DE69608675T3

DE69608675T3 - Wässrige polytetrafluorethylen dispersionszusammensetzung und deren verwendung

Info

Publication number: DE69608675T3
Application number: DE69608675T
Authority: DE
Inventors: Toshiro Settsu-shi MIURA; Tadao Settsu-shi HAYASHI
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 2010-06-10
Anticipated expiration: 2016-03-27
Also published as: KR100228448B1; EP0818506B2; EP0818506A4; JPH08269285A; CN1180364A; KR19980702625A; EP0818506B1; CN1125131C; TW340120B; EP0818506B9; CA2216404A1; DE69608675T2; DE69608675D1; US6153688A; EP0818506A1; CA2216404C; JP3346090B2; WO1996030445A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersion, die geeignet ist z. B. zur Beschichtung von Ausgangsmaterialien, wie z. B. Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern und Aramidfasern (im folgenden als ”faserförmige Ausgangsmaterialien” bezeichnet), zur Herstellung von Förderbändern, Bedachungsmaterialien (Zeltbahngeweben) für architektonische Gewebekonstruktionen, Verpackungen, Hochfrequenz-Leiterplatten usw. von Nutzen und ist auch als solche zur Verwendung als Batterie-Bindemittel und Material für Beschichtungszusammensetzungen.
STAND DER TECHNIK
Es ist bereits bekannt, eine wässrige Polytetrafluorethylen-Dispersion durch Zugabe eines Tensids zu der Dispersion, anschließendes Erwärmen der Dispersion, um eine transparente wässrige Lösung als obere Schicht zu bilden und in einer unteren wässrigen Schicht enthaltene Polymerteilchen zu konzentrieren, und Entfernen der oberen Schicht durch Dekantieren zu konzentrieren. Das verwendete Tensid ist ein Ethylenoxid-Addukt eines Alkylphenols (Polyolyethylenalkylphenylether). Die konzentrierte Dispersion weist jedoch zur Verwendung beim Imprägnieren von faserförmigen Ausgangsmaterialien viele Probleme auf, wie z. B. jene, die unten angegeben sind.

(1) Beim Imprägnier-Einbrenn-Schritt wird das Tensid thermisch zersetzt, wodurch es in eine schädliche organische aromatische Verbindung (wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol) als Abgas umgewandelt wird, das eine Luftverschmutzung verursacht.
(2) Das Tensid erfährt eine teilweise thermische Zersetzung, wodurch eine teerartige Substanz gebildet wird, welche sich an der inneren Wand des Heizofens der Imprägnier-Einbrenn-Einrichtung ansammelt. Die Substanz fällt auf oder haftet an dem faserförmigen Ausgangsmaterial, das den Ofen durchläuft, wodurch die Ausbeute mit Hinblick auf die Qualität gesenkt wird.
(3) Das Tensid, das schwer thermisch zersetzt oder verflüchtigt werden kann, bleibt nach dem Erhitzen teilweise in dem faserförmigen Ausgangsmaterial zurück, wobei es eine braune Farbe annimmt, was den Griff des imprägnierten Materials erheblich beeinträchtigt.
(4) Da der verbleibende Teil des Tensids verkohlt wird, bringt die Verwendung des imprägnierten Materials bei der Herstellung von Hochfrequenz-Leiterplatten beeinträchtigte elektrische Eigenschaften mit sich.

Wenn die Dispersion als Batterie-Bindemittel verwendet wird, wird das Tensid unter der Trocknungsbedingung (etwa 250 bis etwa 300°C) für das Elektrodenmaterial fast vollständig nicht verflüchtigt, wodurch es in dem Elektrodenmaterial verbleibt und zu einem beeinträchtigten Verhalten beiträgt.
Zur Lösung dieser Probleme sind wässrige Polytetrafluorethylen-Dispersionszusammensetzungen bekannt, worin ein ethoxylierter aliphatischer Alkohol (Polyoxyethylenalkylether) verwendet wird (siehe z. B. JP-B-21532/1977 ). Es ist bekannt, dass Polyoxyethylenalkylether eine geringere Zersetzungstemperatur aufweisen als Polyoxyethylenalkylphenylether, deshalb bei thermischer Zersetzung in vielen Fällen leicht verflüchtigt werden, weniger wahrscheinlich in Polymeren verbleiben und Filme bilden, die hinsichtlich des gemessenen Vergilbungsindex von Kunststoffen (ASTM D-1925-63T) anscheinend vorteilhaft sind.
Polyoxyethylenalkylether, welche keinen Benzolring in der Struktur enthalten, werden bei thermischer Zersetzung nicht in eine schädliche organische aromatische Verbindung (wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol) umgewandelt, wodurch es zu keiner Luftverschmutzung kommt. Somit hat die einen Polyoxyethylenalkylether umfassende wässrige Polytetrafluorethylen-Dispersion verschiedene Vorteile und ist dennoch nicht weit verbreitet, da auf dem Gebiet von faserförmigen, mit wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersionen imprägnierten Ausgangsmaterialien, worin die Dispersion am häufigsten verwendet wird, die Dispersion die folgenden Eigenschaften aufweisen muss.

