird eine einzelne Sprühauftragung
der Suspension gebracht. Die Platte wird dann in einen Ofen gelegt und 25 Minuten bei 950O erhitzt. Dann folgt ein
-2o-
ÖÖ98Ö3/10U
1o Minuten langes Härten bei 15o°ö· Eine 5 Minuten andauernde
Verschmelzungshärtung bei 18o°0 schliesst den Trooknungsgang
ab.
Die mit Film überzogene Platte wird in bei 25°0 gehaltenes Wasser abgeschreckt. Der Film wird von der Platte abgestreift
und hat eine Dicke von o,o€ mm« Er ist aussergewöhnlioh klar
und blasenfrei.
1oo G-ewichtsteile einer wässrigen Dispersion, welche 3o tfo
Vinylidenfluorid-Homopolymer-Feststoffe mit einer Partikelgrösse
von o,5 bis 5 Mikron aufweist, wird in einen Schnellmischer gebracht. 7o G-ewichtsteile Diäthylauceinat und o,5
Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels (Reaktionsprodukt aus Nonylphenpl und Äthylenoxyd) werden zu dieser
wässrigen Suspension gegeben und das Gemisch gründlich bewegt. Die so gebildete stabile Suspension lässt man zur Entlüftung
eine Stunde ruhig stehen.
Eine mit Sandstrahlgebläse und PhosphatierungslÖsung behandelte
Stahltafel wird mit einer Menge dieser Suspension besprüht*
Die !Tafel wird durch die Polymerdispersion ebenmässig benetzt.
Auf eine 15 Minuten andauernde: Trooknung bei 95°ö folgt ein
15 Minuten andauerndes Trocknen bei 1350O und eine 5 Minuten
' 9098037 1(Ui
andauernde Versohmelzungshartung bei 18o°Ö. Die Tafel mit
anhaftendem PiIm wird langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der Film hat eine Dicke von o,o25 mm und ist extrem klar«
Die Adhäsion an der Metalltafel ist gut; bei einem Bückstoßtest
mit o, 32 mkg erfolgt kein Zerreissen·
ι _ ·. · . ■ _ '■■
Beispiel 7
1oo Grewichtsteile einer Qopolymerdispersion von Vinylidenfluorid
und 1*1.2-Trifluor-2-chloräthylen mit einem Gehalt
von 2,9 Mol $ des letztgenannten halogenieren Äthylens
werden in einen Schnellmischer gebracht· Die Oopolymersuspension
enthält 3ο # Feststoffe mit einer Partielgrösse im
Bereich zwischen o,5 und 5 Mikron. Zu 1oo Gewichtsteilen dieser wässrigen Suspension werden 6o Töile Tetraäthylharnstoff
hinzugefügt und die Mischung durchgemischt, bis eine stabile
Suspension eintritt. Die sioh ergebende Suspension lässt man zum Entlüften 3o Minuten stehen.
Auf eine Qhromplatte wird diese Suspension daroh einen
Sprühgang aufjatragtn. Die Platte wird 3o Minuten bei 950G
und 15 Minuten ."bei 15o0O getrocknet. HaOh einer 5 Minuten
andauernden Versohmelzungsbehandlung bei 18o°0 wird die Platte
In Wasser be* 250O abgesohreckt. Fach Abstreifen des Pilmes
von der Platte ist dieser klar und blasenfrei und hat eine
Zagfestigkeit yoö 246 kg/cm2 bei Raumtemperatur.
1oo. Gewichts teile einer Dispersion, welche 3ο Gewichtsteile
eines Copolymers aus Vinylidenfluorid und symm. Difluor- .
diohloräthylen mit etwa 5 Mol fo des letztgenannten und 7o
Gewichtsteile Wasser enthält, werden"in einen Sohnellmischer gebracht» Zu diesem wässrigen Gemisch werden 3o Gewichtsteile
Tetraäthylenharnstoff und 3ο Gewichtsteile Triäthylphosphat
and ein Gewichtsteil Tridecyl-bis-dimethylamidphosphat
hinzugesetzt. Das Material wird in dem Schnellmischer durchgemischt, bis eine stabile Suspension erhalten wird. Man
lässt die Suspension'zur Entlüftung eine Stunde lang ruhig
stehen·
Mit einer Hochdruokspritzpistole wird eine Menge dieser
Suspension auf eine Chromplatte aufgesprüht. Bs wird nur eine Auf tragung der Suspension auf die Platte durchgeführt.
Die Platte mit anhaftender Suspension wird dann in einen Trockenofen gebracht und 15 Minuten bei 95° erhitzt. Die
Platte mit anhaftendem Film wird dann in eine zweite Trockenkammer
gebracht und 15 Minuten bei I5o°ö erhitzt· Die Bndhärtung
des öopolymerfilms erfolgt duroh 5 Minuten langes Erhitzen bei
ISo0O, Auf die Abdampfung der lösungsmittel folgend,wird die
Platte mit anhaftendem Film in ein Absohreck-Wasserlbad gebraoht,
welches bei Raumtemperatur gehalten ist. Der abgekühlte Film wird leicht von der Platte abgestreift. Der Film ist klar, "
blasenfrei und hat eine Zugfestigkeit von 253f1 kg/cm bei
Baumtemperat ur· „ ,., " ·
-23-
Mchtwässrige Dispersionen
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden, wie
vorstehend angegeben, Dispersionen von Vinylidenfluorid-Homopolymeren
und -Kopolymeren in Abwesenheit einer wässrigen Phase bereitet· Diese Polymerdispersionen werden ebenfalls
mit denserben organischen Hochtemperatur-Lösungsmitteln, die
zur Bereitung der wässrigen Dispersionen gebraucht werden, zubereitet· Sie können mit 5 bis 6o °ß>
Feststoffen bereitet werden und weisen bei Raumtemperatur Sprühviskosität auf.
Einzelne Sprühäuftragungen dieses Dispersionstyps erlauben die Bildung von Filmen und Überzügen von o,127 bis o, 254 mm Dicke,
Zur Zubereitung dieser Dispersionen wird das wässrige Polymergemisch, .wie es aus dem Polymerisationsreaktor gewonnen wird,
durch Filtrieren oder Zentrifugieren behandelt, um das Wasser vom Polymeren abzutrennen. Der Polymerkuchen wird mehrmals
mit Wasser und schliesslich mit Methanol gewaschen, um vor der Trocknung so viel Wasser wie möglich zu entfernen. Das
Polymere wird bei etwa 11o°0 in herkömmlichen Trockenvorrichtungen
getrocknet und ist dann zur Zubereitung dieser organischen
Dispersionen bereit. Für ganz befriedigende Resultate hat sich eine Partikelgrösse von o,o5 bis 5 Mikron als am
besten erwiesen, jedoch ist eine Partikelgrösse, die so hoch wie 2o Mikron ist, brauchbar.
. " -24- ' - . BAD ORIGINAL
Diese Dispersionen werden bereitet, indem man ein organisches Hochtemperatur-Lösungsmittel, wie es oben in Tabelle 1
angegeben ist, in ein Mischgerät bringt, und die benötigte Menge Polymerpulver hinzufügte Daß eigentliche Mischen von
Lösungsmittel und Polymerem kann in einer Farbmühle, Kolloidmühle oder einem Schnellmischer durchgeführt werden.
Diese Dispersionen haben bei Raumtemperatur eine Viskosität, welche hinreichend niedrig ist, um das Versprühen eines-Systems
mit 4o bis βο <fo Feststoffen zu erlauben.
Im allgemeinen "kann die Viskosität der Dispersion durch
Variieren des Peststoffgehaltes der Dispersion reguliert
werden. Wenn gewünscht, können andere organische Lösungsmittel, die keine Lösungswirkung auf das Vinylidenfluoridpolymere
ausüben zur Regelung der Dispersionsviskosität oder zu anderen Zwecken zugesetzt werden· Organische Lösungsmittel,
welche zur -Viskositätssteuerung zugesetzt werden können, sind .
Xylol, Aceton, Dioxan, Methyläthylketon, Methylisobutylketon,
Tetrahydrofuran, Methylamlaketon usv. Die Menge des"zugesetzten
Verdünnungsmittels bestimmt eich nach der Viskosität, welche
für die besondere Anwendung gefordert wird. Im allgemeinen kann die Verdünnungsmittelmenge von 5 bis 5o #
des Gesamtgewichtes schwanken. , . ■
Maehdem organisches Hochtemperatur-Lösungsmittdl und Polyi]l9r>pulver
gemischt worden sind und eine stabile Suspension
-25-
909803/ 1Q^1
gebildet haben, wird die Mischung entlüftet und ist dann
zur Auftragttfig auf ein Substrat (welches Metall, Tuch, Kunststoff
oder Holz sein kann) durch Sprühen, Tauchüberziehen oder mittels eines Rakels usw. bereit. Welches auch die
angewandte Aufbringungsmethode sein mag, wird das überzogene Material in einen Ofen eingelegt und eier Troclcnungsgang
beginnt.