(1) Zum Imprägnieren ist die Dispersion hinsichtlich der Viskosität relativ stabilisiert und hat eine geringe Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit.
(2) Die Dispersion hat bei Raumtemperatur (25°C) eine relativ geringe Viskosität von 10 bis 30 cP und dringt leicht in faserförmige Ausgangsmaterialien ein.
(3) Wenn die Dispersion wiederholt in Schichten aufgetragen wird, bleibt die resultierende Beschichtung dennoch frei von Abblättern oder Koagulation.

JP-B-21532/1977 erwähnt nichts über eine derartige Imprägnierung.
Wir haben eine umfangreiche Untersuchung zur Erfindung von JP-B-21532/1977 durchgeführt und festgestellt, dass diese Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als Tenside zwei Arten von Polyoxyethylenalkylethern, d. h. einen mit einem Trübungspunkt von bis zu 45°C und den anderen mit einem Trübungspunkt, der mindestens 10°C höher als ersterer und nicht niedriger als 50°C ist, verwendet. Beispiele für die Erfindung weisen darauf hin, dass der Ethylenoxid-Gehalt sogar 73,5 bis 82 Gew.-% beträgt, um ausgeprägte hydrophile Eigenschaften zu liefern, so dass es zum Abblättern kommt, wenn die Zusammensetzung wiederholt aufgetragen wird.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersion mit hervorragenden Imprägnier-Eigenschaften, welche keine schädlichen organischen aromatischen Verbindungen, wie z. B. Benzol, in die Atmosphäre freisetzt, und weniger wahrscheinlich eine Verschmutzung verursacht.
Sie sollte zur Bereitstellung eines beschichteten Produkts geeignet sein, bei welchem die Menge des Rückstands (Carbids) eines Tensids verringert ist, welches guten Griff (hohen Weißheitsgrad) besitzt und auch hervorragende elektrische Eigenschaften aufweist.
Sie sollte auch zur Bereitstellung eines Bindemittels zur Verwendung in Batterien geeignet sein, welches hervorragende elektrische Eigenschaften besitzt, oder einer Beschichtungszusammensetzung, um eine klare Farbe von hoher Helligkeit zu ergeben.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersion bereit, umfassend das Erwärmen einer wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersion in Anwesenheit eines Polyoxyethylenalkylethers, dargestellt durch die Formel RO(CH₂CH₂O)_nH worin R eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und n 5 bis 18 ist, und mit einem Trübungspunkt über 45°C bis nicht mehr als 85°C und enthaltend 65 bis 70 Gew.-% Ethylenoxid im Molekül, um die Dispersion in zwei Schichten zu trennen und eine konzentrierte wässrige Dispersion zu erhalten, die 30 bis 65 Gew.-% Polytetrafluorethylen und 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polytetrafluorethylen, Polyoxyethylenalkylether enthält.
Obwohl das in der wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersion der vorliegenden Erfindung vorhandene Polytetrafluorethylen irgendeine Teilchengröße aufweisen kann, beträgt die bevorzugte Teilchengröße gewöhnlich 0,15 bis 0,40 μm. Die so hergestellte wässrige Polytetrafluorethylen-Dispersion, die im allgemeinen 25 bis 35 Gew.-% Polytetrafluorethylen enthält, wird in Gegenwart des oben angegebenen Tensids erwärmt und dadurch in zwei Schichten getrennt, wodurch man die gewünschte konzentrierte wässrige Polytetrafluorethylen-Dispersion, die 30 bis 65 Gew.-% Polytetrafluorethylen enthält, erhält.
Das Polytetrafluorethylen beinhaltet nicht nur ein Homopolymer von Polytetrafluorethylen, sondern auch ein modifiziertes Polytetrafluorethylen, das durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer in einer geringen Menge, die dem modifizierten Produkt beim Schmelzen keine Fluidität verleiht, hergestellt wird. Beispiele für derartige copolymerisierbare Monomere sind Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether), Perfluor(alkoxyvinylether), Trifluorethylen und Perfluoralkylethylen. Obwohl der Anteil des zu copolymerisierenden Monomers je nach der Art des Monomers variiert, wird Z. B. ein Perfluor(alkylvinylether) oder Perfluor(alkoxyvinylether) zur Copolymerisation gewöhnlich in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, verwendet.
Das in der Erfindung zu verwendende Tensid wird durch die Formel RO(CH₂CH₂O)_nH dargestellt, worin R eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und n 5 bis 18 beträgt, weist einen Trübungspunkt von über 45°C bis nicht mehr als 85°C auf und enthält 65 bis 70 Gew.-% Ethylenoxid in dem Molekül. Beispiele für vorzuziehende Kohlenwasserstoffgruppen sind Octyl, Decyl, Tridecyl, Stearyl, Lauryl, Cetyl. Es ist wichtig, dass das Tensid einen Trübungspunkt von über 45°C bis nicht mehr als 85°C aufweist und 65 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 65,5 bis 68 Gew.-% Ethylenoxid in dem Molekül enthält. Eines oder mindestens zwei Tenside des beschriebenen Typs sind verwendbar. Wenn die wässrige Dispersion mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens dispergiert wird, wird das Tensid in das resultierende Konzentrat in einer Menge von mindestens 2% eingeschlossen. Wenn der Tensidgehalt 10% überschreitet, verleiht die hergestellte wässrige Dispersion dem Tensid erhöhte Viskosität und beeinträchtigte Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit, wobei es anscheinend in dem mit der Dispersion imprägnierten faserförmigen Ausgangsmaterial bleibt, wodurch ein nicht wünschenswertes Ergebnis erzielt wird.
Beim Imprägnieren von faserförmigen Ausgangsmaterialien mit der wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersion übt der Ethylenoxid-Gehalt des Tensids einen großen Einfluss nicht nur auf die grundlegenden Eigenschaften der Dispersion, wie z. B. Viskosität und Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit, sondern auch auf die Imprägnier-Eigenschaften desselben, wie z. B. die Benetzungseigenschaft und die Oberflächenspannung des Polymers, aus.
Wenn das Tensid, d. h. Polyoxyethylenalkylether, das einzeln oder in Form einer Mischung verwendet wird, für die wässrige Polytetrafluorethylen-Dispersion einen Ethylenoxid-Gehalt von weniger als 65 Gew.-% aufweist, hat die Dispersion bei Raumtemperatur (25°C) eine übermäßig hohe Viskosität und ist zum Imprägnieren nicht geeignet. Wenn das faserförmige Ausgangsmaterial mit der Dispersion imprägniert wird, lagert sich durch einen einzigen Auftrag ein Harzüberschuss auf den Fasern ab, was die Beschichtung anfällig dafür macht, dass netzförmige Haarrisse entstehen. Eine solche wässrige Dispersion weist eine große Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit auf, wie in 1 gezeigt, ist anfällig dafür, bei leichtem Temperaturanstieg viskoser zu werden, und ist hinsichtlich der Viskosität schwer zu steuern.
Die auf dem Ausgangsmaterial durch Imprägnieren abzulagernde Harzmenge hängt großteils von der Viskosität der wässrigen Dispersion ab und wenn eine große Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit vorliegt, weist die wässrige Dispersion Probleme hinsichtlich der Qualität auf.
Wenn der Ethylenoxid-Gehalt dagegen 70 Gew.-% überschreitet, wird die Dispersion übermäßig hydrophil, mit der Folge, dass es wahrscheinlich ist, dass es auf der Polytetrafluorethylen-Beschichtung auf dem Ausgangsmaterial zum Abblättern kommt, wenn das faserförmige Ausgangsmaterial zum zweiten Mal und weiter wiederholt mit der Dispersion imprägniert wird.
Ähnlich ist auch der Trübungspunkt des Tensids ein wichtiger Faktor. Allgemein steigt der Trübungspunkt mit zunehmender Molzahl an zugegebenem Ethylenoxid, bei dem es sich um die hydrophile Gruppe des Tensids handelt. Aus dem bereits genannten Grund beeinflusst der Trübungspunkt deshalb auch die Imprägnier-Eigenschaften. Gemäß JP-A-21532/1977 wird ein Polyoxyethylenalkylether mit niedrigem Trübungspunkt (30 bis 45°C) beim Konzentrieren einer wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersion verwendet und ein Tensid mit hohem Trübungspunkt wird zugegeben, um verbesserte Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur (25°C) zu ergeben.
Der Trübungspunkt des ersteren Tensids entspricht jedoch etwa Raumtemperatur und ist zu niedrig, so dass es, selbst wenn man die wässrige Dispersion auf Raumtemperatur abkühlen läßt, schwierig ist, nach dem Konzentrieren einen transparenten Überstand zu erhalten und eine konzentrierte wässrige Polytetrafluorethylen-Dispersion abzutrennen. Da der Überstand des weiteren leicht bei Raumtemperatur auftritt (weiteres Fortschreiten der Konzentration), muß letzteres Tensid in einer frühen Stufe zur Stabilisierung zugegeben werden. Obwohl aus dem Konzentrationsschritt eine hochkonzentrierte wässrige Polytetrafluorethylen-Dispersion erhältlich ist, verringert die Zugabe einer wässrigen Lösung des letzteren Tensids demzufolge die Konzentration an Polytetrafluorethylen in der wässrigen Dispersion und erhöht umgekehrt die Tensidkonzentration.
Dagegen liefert der Polyoxyethylenalkylether mit einem Trübungspunkt von über 45°C bis nicht mehr als 85°C, der in der Erfindung verwendet wird, eine wässrige Polytetrafluorethylen-Dispersion mit einer relativ hohen Lagerbeständigkeit ohne Zugabe des letzteren Tensids oder unter Verwendung von nur einer geringen Menge des letzteren Tensids.
Somit stellt die Erfindung eine wässrige Polytetrafluorethylen-Dispersion mit einem hohen Feststoffgehalt und einer geringen Tensidkonzentration mit Hilfe eines Verfahrens bereit, welches sich grundlegend von dem in JP-B-21532/1977 beschriebenen Verfahren unterscheidet. Auf anderen Gebieten als dem Gebiet des Imprägnierens, d. h. z. B. auf dem Gebiet von Batterie-Bindemitteln, besteht Nachfrage nach derartigen wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersionen. Obwohl die wässrige Polytetrafluorethylen-Dispersion der Erfindung z. B. zum Beschichten von faserförmigen Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Förderbändern, Bedachungsmaterialien (Zeltbahngeweben) mit architektonischer Gewebekonstruktion, Verpackungen, Hochfrequenz-Leiterplatten usw. von Nutzen ist, ist die Dispersion auch zur Verwendung als Batterie-Bindemittel und Material für Beschichtungszusammensetzungen geeignet.
Beispiele für Ausgangsmaterialien sind Glasfasern, Kevlar-Fasern, Kohlenstoff-Fasern, Keramikfasern, Metallfasern, Siliciumcarbid-Fasern usw. Ein Elektrodenmaterial für Batterien, z. B. für nicht-wässrige elektrolytische Zellen, die Lithiumzellen genannt werden, worin Li als Wirkstoff für die negative Elektrode verwendet wird, wird durch Zugabe von 1 bis 20% Polytetrafluorethylen zu einem Pulver einer aktiven Substanz für die positive Elektrode, wie z. B. Kohlenstofffluorid oder Mangandioxid, Kneten der Mischung unter Erwärmen und Walzen der Mischung hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt wird das Polytetrafluorethylen in Form einer wässrigen Dispersion zugeführt und das gewünschte Tensid ist eines, welches leicht thermisch zu zersetzen ist.