Die Bedingungen für die Härtung oder Lösungsmittelentfernung sind im allgemeinen die gleichen wie für Filme, welche
Wasser in Suspension enthalten mit der Ausnahme, dass diese niohtwässrigen Dispersionen keine anfängliche Wasserent-•fernungsstufe
aufweisen· Im allgemeinen schafft eine Anfangshärtung bei einer Temperatur, welche eine Erniedrigung des
I -Wertes des Polymeren infolge Zerstörung des Kristallin
gefttges durch das Lösungsmittel (d.h. bei der T -Temperatur
des Polymeren für das betreffende Lösungsmittel) harbeiführt
und eine absohliessende Verschmelzungshärtung beim
0?a des Polsraere selbst (d.h. bei 175 bis 18o°0) Filme oder
Blättchen mit den besten Eigenschaften. Der Film und sein
Substrat können dann je nach der endgültigen Verwendung
des so.bereitete» überzogenen Gegenstandes, in Wasser abgeschreojrt
t4er langsam in tutt gekühlt werden. Wie vorstehend
angegeben, variiert die anfängliche Härtungstemperatur für
jedes Lösungsmittelι weil ein jedes seine eigene Temperatur
aufweist, tj»i w^oher ea das -iOlymere oder Oopolymare au
;T /
V */
• - 26 -
1404261 *
Während des Trocknungsganges kann das Lösungsmittel bzw.
können die Lösungsmittel eingangs bei einer Temperatur von
Ho bis 18o°0 verdampft v/erden, bis. etwa 9o fo der Lösungsmittel
entfernt sind. Die Endhärtung findet bei 18o ö statt. Man kann auch die Gesamthärtung bei 18o°0 stattfinden lassen,
Mn typischer Trocknungsgang f„,r eine derartige Dispersion,
welche 4o Gewichtsteile Vinylidenfluoridpolymeres in 60
.Gewichtsteilen Tetraäthylharnstoff enthält, wäre ein 2o
Minuten langes Trocknen bei einer iemperatur von 14o ö und
eine abschliessende 5 Minuten dauernde Verschmelzungsbehandlung bei 18o°0. * · . .
'»/eil man in der Lage ist, den FeststtJffgehalt dieser Dispersionen
weitgehend zu variieren, ist es möglich, jede
Film- oder Überzugsdicke bis zu o,25. nun in einem Auftragungsgang
zu erhalten. Die Zugfestigkeit eines solchen unorientier ten Films steigt bis zu 352 kg/cm an. Derartige Überzug©
finden mannigfaltige Anwendung bei der Korrosionsunter— drückung, Heiztechnik und. Dampfsterilisation für Verpackungszwecke
und verwandte Anwendungsgebiete.
4o Gewiohtsteile trockenen Polyvinylidenfluorids mit eines?
Plastizität von 23oo und einer Partikelgrösse von 1 bis
5 Mikron werden 1o Miauten in einem Waring-Mlscher mit 60*
G-ewichtBteilen Mäthyloxalat gemischt. Durch Anwendung
eines Vakuums wird die Dispersion errclüftet und die
Viskosität dieses Systems bei 25°0 beträgt 33o Gentipoise.
Auf eine Metalltafel, welche zuvor mit Sandstrahlgebläse
und einer I&sung von primärem Zinkphosphat behandelt ist,
erfolgt eine einzelne Aufspruhung dieser Dispersion» Me
überzogene Tafel wird 2o Minuten in einen Ofen bei 15o°0 gelegt, und man. lässt 1 ο Minuten lang eine Verschmelzungsbehandlung tiei 18o 0 folgen. Die Tafel wird dann in einem
bei Raumtemperatur gehaltenen Wasserbad abgeschreckt. Der auf der Tafel entstandene Film hat eine Dicke von etwa
0,127 mm und kann in einem Riickstoßtest mit o,32 mkg nicht
zerrissen werden.
Die Plastizität, wie sie in vorliegender Anmeldung gebraucht wird, ist ein Hinweis auf die Molekülgrösse. Das Maß wird
erhalten, indem man eirae o,5 g-Menge des iolymerpulvers
genau eine Minute lang in einer Presse bei 175,77 atü und
bei 225°ö komprimiert. Die Fläche der entstehenden Platte
2
in mm "bezeichnet man als die Plastizität. Die erwünschten Vinylidenfluoriäpolymeren haben eine Plastizität im Bereich zwischen 1 5oo und 3 ooo und eine Durchschnittsplastizität von etwa 2 3oo,
in mm "bezeichnet man als die Plastizität. Die erwünschten Vinylidenfluoriäpolymeren haben eine Plastizität im Bereich zwischen 1 5oo und 3 ooo und eine Durchschnittsplastizität von etwa 2 3oo,
«28-
i\i;;
β ο Cfewichts-fceile Vinylidenfluörid-Homopolymeres werden mit
4o Gewichtsteilen Tetraäthylharnstoff gemischt. Das Vinylidenfluorid-Homopolymere
hat eine Partikelgrö'sse im Bereich von
o,o5 bis 5 Mikron, mit einem überwiegenden Teil im Bereich
ψ —-
von 2 Mikron und eine Plastizität von 2 3oo. Die Viskosität
des gemischten Materials beträgt 3oo Oentipoise bei 25 0.
Eine Menge dieser Suspension wird auf eine Öhromplatte gebracht
und mit einem Eakel aufgezogen. Die Platte mit anhaftendem Film
wird in einen ersten frockenofen gebracht und 2o Minuten bei ·
Ho0O gehalten. Dann wird sie für die Dauer von 1 ο Minuten auf
18o°0 erhitzt·' Anschliessend an die Wärmebehandlung wird der
Film in einem bei Raumtemperatur gehaltenen Wasserbad schnell abgeschre&t und dann der Film ν on der Platte abgestreift.
Das Filmblättchen ist leicht unklar, aber völlig blasenfrei und hat eine Dicke von o,254 mm. Die Zugfestigkeit beträgt bei
■ 2
einer Messung im Instron-Dehnungsprüfer 316,4 kg/oin bei
Raumtemperatur,
Beispiel 11 .
4o G-ewichtsteile Polyvinylidenfluorid mit einer.Partikelgrb'sse
von 1 bis 5 Mikron und einer Plaetizität von 2 3oo werden
mit 2o Öewichtsteilen Diäthylf ormamid, 2o Grewiohtateiien
Triäthylphosphat und 2o Gewichte teilen Xylol in einen Waring- "
Mischer gebracht. lach Durchmischung wird die Dispersion '
9 0-9803/1041
entlüftet, indem man sie etwa 15 Minuten stehen lässt»
Die Viskosität des Gemisches "beträgt 35o Oentipoise bei
Bin feil dieser Dispersion wird auf eine Chromplatte gegossen und Mt einem Rakel aufgezogen. Die Platte mit dem
anhaftenden Film wird dann in eine erste Trockenkammer
gebracht, dort 15 Minuten bei 16O0G gehalten und dann in
eine zweite Trockenkammer gebracht und 1o Minuten bei 18o 0
gehalten. Die Platte mit anhaftendem ]?ilm wird dann in einem
bei Raumtemperatur gehaltenen ¥asserbad abgeschreckt und der Ulm Von der Platte abgezogen. Der PiIm weist eine
durschnittliche Dicke von etwa o, 127 mm auf und hat eine
Zugfestigkeit von 288,2 kg/cm „ Das Blättchen ist klar
und blaaenfrei. .
•4o Gewichtsteile ITinylidenfluorid-Homopolymeres mit einer
Partikelgrösse im Bereich zwiechen 1. und 5 Mikron und einer
Plastizität von 2 3oo werden mit 3o Gfewichtsteilen
Diäthylsuccia9.t und 3o Teilsn ^yIoI gemischt, Hach gründlicher
Bewegung der Mischung wird diese aus dem Mischer entfernt und man lässt aie durch Stehenlassen bei Raumtemperatur entlüften. .