Pigmente, Lösungsmittel, Additive usw. sind zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen verwendbar. Geeignete Pigmente sind jene, die eine solche thermische Beständigkeit aufweisen, daß sie bei Temperaturen, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt von Polytetrafluorethylen sind, frei von Abbau sind. Genauer ausgedrückt sind Beispiele für verwendbare anorganische Pigmente compoundierte Oxidpigmente, die Kombinationen von Oxiden von Cr, Ti, Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Sb usw. umfassen, calcinierte Pigmente, wie z. B. Cadmiumpigmente, Ruß, Ultramarin usw. Beispiele für verwendbare organische Pigmente sind Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Pigmente vom Perylen-Typ usw. mit verbesserter Wärmebeständigkeit. Das Pigment wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht von Polytetrafluorethylen verwendet. Es ist gewöhnlich erwünscht, daß das Pigment in Form einer Aufschlämmung zugegeben wird. Kommerzielle wässrige Färbemittel, die für Fluor-haltige Harze bestimmt sind und etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% derartiger Pigmente enthalten, sind ebenfalls verwendbar.
Beispiele für nützliche Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon, Methylglycolacetat, 2-Nitropropan, Ethylenglycolacetat, Toluol etc.
Beispiele für Additive sind Füllstoffe, wie z. B. Glas, Talkum, Glimmer, Ton, SiO₂, TiO₂, Al₂O₃ und keramische Verbindungen, Verdickungsmittel, wie z. B. Methylcellulose, Additive für Beschichtungszusammensetzungen, wie z. B. Egalisierungsmittel, usw.
Derartige Additive können in einer Menge von 0,1 bis 40 Teilen pro 100 Teile der Dispersion verwendet werden. Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung kann als solche für Kochutensilien aus Metall (Bratpfannen), Haushalts-Elektrogeräte, wie z. B. Bügeleisen und Töpfe, industrielle Maschinen, wie z. B. Walzen von Kopiergeräten, verwendet werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine graphische Darstellung, die die Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit von wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersionen von Beispiel 3 und Vergleichsbeispielen 3 und 5 zeigt.
BESTE ART UND WEISE DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Die Prozentsätze beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die verwendeten Mengen der von Fluor-haltigem Harz verschiedenen Komponenten sind alle in Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Fluorhaltigen Harzes ausgedrückt. In der folgenden Beschreibung gilt: HLB = Ethylengehalt/5.
Beispiel 1
Eine wässrige Ausgangsdispersion von Polytetrafluorethylen-Teilchen wurde mit Hilfe eines Emulsionspolymerisationsverfahrens hergestellt, worin Tetrafluorethylen unter Rühren unter Druck in einem wässrigen Polymerisationslösungs-Emulgator, wie z. B. Ammoniumpolyfluorcarboxylat, in Gegenwart von Ammoniumpersulfat oder Bernsteinsäureperoxid, die als Polymerisationsstarter dienen, polymerisiert wurde. Die Dispersion enthielt 30% des Polymers bezogen auf das Gewicht der Dispersion und das Polymer hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,20 μm. Der Dispersion wurden 10% (bezogen auf das Gewicht an Feststoffen in dem Polymer) eines nicht-ionischen Tensids, das durch C₁₃H₂₇O dargestellt wird [eingetragenes Warenzeichen ”DISPANOL TOC” (Produkt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.), etwa 8,5 n, Molzahl an zugegebenem Ethylenoxid, Trübungspunkt 49°C und berechneter Ethylenoxid-Gehalt 65%] zugegeben. Weiter wurde der Dispersion wässriger Ammoniak in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um den pH der Dispersion von etwa 3 auf etwa 10 zu erhöhen. Die resultierende Dispersion wurde mehrere Minuten lang sanft gerührt, auf 55°C erwärmt und 24 Stunden lang stehengelassen. Ein gebildeter transparenter Überstand wurde entfernt, um eine konzentrierte Dispersion zu erhalten, die einen Feststoffgehalt von etwa 70% und einen Gehalt an Tensid (DISPANOL TOC) von etwa 2,7% bezogen auf des Gewicht der Dispersion aufwies.
1 Liter dieser Dispersion als Probe wurden weiter etwa 3,3% DISPANOL TOC zugegeben, um den Feststoffgehalt der Probe auf etwa 60% und den Tensidgehalt auf etwa 6% einzustellen.
Beispiel 2
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das nicht-ionische Tensid von DISPANOL TOC auf ein Tensid geändert wurde, das durch C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)nH [Produkt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd., n etwa 9,5, Trübungspunkt 58,8°C und berechneter Ethylenoxid-Gehalt 65,5%] dargestellt ist. Das erhaltene Dispersionskonzentrat hatte einen Feststoffgehalt von etwa 66% und einen Tensidgehalt von etwa 2,4% bezogen auf das Gewicht der Dispersion. 1 Liter dieser Dispersion als Probe wurden weiter 3,6% des Tensids zugegeben, um den Feststoffgehalt der Probe auf etwa 60% und den Tensidgehalt auf etwa 6% einzustellen.
Beispiel 3
Das Konzentrationsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. 1 Liter der Dispersion als Probe wurden etwa 2% DISPANOL TOC und etwa 1,3% eines nicht-ionischen Tensids zugegeben, das durch C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)nH [eingetragenes Warenzeichen ”EMULGEN 120” (Produkt von Kao Co., LTd.) n etwa 11,7, Trübungspunkt 98°C und berechneter Ethylenoxid-Gehalt 76%] dargestellt ist, um den Feststoffgehalt der Proben auf etwa 60% und den Tensidgehalt auf etwa 6% einzustellen. Der Ethylenoxid-Gehalt der Tensidmischung in der Dispersion betrug 67,5%.
Beispiel 4
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das nicht-ionische Tensid von DISPANOL TOC auf ein Tensid geändert wurde, das durch C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)nH [Produkt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd., n etwa 10,5, Trübungspunkt 72,6°C und berechneter Ethylenoxid-Gehalt 68%] dargestellt ist. Das erhaltene Dispersionskonzentrat hatte einen Feststoffgehalt von etwa 65% und einen Tensidgehalt von etwa 2,5%. 1 Liter dieser Dispersion als Probe wurden weiter 3,5% des Tensids zugegeben, um den Feststoffgehalt der Probe auf etwa 60% einzustellen und den Tensidgehalt auf etwa 6% einzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
Das gleiche Konzentrationsverfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das nicht-ionische Tensid von DISPANOL TOC auf Nonion P-208 [C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)nH, Produkt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd., n etwa 8,0, Trübungspunkt 48°C und berechneter Ethylenoxid-Gehalt 59,5%] geändert wurde, während es unmöglich war, irgendein Konzentrat zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Das gleiche Konzentrationsverfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Tensid von DISPANOL TOC auf EMULGEN 108 [C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O]nH, Produkt von Kao Co., Ltd., n etwa 6,3, Trübungspunkt 40°C und berechneter Ethylenoxid-Gehalt 60,5%] geändert wurde, während es schwierig war, die Grenzfläche zwischen der konzentrierten wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersion und dem Überstand zu bestimmen. Die resultierende Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 61,5% und einen Tensidgehalt von 2,5%. 1 Liter dieser Dispersion als Probe wurden weiter 3,5% des Tensids zugegeben, um den Feststoffgehalt der Probe auf etwa 60% und den Tensidgehalt auf etwa 6% einzustellen. Die erhaltene Dispersion hatte eine übermäßig hohe Viskosität und lagerte eine erhöhte Menge an Harz durch einen einzigen Auftrag ab, wenn sie auf Imprägnieren getestet wurde, und es entstanden demzufolge netzförmige Haarrisse und Fehler in der Beschichtung.
Vergleichsbeispiel 3
Das gleiche Konzentrationsverfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer großen Menge des Tensids DISPANOL TOC mit niedrigerem Trübungspunkt (Produkt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.), d. h. C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)nH [n etwa 8,3, Trübungspunkt 44,5°C und berechneter Ethylenoxid-Gehalt 64,5%], durchgeführt. Das erhaltene Dispersionskonzentrat hatte einen Feststoffgehalt von etwa 69,3% und einen Tensidgehalt von etwa 2,9% bezogen auf das Gewicht der Dispersion. 1 Liter dieser Dispersion als Probe wurden weiter 3,1% des Tensids zugegeben, um den Feststoffgehalt des Tensids auf etwa 60% und den Tensidgehalt auf etwa 6% einzustellen. Die erhaltene Dispersion hatte eine leicht hohe Viskosität von 55 cP bei 25°C. Die Dispersion wies eine große Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit auf, wie in 1 gezeigt, wobei die Viskosität mit einem leichten Temperaturanstieg zunahm. Wie die Dispersion von Vergleichsbeispiel 2 war diese Dispersion zum Imprägnieren nicht geeignet.
Vergleichsbeispiel 4
Zum Vergleich wurde das gleiche Konzentrationsverfahren wie oben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß DISPANOL TOC durch Triton X-100 [C₈H₁₇C₆H₄O(CH₂CH₂O)nH, Produkt von Union Carbide Corporation, n etwa 9,0, Trübungspunkt 65°C und Ethylenoxid-Gehalt 67,5%] ersetzt wurde, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 65% und einem Tensidgehalt von etwa 3,2% zu erhalten. Der Dispersion wurden 2,8% Triton X-100 zugegeben, um den Feststoffgehalt der Dispersion auf etwa 60% und den Tensidgehalt auf etwa 6% einzustellen. Die Dispersion wies das Problem der Luftverschmutzung und von Fehlern, wie z. B. beeinträchtigtem Griff, auf.
Vergleichsbeispiel 5
Das Konzentrationsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. 1 Liter der Dispersion als Probe wurden etwa 0,4% DISPANOL TOC und etwa 2,9% eines durch C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)nH [eingetragenes Warenzeichen ”EMULGEN 120” (Produkt von Kao Co., Ltd.), n etwa 11,7, Trübungspunkt 98°C und berechneter Ethylenoxid-Gehalt etwa 76,5%] dargestellten nicht-ionischen Tensids zugegeben, um den Feststoffgehalt der Probe auf etwa 60% und den Tensidgehalt auf etwa 6% einzustellen. Der Ethylenoxid-Gehalt der Tensid-Mischung in der Dispersion betrug 70,5%. Wenn die erhaltene Dispersion in einem Imprägnierungstest wiederholt auf ein Ausgangsmaterial aufgetragen wurde, kam es auf den zweiten und nachfolgenden Polytetrafluorethylen-Beschichtungen auf dem Ausgangsmaterial zum Abblättern.
Vergleichsbeispiel 6