BAD
- 3ο -
Ein Gestell, wie man es für galvanotechnische Zwecke verwendet, wird in die Suspensionsmischung eingetaucht
und man lässt den Überschuß ablaufen. Dieses durch Tauchen überzogene Gestell wird dann in einen Ofen gebracht und
2o Minuten bei einer Temperatur von 15o°0 erhitzt. Bs folgt ein zweites, 5 Minuten andauerndes Erhitzen bei einer
Temperatur von 195 0· Es wird ein zweiter Tauchüberzug
aufgebracht, auf den derselbe, oben beschriebene Arbeitsgang folgt« Die beiden Überzüge ergeben eine Filmdicke■
von etwa o,127 min. Das Gestell zeigt nach einmonatigem
Gebrauch in einem sauren Kupferbad keinerlei chemischen
Angriff, ' " ·
zweite Menge der Suspension wird zur Imprägnierung auf Segeltuch aufgebracht» Hahn der Imprägnierung wird
das Tuch 15 Minuten bei 14o°0 gehärtet und dann durch
2 Minuten lanGe Anwendung eines Druckes einer hydraulischen
Presse bei 7o,3 at und 18o°0 der Überzug in das Tuch
gepresst. Auf dem Tuch wird ein ununterbrochener PiIm .aus
Vinylidenfluoridpolymeren abgeschieden. Die Einwirkung,
verdünnter Salzsäure auf den imprägnierten Tuchteil zeigtkeine Verfärbung oder Schwächung der lasern durch
chemischen Angriff.
. -31-
BADORiGINAt
Beispiel 13 ■
2ώώ Gewichtsteile Vinylidenfluorid-Oopolymeres, welches
2,9 Mol fo 1.1.2-TriflUör-2-ohloräthylen ent&ält und eine
Plastizität von 2828 und eine Partikelgrösse von 1 bis
5 Mikron aufweist, werden in einen'Schnellmischer gebracht. 4oo G-ewichtsteile Tetraäthylharnstoff und 2oo G-ewichtsteile
Xylol werden zugesetzt und das G-emisch 1o Minuten bewegt.
Die so gebildete Suspension lässt man-durch 15 Minuten
langes Stehen entlüften. Die Viskosität der Dispersion beträgt 35o Oentipoise bei 250G,
Eine mit Sandstrahlgebläse und Phosphat vorbehaiidelte
Stahltafel wird einmal mit dieser Dispersion besprüht· Die Tafel wird in einen Ofen gebracht, zunächst 15 Minuten
bei 14o°0 gehärtet und dann 1o Minuten bei 18o O Verschmolzene
Sie wird aus dem Ofen entfernt, und man lässt sie sich langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Die Tafel bedeckt ein
klarer, porenfreier Film von etwa o,1o2 mm, welcher bei einem Rückstoßtest mit o,32 mkg nicht zerreißt·
Beispiel 14 '
2oo ß-ewiohtsteile eines Gopolymeren aus Vinylidenfluorid
und syrnm. Dichlor-difluoräthylen, welches etwa 5 Mol fo {
der letztgenannten Komponente enthält, werden in 6oo
Gewichts teilen Diäthyloxalat durch Schnellmischen dis-
-32-BAD ORiGfNAL
9 09ÖÖ3/104t
pergiert. Das Material hat bei 25°C eine Viskosität von
etwa 600 Gentipoise.
Eine Portion der Qöpolymersuspension wird auf eine Ghromplatte
gebracht und mit einem Rakel aufgezogen. Die Platte mit dem.
anhaftenden Mim wird zunächst 15 Minuten bei einer Temperatur
von 14o°ö erhitzt, dann ineine zweite Trockenkammer gebracht
und 1o Minuten bei 18o°G erhitzt· Auf diese beiden Trockengänge
folgend, wird die Platte mit dem anhaftenden PiIm in einem bei Raumtemperatur gehaltenen Wasserbad abgeschreckte
Nach der Abschreckung wird der PiIm abgestreift und die Beobachtung zeigt, dass er ganz klar ist. Das
Oopolymerblättchen ist etwa o,1o2 mm dick und hat eine.
Zugfestigkeit von 267,1 kg/cm , gemessenen ..einem Instron-Dehnungsprüfer.
Beispiel 15 · ' '
2oo Teile Polyvinylidenfluorid mit einer Partikelgrösse von
o,o5 bis 5 Mikron werden in einen Schnellmischer gebracht.
15o Teile Dirnethylsuccinat und I00 Teile Diisobutylketon
werden zugesetzt und das Gemisch 1o Minuten bewegt. Man lässt die Suspension 1/2 Stunde stehen· Die Viskosität bei ·
Raumtemperatur beträgt 600 öentipoise.
Eine Menge der Suspension wird mit einem Rakel auf eine Aluminiumplatte aufgezogen, 1o Minuten in einem Ofen bei '
. -33-
BADORKAt .""" . '
1404261
15o°ö und schliesslich 5 Minuten bei 18o°C erhitzt. Hach
Abstreifen des Films.von der Platte ist dieser klar und
porenfrei., .
4o Crewichtsteile Polyvinylidenfluorid werden, mit 3ο G-exiichtsteilen
Diäthyladipat und 3o G-ewichtsteilen Xylol in einem
Schnellmischer gemischt. lach Entlüftung beträgt die
Viskosität 12oo Gentipoise bei Raumtemperatur.
Eine Portion der Suspension wird auf eine polierte Platte
gegossen und 3o Minuten bei 18o 0 erhitzt. Der PiIm wird von
der Platte abgestreift und ist leicht gelb, aber frei von Blasen*
Die Viskosität der Suspension nach siebentägiger Lagerung
bei Raumtemperatur beträgt 13oo Gentipoise,
4oo Teile Polyvinylidenfluorid &it einer Partikelgrösse vom
1 bis 2o Mikron werden unter konstantem Rühren zu 6oo Teilen
Dimethylphthalat gegeben und das 3-emisch duroh einen Hdnmogenisator
gesohiokt. Die so erhaltene Dispersion wird auf
»ine Stafel'feaf©! mit Ιο/Ιο Gradeinteilung gesprüht und die
besprühte Taffl· 1o bis 15 Minuten bei 15o bis 18o°0 erhitzt.
Dann wird ei$ nochmals 15 bis 2o Minuten bei 2oo bis 25o Ö
.JT*'
erhitzte Der Film auf der Tafel ist. ein gleichmassiger
transparenter Überzug von. o,oo2n Ms o,0lo" Dicke (o,o48
bis o,25 mm), welcher frei von Blasen iste
Ähnliche Filme werden mit derselben Dispersion durch Anwendung des Tauehverfahrens erhalten.
Bine Dispersion wird durch Hinzufügen von 5oo Teilen Polyvinylidenfluoridpulver (Partikelgrosse 1 bis 2o Mikron)
zu einem Gemisch von 35o Teilen Dimethylphthalat und 15o
Teilen Diisobuty!keton bereitet. Die Dispersion wird, wie
in Beispiel 17 beschrieben, auf StakiEplatten aufgebracht
und ergibt hervorragende Überzüge»
Gemäß den Angaben des Beispiels 17 werden 4oo Teile Polyvinylidenfluorid mit 6oo Teilen Propylencarbonat
gemischt und homogenisiert. Mit der Dispersion werden Stahlplatten besprüht, welche dann 1o bis 15 Minuten bei
13o bis 15o°ö wärmebehandelt werden. Bs folgt ©in weiteres,
15 bis 2o Hinuten andauerndes Erhitzen bei 18o" bis 25o°0.
Die ao erhaltenen Überzüge haben dne Dicke von o,o15w
(ot37 mm), sind zusammenhängend, frei von Poren und hö'ohst
transparent und glänzend» , .. ,
■ · _ ' " - \ '"■■"■"■" -35-
BAD ORiGfNAL " ;
Ss ist interessant festzustellen, dass einige besondere
Vorteile bei der Verwendung von Dimethylphthalat zur
Bereitung der Dispersionen erhalten werden. Diese umfassen; a) hervorragende Verdampfungsgeschwindigkeiten, b) gute
Diffusionseigenschaften, welche blasenfreie Filme ergeben, o) überragende Klarheit und Brillianz der i'Sme, d) ausgezeichnete
Verträglichkeit mit Verdünnungsmitteln, welche eine Regelung von Viskosität und Konzentration erlauben
und e) ausgezeichnete Stabilität und Lebensdauer der Dispersionen bei Einlagerung. Ebensolche Vorteile a), b),
c) und e) werden mit Propylencarbonat erhalten, welches auch
von besonderem Vorteil ist, wo schwere, nichttropfende, nichtlaufende Überzüge gewünscht sind, denn die hiermit
erhaltenen Dispersionen sind thixotrop.
Wie oben ausgeführt ist, wurde auch gefunden, dass Vinylidenfluoridpolymere
in bestimmten organischen lösungsmitteln
bei erhöhten Temperaturen gelöst werden können und Pseudo— lösungen bilden, welche bei Temperaturen der Umgebung
stabil sind· Darüber hinaus können ziemlich dicke Filme und überzüge mit einer Auftragung erhalten werden. So ist es
möglich, JTilme und Überzüge in einem Arbeitsgang zu erhalten,
welche eine Dicke von o,o254 bis o,o762 mm aufweisen. ¥egen
der kristallinen ETatur des Vinylidenfluoridpolymeren wurden
nur einige organische Pließmittel gefunden, welche befriedigende,
für Überzugszweeke brauchbare Lösungsmittel sind.