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Tensid C₈H₁₇O(CH₂CH₂O)nH [Produkt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd., n etwa 7,0, Trübungspunkt 67,6°C und berechneter Ethylenoxid-Gehalt 70,5%] war, während es unmöglich war, irgendein Konzentrat zu erhalten. Tabelle 1

	Beispiel
	1	2
Tensid zur Konzentration
Art	C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)nH	C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)nH
n	8,5	9,5
Menge	10%	10%
Trübungspunkt	49°C	58,8°C
EO-Gehalt	65%	65,5%
HLB	13,0	13,1
Dispersions-Konzentrat
Feststoffgehalt	70%	66%
Tensidgehalt	2,7%	2,4%
Tensid zur Regulierung
Art	C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)nH	C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)nH
n	8,5	9,5
Menge	3,3%	3,6%
Trübungspunkt	49°C	58,8°C
EO-Gehalt	65%	65,5%
HLB	13,0	13,1
herstellte Dispersion
Feststoffgehalt	60,3%	60,0%
Tensidgehalt	5,8%	5,9%
Viskosität	18,5 cP	22,0 cP
pH	9,4	9,8
spezifisches Gewicht	1,522	1,515
Trübungspunkt	49°C	58,8°C
EO-Gehalt	65%	65,5%
HLB	13,0	13,1

Tabelle 2

	Beispiel
	3			4
Tensid zur Konzentration
Art	C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)nH			C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)nH
n	8,5			10,5
Menge	10%			10%
Trübungspunkt	49°C			72,6°C
EO-Gehalt	65%			68%
HLB	13,0			13,5
Dispersions-Konzentrat
Feststoffgehalt	70%			65%
Tensidgehalt	2,7%			2,5%
Tensid zur Regulierung
Art	1) C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)nH 2) C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)nH			C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)nH
n	1) 11,7	2) 8,5	10,5
Menge	1) 1,3%	2) 2,0%	3,5%
Trübungspunkt	1) 98°C	2) 49°C	72,6°C
EO-Gehalt	67,5%			68%
HLB	13,5			13,6
herstellte Dispersion
Feststoffgehalt	60,5%			60,2%
Tensidgehalt	6,0%			6,4%
Viskosität	21,9 cP			23,8 cP
pH	9,5			9,4
spezifisches Gewicht	1,528			1,518
Trübungspunkt	59,6°C			72,6°C
EO-Gehalt	67,5%			68,0%
HLB	13,5			13,6

Imprägnier-Eigenschaften
Glasfasern wurden mit Hilfe des folgenden Verfahrens mit jeder der in den Beispielen erhaltenen wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersionen imprägniert. Als Glasfasern wurde ein Stoff in Leinwandbindung mit einer Garndichte von 60 Kettfäden/25 mm und 46 Schußfäden/25 mm und einer Dicke von 0,05 mm verwendet und der thermischen Reinigung unterzogen.

1) Das Gewebe wurde einmal mit der wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersion des Beispiels imprägniert, bei etwa 100°C getrocknet und bei etwa 380°C 3 Minuten lang erhitzt.
2) Das imprägnierte Gewebe wurde in die gleiche wässrige Dispersion zum Imprägnieren getaucht, bei etwa 100°C getrocknet und bei etwa 380°C 3 Minuten lang erhitzt. Bei diesem Schritt wurde die Dispersion auf Abblättern auf der Fluorhaltigen Harzbeschichtung überprüft.
3) Schritt 2) des Imprägnierens, Trocknens und Erhitzens wurde wiederholt, um ein Gewebe mit einem Gehalt an Fluor-haltigem Harz von etwa 60 bis 65% zu erhalten.