«36- ■ BAD ORK3INÄ& : "' '
-.36 -
Wie mit den obigen Dispersionen beschrieben, ist die
vorliegende Erfindung in erster Linie auf die YInyli&ea—
fluorid«-Homopolyraeren gerichtet; sie ist aber auch auf
Yinylidenfluorld-Öopolymere gerichtet, welcla© einen geringeai
Prozentsatz halogenhaltigen Äthylens enthalten, wobei 4as
Vinylidenfluorid in Mengen von nicht weniger als 95 Mol $ vorhanden ist.
Bei der BesehreibEog der üoiablnation von Lösaagsaittel uüd
Yinylidenfluoridpol^meram bsi Eaumteioperatur wunle ler
Ausdruck "Pseudolö-sungen1" gebraucht. Dieser Ms'druck ergab
sich, weil gefunden wurde, dass, während das Yinylidenflaorldpolymere
bei erhöhter Temperatur (dehe oberhalb der
ratur) in Lösung zu sein scheint, diese Stoffe beim
auf Raumtemperatur feeine wirklichen lösungen sind,
sich In einem hochsolvatisierten, fließfähigen Stadium befinden» Dies lässt sich leicht zeigen durch
des Lichtstreuung®- oder Syndalleffektes dieser lösungen".
Jedoch werden diese Fseudolöaungen nach der normalem
Lösungstechnik leicht erarbeitet. Die organlsstien St-offe,
welche diese ungewöhnlichen Wirkungen auf die Polyviaylli«
fluoridpolymeren ausüben, verleihen den JPol^aeren ©la T .
oder einen Lösungsialttel^chfflelEpunkt im "Bereich
etwa 5o und etwa 9o°ö und haben einen Siedepunkt
des Bereiche von etwa 16ο bis ^twa
BAD
■ - 37 -'.*.
Es wurde auch eine bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln
gefunden, welche bei Umgebungstemperaturen Pseudolösungen
1SfOn Polyvinylidenfluorid erzeugen und dem Polymeren einen
T -Wert innerhalh des Bereichs von etwa 5o bis etwa 9o G
m
verleihen. Diese bevorzugten Lösungsmittel bringen
Vinylidenfluorid-Polymerprodukte hervor, welche frei von
durch Feuchtigkeitsaufnähme aus der Atmosphäre hervorgerufene
Verschleierung und Stumpfheit sind» Für manche Zwecke beeinträchtigt'eine Verschleierung den G-ebrauch des
Kunststoffes nicht· Jedoch für elektrische Verwendungszwecke, wo niedrige Leitfähigkeit und dielektrische Eigenschaften
gefordert werden, würde ein schwankender Feuchtigkeitsgehalt das Material unerwünscht machen. Verschleierung ist auch
unangenehm, wo ein klarer Film erwünscht ist, wie z.B. bei linwiekel- oder Verpackungsmaterial.
Die T -Temperaturen und Siedepunkte der bevorzugten
Lösungsmittel dieses Typs sind in Tab^elle 2 zusammengestellt :
..,...·;■ Tabelle 2
Lösungsmittel-Schmelztemperatur O
Lösungsmittel-Schmelztemperatur O
T Siedepunkt bei
· . m . 76o mm
Dirne thylacetamid 52 165
arnstof f 65 177
Diäthylacetamid 78 2o5
JüimetnyTsTlLf oxyd 8o · 177
BAD
Während man normalerweise zur Bereitung von Lösungen der Vinylidenfluoridpolymeren nur ein Lösungsmittel verwendet,
so ist dem Fachmann doch offenbar, dass eine Kombination dieser lösungsmittel verwendet werden kann. Der JJachteil beim
(3-ebrs.uch von Lösungen mit mehreren Lösungsmitteln besteht
darin, dass die Schwierigkeiten der Rückgewinnung und des Wiedergebrauchs der Lösungsmittel vergrößert sind.
Andere stoffe, welche eine lösende Wirkung auf die Vinylid.en—
fluoridpolymeren zeigen, aber welche eine Kristailschoaelz—
ρ unkt temperatur oberhalb des brauchbaren Bereiches von etwa
5o bis etwa 9o°0 ergeben und/oder deren Siedepunlcte oberhalb des Bereichs von I6o bis 21 ο 0 liegen, bringen keine weiteren.
Pseudolösungen, sondern bei umgebenden Temperaturen nur ein
G-el hervor»
Die obigen T -Temperaturen werden mit ■Vinylidenfluorid-Homo—
polymeren bestimmt. Es ergibt sich im allgemeinen eine wenig merkliche Änderung der Kristallschmelztemperaturen, welche
diese Lösungsmittel Oopolymeren mit einer kleinen Menge eines halogenierten Äthylens verleihen, vorausgesetzt, dass
mindestens 95 Mol fo Vinylidenfluorid im Oopolymeren anwesend
sind, während die T^ uerte t'lv die Gopolymeren bisweilen
etwa 1o bis etwa 2o .Einheiten niedriger oder höher als für das
Homopolymere sein können» Die T -Temperaturen für die .
-39-
BADfORIöfNÄL
909803/1041 ·
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BAD
Viskositäten von 15 Gew.^igen Lösungen der Vinylidenfluorid-Gopolymeren
mit einer Partiice lgrösse von 2 bis 5 Mikron in Dimothylacetamid box verschiedenen Temperaturen ergeben sich
aus der nachfolgenden Tabelle 4:
Tabelle | 4 | Dirne thylacet©mM |
Viskosität in | Oentipoise | 1S©o |
Temperatur 0O | 15# - | 11 oo |
25 | 96o | |
5o | 48o | |
75 | ||
too | ||
Die Lösungen des Vinylidenfluoridpolymeren in den Lösungsmitteln kärmen in folgender weise zubereitet Werden. Das
Lösungsmittel wird in einen Behälter gebracht, welcher mit einem Ruhrer ausgestattet ist-und die Temperatur auf etwa
6o°0 oder bis innerhalb dee Bereiches zwischen 5o und 9o°O
erhöht« Das in Pulverform befindliche Vinylidenfluoridpolymere wird langsam dem gerührten Lösungsmittel zugesetzt. Die
Rührung wird fortgesetzt, bis Auflösung augenscheinlich eingetreten ist. Es können andere Misohgeräte, wie 3?arbmühlen
und Kolloiimühlen verwendet werden,» !£© PartikeLgrösse
des Polymeren ist bei der Zubereitung die#©a? läsungeaa nicht
von primärer Bedeutung· Befindet sich das Bolpnere in Pulverform.,
so geht es leicht und in kurzer %&±t im
—41«-
BAD
Es wurde gefunden, dass man, um eine hohe. Lösungsviskosität
zu vermeidet, ein anderes organisches Fließmittel -verwenden
kann, welches für das Vinylidenfluoridpolymere kein Lösungsmittel ist. Ein solches Fließmittol vermindert die
Viskosität der Polymerlösung im Lösungsmittel. Im allgemeinen
ist jedes organische Fließmittel geeignet, welches mit
der Auflösung des Vinylidenfluoridpolymeren im Lösungsmittel mischbar ist.Beispiele sind Aceton, Dioxan, Methyliso·-
butylketon, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Xylol und Methylamylketon· Im allgemeinen wird bevorzugt nur ein
Lösungsmittel zu verwenden, jedoch können, wenn gewünscht, mehrere verwendet werden.
Die Menge des zuzusetzenden Verdünnungsmittels richtet sich in erster Linie nach der Viskosität, welche dieljbesondere
Anwendungsmethode der Lösung erfordert. Es besteht ein Kompromiß zwischen dem ¥unsch, einen maximalen Feststoffgehalt
im Gemisch zu haben, am eine maximale Überzugs- oder Mlmdicke zu erzielen und einer hinreichend niedrigen
Viskosität, um fließfähige Lösungen zu haben.,Im aligemeinen
kann die Veraünnungsmit-celmenge zwischen 5 und §o ^ des
G-eeamtgöwichtes der Mischung variieren»
Jüs wurde gefunden, dasa bei <Ier Zubereitung diooer .