Tabelle 5 zeigt die Imprägnier-Eigenschaften der wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersionen der Beispiele und Vergleichsbeispiele. Die mit der Dispersion von Beispiel 3 oder Vergleichsbeispiel 4 behandelten Gewebe wurden mit Hilfe eines Farbunterschieds-Meßgeräts, SM Farbcomputer MODELL SM-4 (Suga Shikenki Co., Ltd.) auf ihren Weißheitsgrad und mit Hilfe eines Trübungsmessers (Togo Seiki Co., Ltd.) auf Lichtdurchlässigkeit geprüft. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 6

L-Wert a-Wert b-Wert Lichtdurchlässigkeit (Tt)

Bsp. 3 56,95 0,05 –1,24 63,7%

Vgl.-Bsp. 4 55,13 0,44 1,19 60,9%
Der L-Wert gibt den Weißheitsgrad an und der a-Wert den Rotheitsgrad. Der a-Wert gibt eine rötliche Farbe an, wenn er höher ist, und eine grünliche Farbe, wenn er niedriger ist. Der b-Wert gibt den Vergilbungsgrad an. Der b-Wert gibt eine gelbliche Farbe an, wenn er höher ist, und eine bläuliche Farbe, wenn er niedriger ist. Der imprägnierte Stoff von Beispiel 3 hat einen geringeren Vergilbungsgrad und einen höheren Weißheitsgrad als jener von Vergleichsbeispiel 4. Dieses Ergebnis stimmt gut mit dem Ergebnis von Tabelle 5 bezüglich der mit bloßem Auge bestimmten Weißheit überein.
Temperatur-Abhängigkeit der Viskosität
Die wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersionen von Beispiel 3 und Vergleichsbeispielen 3 und 5 wurden von 20°C auf 50°C erwärmt und bei jedem Anstieg um 5°C wurde die Viskosität überprüft. 1 zeigt die Ergebnisse. Das Diagramm zeigt, daß die Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit der wässrigen Dispersion umso größer ist und die Schwierigkeit, auf die man bei der Steuerung der Viskosität der Dispersion zur Verwendung beim Imprägnieren stößt, umso größer ist, je geringer der Ethylenoxid-Gehalt ist. Während Ausgangsmaterialien tatsächlich mit der Dispersion imprägniert werden, die gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 25°C gehalten wird, weist die Dispersion von Vergleichsbeispiel 3 eine übermäßig hohe Viskosität auf und ist deshalb zum Imprägnieren ungeeignet. Die Dispersion von Vergleichsbeispiel 5 hat den Nachteil des Abblätterns, wenn sie zum Imprägnieren verwendet wird, obwohl sie hinsichtlich der Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit annehmbar ist.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die Verwendung eines Tensids mit einem vorgeschriebenen Trübungspunkt und einem vorgeschriebenen Ethylenoxid-Gehalt liefert wässrige Polytetrafluorethylen-Dispersionen, die gute Lagerbeständigkeit aufweisen, ohne die Notwendigkeit, ein regulierendes Tensid zu verwenden, oder unter Verwendung von nur einer geringen Menge eines derartigen Tensids.
Die wässrige Polytetrafluorethylen-Dispersion der Erfindung besitzt hervorragende Imprägnier-Eigenschaften und es ist unwahrscheinlich, daß sie irgendeine schädliche organische aromatische Verbindung, wie z. B. Benzol, in die Atmosphäre freisetzt.
Man nimmt weiter an, daß die wässrige Dispersion der Erfindung beschichtete Gegenstände liefert, die einen verringerten Rückstand (Carbid) des Tensids aufweisen, zufriedenstellenden Griff (hohen Weißheitsgrad) und auch hervorragende elektrische Eigenschaften besitzen.
Die wässrige Dispersion der Erfindung liefert weiter ein Bindemittel für Batterien usw., welches hohe elektrische Eigenschaften aufweist, oder eine Beschichtungszusammensetzung, die eine klare Farbe von hoher Helligkeit ergibt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersion, umfassend das Erwärmen einer wässrigen Polytetrafluorethylen-Dispersion in Anwesenheit eines Polyoxyethylenalkylethers, dargestellt durch die Formel RO(CH₂CH₂O)_nH worin R eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n 5 bis 18 ist, und mit einem Trübungspunkt über 45°C bis nicht mehr als 85°C und enthaltend 65 bis 70 Gew.-% Ethylenoxid im Molekül, um die Dispersion in zwei Schichten zu trennen und eine konzentrierte wässrige Dispersion zu erhalten, die 30 bis 65 Gew.-% Polytetrafluorethylen und 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polytetrafluorethylen, Polyoxyethylenalkylether enthält.