Vinylidenfluoridpolymerenlösungen in üqxi Lösungsmitteln
-42-
Ci-^'t
90S803 η
unter nachfolgender Verdünnung mit einem anderen organischen
Lösungsmittel ein synergistischer Effekt hinsichtlich der· Lösungsviskosität auftritt, welcher durch die kombinierten·
Lösungsmittel herbeigeführt wird. Wenn beispielsweise 15 Grewiehtsteile Vinylidenfluoridpolymeres zu 85 G-ewichtsteilen
Dirnethylacetamid hinzugesetzt werden, so hat die Lösung
eine Viskosität von 1Joo öentipoise bei 250O. Das verwendete
Polymermaterial hatte eine Partikelgrösse von 2 bis 5 Mikron« vienn die gleichen 15 G-ewichtsteile Polyvinylidenfluorid der
gleichen Partikelgrösse zu nur 45 (iewichts teilen Dirnethylacetamid
zusammen mii? 4o G-ev/ichtsteilen Aceton zugesetzt
werden, so ist die Viskosität bei 25° auf 58o öentipoise abgesunken· ' ^
Dies war für fluorierte Stoffe ganz überraschend, weil die in den betreffenden Lösungen vorhandenen Feststoffe dieselben
sind und weil Aceton für sich allein eine geringe auflösende Wirkung dem Vinylidenfluoridpolymeren gegenüber zeigt. Den
synergistischen Effekt der zugesetzten Verdünnungsmittel hinsichtlich der Viskosität der Vinylidenfluoridpolymeren in
Lösungsmitteln bringen die folgenden Tabellen 5 und 6 zum ■Ausdruck. 3s wurde dasselbe Vinylidenfluoridpolymere mit
einer Partikelgrösse von 2 bis 5 ilikron bei allen Messungen
verwendet» Die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter
gemessen.
-43-
BAD
9098O3/1OU
Sabelle 5
mit IPemperatgr-ioncL Prozentgehalt an
YinylidenflHorifl- 2υ£ Yinylidenf laorid-
HojBopolyjaeres ScaaOpoljmeres
Temp, 0 GBntipcase famp,.Dö Öentipoise
25 | 13© c | 25 . '"■ | 53oo |
5o | :9© © | 5o | 23oo |
75 | 6<o©' | ■75 | 145o |
. ■ Tatelle 6
15 Teile . YinjMdenf laorM in liösuag mit 45 Teilen
BmM; anQCj3aliess<eQcl "wartünat mit;
40 Teilst JLeeten 4o Teilen .TetrahyäzOfELran 4o Teilen
Temp. Gentipais» Temp.. G ©©ntipois-e Temp» Oentipötss
5O 0
25 5Bq 25. ®oo 25
5 ο 3©o 5o 4öo . 5 ο 5oo
¥0 in TJoaSLi^gsiadsr laameliiang ©in Yerdünaungsmittel zur
Just, ist dem i^chmamn
BAD0RR3INAL
j.aTTik
Zum GkLe a sen. von Filmblättchen aus Vinylidenfluoridpolymerlösungen
wird eine Menge der Lösung auf eine glatte Oberfläche
wie Glas, polierten Stahl odör ein anderes Metall gebracht
und die Lösung mit einem Rakel aufgezogen, in der Hegel durch
Bewegen der glatten Oberfläche unterhalb des Eakels wie bei
einer Drehtrommel oder einem laufenden Stahlband· Nachdem man die Lösung aufgezogen hat, wird die überzogene Oberfläche
in eine Wärmekammer befördert, in welcher sie zur Verdampfung *
des Lösungsmittels erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird.
Die Temperatur, bei welcher der Ulm gebildet wird, ist .von
dem besonderen verwendeten Lösungsmittel abhängig. Beim Verdampfen der Lösungsmittel aus den Filmen ist es wichtig,
dass der Siedepunkt des Lösungsmittels,' wenigstens während
der Erhitzungsdauer, in welcher Soja des Lösungsmittels
entfernt werden, nicht überschritten wird. Danach können Temperaturen, -welche höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels
liegen, angewandt werden. Im allgemeinen ist eine 1o Minuten andauernde Trocknung bei 1$o°0 und ansehliessende
3 bis 5 Minuten dauernde Trocknung bei 18o 0 für viele Arbeitsgänge befriedigend. Temperaturen von oberhalb 3oo°ö
verfärben die filme, weshalb diese Temperatur nicht über- ·■
schritten werden soll· ^enn der Siedepunkt des LosungamittelB
überschritten ist, bevor 9o <$>
des Lösungsmittels entfernt sind,
1 - .-45-
BAD ORIßlNAL
'909803/ 1 0Λ 1
. 14S4261
so tritt Sieden des Lösungsmittels im Mim ein, die glatte
Mlmoberfläofee wird zerrissen und der Mim unbrauchbar.
ITaehdem 9o $ des Lösungsmittels entfernt sind, kann der Mim
bis zu Temperaturen erhitzt werden, bei welchen das Polymere selbst, z.B. durch Erweichen oder Schmelzen, angegriffen wird.
Im allgemeinen ist eine Temperatur bis zu 18o bis 2oo°0
für diel Vollendung der Trocknung ausreichend, nachdem 9o fo
des Lösungsmittels entfernt worden sind. Es können jedoch höhere Temperaturen bis zu 3oo°0 für sehr kurze Zeitspannen
bis zu 3 Minuten angewandt werden.
Der Fachmann erkennt, dass die Geschwindigkeit der Lösungsmittelentfernung,
aus dem Mim von der Temperatur abhängig ist, bei welcher der Arbeitsgang der Lösungsmittelentfernung stattfindet.
Beispielsweise entfernen Temperaturen von 18o 0 9o $
des Dirnethylacetämidlösungsmittels aus einer 15 $igen Polymerlösung
in etwa 3 Minuten, Temperaturen von 15p 0 in 5 Minuten
und Temperaturen von 125°0 in etwa 1o Minuten. Bei Dimethylsulfoxyd
werden 9o % des Lösungsmittels bei 18o°G in etwa 1o Minuten entfernt, während bei 15o°0 etwa 15 Minuten für die
9o <j£ige Verdampfung des Lösungsmittels benötigt werden.
Wo es ervjünscht ist, Überzüge dux'ch Tauchen aufzubringen, insbesondere
bei unregelmässig geformten Gegenstand ei*, wird der
3-egenstand in die Lösung eingetaucht und dann aufgehängt, bis
überschüssige Überzugslösung abgelaufen ist. Der Segenstand
-46-BAD ORIGINAL
■ - 46 - .
wird dann in eine Trockenkammer gebracht und es folgt der
vorstehend beschriebene Trocknungsgang. D'urch Tauchen ■. aufgebrachte überzüge finden in erster Linie bei kleinen
Gegenständen Anwendung, wo es erwünscht ist, die Aussenflache
zu bedecken, beispielsweise bei Klammern und solchen Gestellen, wie sie in der Galvanotechnik Anwendung finden.
Aus Vinylidenfluorid bereitete Filme zeigen ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Bewitterung im Freien. Eine andere
besonders brauchbare Anwendung üer Polymeren in Form von
Filmen besteht in dsr Bedeckung von Papier, Tuch und Holz
zur Resistenz gegen Korrosion, zur geringen Wasserdampffort—
leitung und zur guten Resistenz gegen^Lösungsmittel.
Zum besseren Verständnis seien folgende Beispiele angeführt:
15 Gewichtsteile Vinyiidenfluoridpolymeres werden mit
85 G-ewichtsteilen Dimcthylacetamid gemischt „Das Gemisch wird
unter Rühren etwa 1o Minuten bei 6o°0 erhitzt, bis es klar
ist.Ein Teil dieser Lösung wird dann auf eine Ohromplatte
gebracht und mit einem Aluminiumrakel aufgezogen· Die Platte mit dem Überzug wird, dann in aine Trockenkammer bei einer
Temperatur von 15o°0 gebracht und dort 1o Minuten lang
belassen. Platte und Film werden dann in eine zweite Trockener gebracht, in welcher die Temperatur auf 18o°0 gestei-·-
-47-BAD ORlA&^ ""lH
909&Ό3/1041 ·
"47~ 14S42S1
gert ist and dart far 5 Minuten belassen.. Ss folgt ein Ab- ,
schrecken in Wasser bei Raumtemperatur, wonach der PiIm von der
Platte abgestreift wird* ^
Die Betrachtung des Films ergibt, dass er klar und porenfrei
ist.Der Film hat eine Dicke von o^o25 bis o,o51 mm, mit einem
Mikrometer gemessen* Die Zugfestigkeit des jPilms beträgt
352 kg/cm1" beim laumtemperatur, gemessen mit einem instron-Uehnungsprüfer·
2o G-ewichtsteile Yinylidenfluoridpolymeres werden mit 8o Gewichtsteilen
Tetramethylharnstoff vermischt* Das G-emiseh ^ird.
unter Elihren etxia 2o Minuten bei 6oÖ erhitzt, bis die
Polymermischung klar ist« Ein ϊβΐΐ dieser lösung ^firt dann
auf eine Ghromplatte gebracht und dana. mit einem Älüminium.«-
rakel aufgez.ogen. Die Platte mit anhaftendem i^iliaüberzug wird
dana in eine, erste Trockenkammer bei 15o°Ö gebracht und bei
dieser Temperatur 15 Minuten gehalten» Die Platte und der
'Film werden dann in eine zweite Trockenkammer gebracht, in
welcher die Temperatur 18q°0 erhöht ist und dort bei dieser
Temperatur 5 Minuten gehalten. Platte und 3?ilm werden da»n
in einen mit Wasser gefüllten AbsQhreektankiji tier bei Haumtemperatmr
gehalten ist, gebracht, wonach der Ulm von der
Platte abgestreift wird»
9 09803/10 41
1404281
Die Betrachtung des films ergibt, dass er klar und porenfrei
ist. Es zeigen sich keine Blasen» Der Film hat -eine Dicke
von o,o25 Ms ο,ο51 mm, gemessen mit einem Mikrometer, Die
Zugfestigkeit des Films bei Raumtemperatur beträgt 348 kg/cm ,, gemessen mit einem Instron—Dehnungsprüfer.
Beispiel 22 .
1o G-ewieiisteile Vinylidenfluoridpolymeres werden zu9o Ge-■wichtsteilen
Dirnethylsulfoxyd hinzugesetzt« 15 Minuten wird das
G-emisch gerührt und bei 6ο0O erhitzt, bis die Lösung klar
ist. Ein Teil dieser lösung wird dann auf eine Ghromplatte gebracht und mit einem Rakel aufgezogen. Die Platte mit
anhaftendem Film wird dann in eine erste !Trockenkammer gebracht und 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 1150O gehalten»
Platte- und Film werden dann in eine zweite Trockenkammer gebracht, in welcher die Temperatur auf 18oQö erhöht ist.
Diese Temperatur wird 5 Minuten beibehal ten.Endlich werden Platte und Film in Wasser, welches bei Raumtemperatur gehalten
ist, abgeschreckt, wonach der Film von der Platte abgestreift wird. Der Film hat eine Dicke von o,o51 mmy ist klar, farblos
und porenfrei· Die Zugfestigkeit des Films bei Raumtemperatur,
gemessen in einem Instron-Dehnungsprüfer beträgt 358,5 kg/cm ,
Beispiel 25 .
15 Gewichtsteile Vinylidenfluoridpolymeres werden zm 85
Gewichtsteilen Diäthylacetamid hinzugesetzt, las Gemisch wird
BAU !"
'90110
15 Minuten bei βο°0 mit Röhren erhitzt,' bis die Lösung klar
• ■* · ■ ■
ist. Dann lässt man die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen
und ein Teil wird auf eine Chromplatte gebracht und mit einem Rakel aufgezogen.
Die Platte mit anhaftendem Film wird dann in ei^ne erste
Trockenkammer gebracht und Io Minuten bei einer Temperatur von 16o gehalten.Dann wird sie in eine zweite Trockenkammer
gebracht und 5 Minuten bei 18o° gehalten. Die Platte
m±t anhaftendem Film wird dann in einen mit Wasser gefüllten, bei Raumtemperatur gehaltenen Abschrecktank gebracht, wonach
der Film.von der Platte abgestreift wird.
Der-Film hat eine Dicke von etwa o,127 mm und ist klar
und porenfrei. Die Zugfestigkeit des Films beträgt bei Raumtemperatur, gemessen in einem Instron-Dehnungsprüfer,
337,4 kg/om2. ■
Bin Oopolymeres aus Vinylidenfluorid und 1.1·2-Trifluor-2-chloräthylen
wird einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter Verwendung der folgenden Ohemikalien zubereitet:
1o ooo Gewichtsteile destillierten und von Sauerstoff
befreiten Wassers, 75 Gewichtsteile Arnmoniumpersulfatr
3ο Gewichtsteile latriumetabisulfit, 7,5 Gewichtsteile
Ferrosulfat-Heptahydrat, 21 ο Teile Chlor-trifluoräthylen
BAD
—5o—
und 5ooo Grewichtsteile Vinylidenfluorid. Das Ammoniumper—
sulfat, Hatriumetabisulfit und das Ferrosulfat-Heptahyd'rat
werden im Autoklaven im Wasser aufgelöst. Der Autoklav wird dann mit flüssigem Stickstoff gekühlt und evakuiert,
wonach das öhlortrifluoräthylen und das Vinylidenfluprid
in gasförmiger Form zugeleitet werden. Der Autoklav wird 18 Stunden bei 3o 0 gerührt und dann geöffnet. Die Polymerdispersion
wird filtriert, mit Wastser und Methylakohol
gewaschen und schliesslich getrocknet. Die Analyse des Copolymeren ergibt 1,57 f° Chlor, was 2,9 MoI^ Chlortrifluor-
äthylen im Polymeren anzeigt.'
15 G-ewichtsteile des Copolymeren weraen zu 85 Gewicht st ei le n
Dimethylacetatnid hinzugesetzt und das Gemisch gerührt und auf .eine Temperatur von 6ο C erx^ärmt, bei welcher die Lösung
klar erscheint. Ein '-'-'eil äer Lösung wird dann auf eine
Chromplatte gebracht und mit einem Hakel aufgezogen. Die
Platte mit dem Überzug aus Copolymerfilm wird dann bei T5o° in eine Trockenkammer gebracht und 15 Minuten bei
äieser Temperatur gehalten. Platte und Film werden dann
in e ine zweite Trockenkammer gebracht und 1 ο Minuten bei 18o°C gehalten. Platte und Film werden dann in einen mit
Wasser gefüllten, bei Raumtemperatur gehaltenen Abschrecktank gebracht, wonach der Film von der Platte abgestreift
wird. Der Film ist klar und porenfrei. Eine Prüfung ,des
-51-
BAO
9ÖS803/1CU1
~ 51 -
Films in einem instrcm^ehsEuigBp-icufer zeigt eine 3J1Hm-
Ύ&η 36398 kg/cm feel fiaamteraperatur»
Beispiel 25 ;rr,..;
Ein Gc:?olyme-res .,acp ^inyliäe'iaflLiaQTiä imd i.2-Difluoi?-1e2~· ·
diehlotf-äthylen wird he;rsiitet9 isa-iem man 5o Teile Ealiumpersulfat
land 15-0, 3)eile sek* WatMiamjahOöpliat ζιϊ· 15 ooo
teilen destülierfem iHid Y«oia .SaKerstoif "befreiten Wassers
hinzugilDt* IFach .de^· Aa-flSsuag mrd dieses in einen
aas rostfreiem ötahl gegetoem,, welcher' dann durch, im Kreis—
lauf geführtes Masser .gekohlt wird-, 5o oewioiitsteile Perfluoreaprxlsäiiire
werden, dann .zugesetzt und dann 4oo G-eTJielits—
teile symiEe Diculoridfluorätliylen zugefügt. Der Inhalt dem
Autoklaven wird gekühlt und dann 5600 G-e-wiohtsis.le Vinylidenfluorid
in gasförmiger ^orm in Tskuum eingeleitet, ]3er .
' ' ' **
Autoklav wird bei Jlrviärmung bei Bo0G 18 Standen geschüttelt.,
dann belüftet und geöffnet.^ das ©©polymere abfiltriert $
gründlich mit lasser umd Alkohol gewaschen mid getrocknet»
Die Ühliaranal^se des Oopolymeren zeigt einen Tinylidenfluorid~
gehalt ^on etwa §5 Mol ^ an.»
15 öewieSrtbSirsilevdiese;B ©©j)©lyJBeren werden za 85
teilem Blm©"(tihyla'©etgttiiid hiaamtgieseftst -und bewegt, wahrand Sas
±ür etwa 2o maaten bei 60150O erhitzt wird^laeh ÄT>*
Äanamtemperatur wLrci eine lOrtioa des
auf eine C&riesmplatt© ge^ratäatj, mit einem lakel
^!» erwärmt* Die ilatie mit Item
« 52 -
14S4261
anhaftenden Film wird dann in &nen mit Wasser gefüllten,
bei Raumtemperatur gehaltenen Abschrecktank gebracht, wonach. der Film von der Platte abgestreift wird. Der Film ist klar
und porenfrei und hat bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von 217,9 kg/cm2. ,
15 Grewichtsteile Yinylfluoridpolymeres werden. z\x 85 G-ewichts»
teilen Diäthylf ormaiaid gegeben. Das Lösungsmittel verleiht
dem Polymeren eine Lösungsmittel-Schmelztemperatur (T )
von 920G. Das G-emisch wird dann unter Rühren 15 Minuten bei
6o°0 erhitzt. Fach Abkühlen auf Raumtemperatur bleibt die
grössere Portion des Yinylidenfluoridpolymeren ungelöst· Das Dekantiex^en einer Portion des Fließmittels und ansehlies—
sende Verdampfung des Lösungsmittels zeigt, dass nur ein Feststoff
gehalt von etwa 2 fo erhalten wird. Diese Lösung mit
niedrigem J5eststoffgehalt ist für Filmbildungszweeke unpraktisch,
wenn sie bei Raumtemperatur aufgegeben wird·
15 G-ewichtsteile Vinylidenhomopolymeres werden zu 85
Sewichtsteilen Diäthyladipat zugesetzt· Das Polymere zeigt, bezogen auf das Diäthyladipat ein 2? von 138°0. Das Gremisch
wird 15 Minuten bei 8o°0 erhitzt, wonach man es sich auf
Raumtemperatur abkühlen lässt. Der grössere feil des Polymeren·
•-53"* ■'
BADORÄU. 1^ ·
909803/1041 .. .
ist ungelöst· Eine Portiont'des Fließmittels-wird vom ungelösten
Polymeren abfiltriert und auf eine Ghromplatte gegossen. Die
Platte wird 15 Minuten auf I6o°0 erhitzt, bis alles Losungsmittel
verdampft ist. Auf der Platte wird kein Film abgeschiedene
15 Gewichtsteile Yinylidenpolymeres werden einem Gemisch von
4o Gewichtsteilen Dimethylacetamid und 45 Gewichtsteilen
Tetramethylharnstoff zugesetzt» Das Gemisch tdLrd- 1o Minuten bei 6o° erwärmt, bis Auflösung erreicht ist. Man lässt dann die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen· Eine Menge dieser Lösung wird dann auf eine Ghromplatte gegossen und mit einem Rakel aufgezogen. .-·■■'■
Tetramethylharnstoff zugesetzt» Das Gemisch tdLrd- 1o Minuten bei 6o° erwärmt, bis Auflösung erreicht ist. Man lässt dann die Lösung sich auf Raumtemperatur abkühlen· Eine Menge dieser Lösung wird dann auf eine Ghromplatte gegossen und mit einem Rakel aufgezogen. .-·■■'■
Der PiIm wird dann bei einer Temperatur von 15o°q io Minuten
in einer Trockenkammer erhitzt,, dann in eine zweite Trocken« kamfrier gebracht und 5 Minuten bei 18o°0 erhitzt. Die Platte
mit anhaftendem Mim wird dann in einen mit Wasser gefüllten,
bei Raumtemperatur gehaltenen Abschrecktank gebracht, wonach der Film von der Platte getrennt wird.
Der Film ist.klar, frei von Poren und ohne Blasen, Das
transparente Blättchen hat eine Zugfestigkeit von 352 kg/cm
bei Raumtemperatur.
-54-
BAD
2o Gewichtsteile Vinylidenfluorid-Homopolymeres werden zu
einem Gemisch von 45 Gewichtsteilen Dirne thylaeet amid, 2o
Gewichtsteilen Methylisobuthylketon und 15 Gewichtsteilen. Methyläthylketon hinzugefügt. Das Gemisch ward unter Rühren
in einem geschlossenen Behälter bei 760O erhitzt, bis klare
Auflösung erzielt ist„ Das lässt man die Lösung sich auf
Raumtemperatur abkühlen. Die Viskosität der Lösung bei 75 0 beträgt 85 Oentipoise. , ·
Das Material wird bei 750C auf eine Ohromplatte gesprüht.
Die Platte mit anhaftendem PiIm wird dann in e ine Trockenkammer
gebracht und 1o Minuten bei 15o°0 erhitzt. Danach wird sie in eine zweite Trockenkammer gebracht und 5 Minuten
bei 18o ö erhitzt. Hiernach wird die Platte mit anhaftendem PiIm in einen mit ¥asser gefüllten, bei Raumtemperatur
gehaltenen Abschrecktank gebracht. Bach dem Abschrecken wird der PiIm von der Platte abgestreift. Der PiIm hat das
Aussehen eines klaren, transparenten Blättchens, ist porenfrei und weist keine sichtbaren Blasen auf. Das transparente
Blättchen hat eine Zugfestigkeit von 364,1 kg/cm bei Raum-"
-temperatur.
Beispiel
3
ο
line ätahltafel wird mit Sandstraalgeblase und einer Lösung
von primärem Zinkphosphat behandelt, gespült und getrocknet
909803/1041
14S42I1
Eine Lösung,. welche 15 i* Pol^inylidenfluorid in Dimethyl—
acetamid enthält,, wird auf etwa 95 G erhitzt und dann auf die
Tafel aAifge^rilht. Ss wird nur eine Auftragujag des Polymeren
auf -die. !Tafel durchgeführt. Sie überzogene Tafel wird dann
in einen Ofen ge-bracht und 1o Minuten bei einer Temperatur
von 15©°G erhitzt, Ans chlies send wird 5 Minuten "bei 1Bo w
erhitzt. Das Polymere wächst zu einem zusaianenhängenden ¥±3m
zusammen,, welcher porenfrei ist* ■ ^ '
Der getrodmete Überzug hat eine lilmdicke τοη oto25 bis
o,o5T mm, welche mittels eines G-eneral Electric-Dickemessers
durch eins Messung vor und nach der Überziehung bestimmt
wurde. Der Überzug ist ganz geschmeidig und stark. Bin "
EJickstöBpriifgßrät, welches mit 12,7 kg (28 pounds) belastet
ist, zeigt kein Zerreis sen des Filmes. Ihnlich erfolgt kein
Zerreissen des Pilmes bei einem Maiidrsil-Biegetest unter
Benutzung des Mandrell mit einem Durchmesser von 1/81! (3 mm).
15 &eiiiehtsteile Polyvinylidenfluoriö wez?äen in 85 Gpewichts-^
teilen Diäthfloxalat dispergiert» Dieses Pließmittel verleiht
dem Polyvinylidenfluorid ein Τ& von 13o°0. Das Q-emisch wird
ein© Stunde bei 650O erwärmt. Es bildet sich ein Zwsiphasen*-
system fest/fließfahig. line Portion der fließfähigen Ehase
■wird von dem öemiseh abgezogen und &®£ eine AluminiiuiLplatte
-56-
~56~ 149426t
gebracht«r Es wird eine Stunde bei. 18o°0 verdampft. Es
hinterbleibt nur eine sehr geringe Feststoffmenge, was
anzeigt, dass der feststoffgehalt der fließfähigen Phase
weniger als 5 "ρ beträgt ο
Wenn auch in den obigen Seispielen aufeinanderfolgende
Arbeitsgänge offenbart wurden, so ist es dem Fachmann doch klar, dass diese Arbeitsgänge auch an kontinuierliche Pro~
zesse angepasst werden können„
Patentansprüche
-57-
BAD ORIGINAL
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Claims (1)
1. flieiflhl«· Pülyaeneaeeea, dadurch gekennzeichnet
6ass dies« Yinylidettflaerii enth<eo, vobei dieses
VinylidsoflaoridpelTKere» welches ein· Pariilcelgröss· τοη
o,o5 lde Zo MUEfMt »afweiet, in eioam fließfähigen Medium
dispensiert Sv|t w#loh leisUre· au»iadeat ein
der 3»ppe dexjenie«« orgaaiaclien Hoohteaperatur»
tatiiftli, wiche» wenn sie auf diese« Polymere
eine Kristailschmelztemperatur
ät?' ihlb d Bih
p verdeis, dieeeät?' innerh*lb dee Bereiche» τοη
So Ut t6ö°O ^verleihen, vofcei d ie genanaten LöattugaEd.itel
einen 8ie<S«p«aki eUrhalb Huetv KrietalleohaalBtenperatur
t esa iäneriialli de* Be reiche β tor 1oo bia 3oo°0 aufweieea-
oder vetei iui ekengenannte Yinylideoflttoriöpolye*!« in
«iod «ine« LOetinee«ittel warn ame Gruppe derjenige«
aoigelöat ia-fc, walcbe in Besug auf des
räteft
räteft. .
eiae Irietalleohmelsoeeiperatar T^ innerhalb deo
von $9 Ms 9o°C verleihen, wobei die Löeungeeittel
in Bereieh Ton I6o bis 2100O
felyeeriiBpemionen, dftdarch
«is·· «Mi flaylideBflttoridpoljÄsree «it einer
gross· tob ftfef He 2o Mifcroo, in eio·» fließfäkieen Hedit»
ettihel iwt t welohe letiteree »indeetene ein.
sf« f«r Örasppe derieei«eii orgeniachea
te»*er*te-Las«i>e««jmel set*«**, welehe, wenn si· «*f di.ee·
BAD
Poljaore acg*v*ndt werden, <3ies*a «in*
rater t Innerhalb dee Bereich»» Toa 9o ifeda 169%
<äi· 5«iiÄnnteo LiJatiBgeaittel «le·» Siedepunkt
Me 3go°C
iss» die*· ein VißyUäeiiflttßriflpolysfesre» sit eißar
gross· voa o,o5 Me 2® Mi&eca la einer wässrige» Maee«
diapörgiert eatiieltto^ welch latitere Biad*ot«n· «in ait
aue der Sxepp· d«r «it
«*Xchtr IMSS si· aaf öieses
▼ob 9» Ms 16ö°C T©rl*ih«Qt vobel 41· ««nmaoteo
•ii»B 3ied«pnruct ©fc«riiftlto ihrer
des B«r*ioh«e ψολ too Me 3og°C
δίββ· «an Vlaylid»Bflöori4poXy»MP·· «tt «Iwtr
gsösa· το» o,t5 Ms 2o Milcroa la ei»5e*t*ne «iaaa
diip«rei«rt «ntlialt·«, veleh·, nwtt «U
«ie*
9»
T»rl#ib«»t wobei di· gtmxmUm Ueuo4^aS*ua 9imm
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oberhalb üuper Kriet&lleahmelztaBperatar fffl und inmriialb
Bereiofce« Von 1oo fels 3oo°G aufweisen.
§♦ Polyaerdiaj?eradLoa*n# dadurch gekennzeichnet,
£&** «i«e* «tndeetene ein j»olyaer»e Material Kit «ist?
Partifc»l«rtiß»# τοπ e,o5 Me 2o Mikron auö der Smni der
HoBO]?öl3»ereö 4ee Vinylidenfluorid a vmä der Copolyasren
Viayllöenflaoria oit einem halogeniert«n llläQriwt, Ib
flleöfaiilgen Mediöa die pergiert, enthalten, wobei die
«oe »indeeteas 95 Mol 5i>
VinylioeEflu^ozld "beetelyia
üae riießfähige Meditia mindeßtena elm Löeußgsciittel au«
Ä«ri«nigan organischen Hochteaperatur-Lösungeadttel
«ntiiäli, welche( wenn si« auf dieeee Polymere
werden* ein» Erietallecbsielstiaperatar f
Bereioliets 9o He i6o°C verleihen, wobei die genannten
I£so8gea£tiel eisen Siedepunkt oberiialb ihrer KriBtalleohmel*-
temperatsr f »ad innerhalb See Bereiche· τοη 1oo bis 3oo 0
6« PelyÄerdiepereionen nach Anepraoh. 3«
geiceööKeiohnet, dass das mit Wasser mischbare organische
Eochte»p«r«tor-Löoungiaiti*l in einer Menge innerhalb dee
des 1/2- bis 5-fachen der Torhandenen Waeeenae&ge
ist·
BAD
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• δ© -
7· Poly**rai«per»iQoen nach Ameppoei 4»
g«*k*naw»iolmöt# dass 4äb organleclie
alttel ia einer Heu*· *vieeh»n 95 und 4o
Disp«r«loa aaweeend ist»
8* Polyafrdiaptreionea naoh Anepreefe 2»
gektnoeeicbatt,
<5aee das ofgftnleebe H»e
eittel 8IM UVJp Szapp« Triäihylphoapbat,
Dim*thylpliihiLU1; ausgavä&Lt ist»
Anepruoii ft
, aase da» sit Waea#r alsoii*«« orf«il.eoh»
a&e Amt 3r?pp# TziMtkylpii^e
» Diäthrleuccitiat, T*traäti5jlhara«tefff
Propylencarbooat and Dlinethylphtiialeit aaa^ewäiilt
PolyaariJIepersicmen nach Anspruch 4, daflmrch
, 4aee das ©rgaaisohe Hoch.t«^pe2r»tay»LiSeimea
au* der örupp* Triäthjlphoephate Dlettliyl»meoin»4#
Dtäthyltacciuat, Tetraiäthylj^irnftoff,
DXjoethylphthÄXat angewählt ist*
11« PoiyBftr<Jiap«r«I·«·*! na«h AaepruÄ 5,
dass das organiecih·
BAD
9O9 8 0 3710U
*ltt*l »ae
r Dimetliyleuooinat,
mä Djü*rtkylphth*Ut aaeftvJüat let.
T«»fthi»u wur
•ine 41·
4«·
«it de* Maes«
ObtrflÄth·
«*r· b*i Hier
el·
«Aitsii» n*lobt
4··
41· tttarto«··? QterfX&efc»
ti··*
τοπ
aue 4*ββ sea
Anspruch 3
bis *ur ¥«iOÄapföJ3g
9 v*l*h·
bei 4·» duroJi ti·
?*f4a*ffaag
18«°0
tmt&üm*
4·γ Um·· dl· «%»»·«·«· oi»ifls*Ä· Us iw
tar* 4*β M*mm****% mliüNta f
«fet* W^Ht it» 4«· Lö*eae«iit#l*ua«pan3rt«e
BAD
Γ. '
149426t
und «as aneahlleaeend die überzogene Qfcerflüohe UdU »or
Verdampfung der geeaiaten LÖeangeaiitel bei einer Teaperatwr
Ton aiadtetene 18o°0
14· Verfahren *ur Heretolliiag Ten tfilae« «se
dadurch g#kenn2eioiuieitdjieji
eise Oberfläche nit der Maas· «emäß Anspyuoli 4
imd anichlieauead die üb«rao5»ne Oberfläoiie bei einer
Teopermtur Tea ISe0O »riütit, Us die «eeextea
siad*
15· rolymerlöatiogea, dadaroii
daec ei» ViBylid «nflaoridpolyiaerea
weaigaten» eiaem ^öBungsmittel aus derjeaigea Oreppe
eöthalttn,welcSiis in Besag auf das ?«2τ»·κ· die»«· eine
Tffl iiuieriialb dee
too 5s M»9o°0 verleihen, vobti die I#*wn&mi%U!l Siede*
ianerhalb <£ee Bereiche* von I6o Hm 21O9O
16« Pcljeerlöeungen, dadurch
daac eia ¥iaylld»nfluorid-Horaopoljmer«e in Äiechuof sit
eima .UJeengemittel «as derjenigen Grappe
v veloii© ia Besag aaf das Polymere die»·« eime
Irietgllaobael«pttitkie»wipgr»ittr f 1ι»·ιβ«1β
tos 5o feie 9o°G verteilt·«* wtei ei· Löetta*emittel
ieatiital* de« Bereiche« τββ 16» »le
BAD
17* lJ9lja#rlöaung«»§ dadaroh
«»es ei.· Ctpaly»«· toö Ylttylid*oflt»orl6 «ti ein·» haXog··
nitrtsu Xttqrl«* etitheXt·», trätet dieae G«$93apexeti
$5 Ättl£ VtayliÄ«efl««?i* la Gcmieah *it ifea£gjt*tte
Löioöfe«ltt«l derj«ilis«i Grtpp« «nthaltea, ««lobe Ie
maf di· g^pwiHH öi«8«e »la· Krl»talleoh»»Xipan)ct9te«tpeiater
g p Ton
16c Hs *
tS* Ηβ·θ« nach Anaprtoh 15, «Sadaroh
dass Um iÖBtu»ga*ltiel aae der Orepr>· Dli»thylao«tiiEid,
If «XT«, fstrasÄtbjlharnetoff and Diäthyleco«t«Äi4
Hasse nach Aaepraoii 16, <äaöorch geken«ieelohiietf
Lösoeeeolttel aas d«r örappe
ist
2». Ma»-:« nach Anspruah 17, dadaroh
das« <Sae e
, T#im«ethylhÄroaioff ana
BADORIQiNAU ......
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21· Mas β nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
dass das Löaangaaittel IJieetnylacetamid let«
22« Masse naeh Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
dasa sie sich alt mindestens einem «!gesetzten organiaohen
Verdünnangeaiitiel in Mi. chung befindet, welches in einer
hinreichenden Menge «ugeaetzt ist, um die Löeungavielcoaität
soweit herabzusetzen, dass ein Gieaeen und Sprühen ermöglicht
wird.
23« Verfahren ear Herstellung von Filmen aus
iOljmsrlöauEeeß nach Ansprach 15t dadurch gekennieichnet,
dase man die Polymerlöeuag auf ein· Oberfläch· aufbringt,
diese Löeungen bis ear Entfernung von 9o/£ aller «nweaenden
Löaungeaitttl bei einer Temperator erhitzt, welche aoereioht,
um. das Löeungomittel ca rerflüehtigen, alder welche unterhale
der läaaif»ml tteleiedeponkie liegt and aan «neohliessead
die Verflüchtigung aller Lösungaaittel bei höiiaren T«epernt·-
ren TerTolletindlft.
Patentanwalt
4i
BAD ORIOINAL
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