DE1645073A1

DE1645073A1 - Verfahren zur Herstellung von mattierten oder massegefaerbten pigmenthaltigen Polyamiden

Info

Publication number: DE1645073A1
Application number: DE19661645073
Authority: DE
Inventors: Akira Hanawa; Toshimi Shibata; Hiroyuki Uejima; Masashi Uji Yamamoto
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1965-05-28
Filing date: 1966-05-25
Publication date: 1972-02-03
Also published as: GB1092617A; CH469050A; FR1480954A; US3533984A; NL6607419A

Description

Anmeld er int NIPPON RAYOIf OG₀ , LTD.

5, trjitonouchi, Uji-shi, Kyoto-fu, Japan

Verfahren zur Herstellung von mattierten oder massegefärbten pigmenthaltigen Polyamiden

Die Erfindung'betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mattierten oder massegefärbten pigmenthaltigen Polyamiden.

Zur Herstellung von mattierten oder massegefärbten pigmenthaltigen Polyamiden findet allgemein ein Verfahren Anwendung, bei dem ein Pigment in einem zur Polyamidherstellung geeigneten !Rohmaterial, dispergiert und dann das Material polymerisiert wird, oder ein Verfahren, bei dem ein Pigment einem Zwischenpolymer während der Polymerisation oder einem Polymer nach Eeendigung der Polymerisation zugesetzt wird_o Von diesen Verfahren erfordert das Verfahren, bei dem ein Pigment einem

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Zwischenpolymer zugesetzt wird, eine "besondere Apparatur and ferner- treten "bei der Steuerung der Verfahrensschritte verschiedene Schwierigkeiten auf, während es bei dem Verfahren, "bei dem ein Pigment einem vollständig hergestellten Polymer zugesetzt wird, äusserst schwierig ist, das Pigment gut zu dispergieren» Daher ist das Verfahren-, "bei dem ein Pigment £ einem zur Polyamidherstellung geeigneten Rohmaterial zugesetzt und dann das Haterial polymerisiert wird, am vorteilhaftesten.

Jedoch besteht bei diesem Verfahren das Problem, wie das Pigment gleichmässig dispergiert werden kann» 'Venn die Dispergierung nicht gut ist, können z„B. bei der Herstellung von 3?oimteiLen aus dem Polymer viele Schwierigkeiten auftreten« Wenn z.B„ Faserstoffe aus dem Polymer hergestellt werden, kann sieh die Spritzdüse verstopfen und können während der Spinn- und Streckvorgänge Schwierigkeiten beim Schneiden und Aufrauhen der Fasern entstehen.

Es sind bereits verschiedene Dispergierangsmethoden bekannt geworden, die jedoch alle nicht voll zufriedenstellend sind. Insbesondere ist es schwierig, irgendeine dieser llethoden bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren vom VK-Typ anzuwenden. Z,B„ ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Pigment in einem zur Polyamidherstellung geeigneten Rohmaterial unter Verwendung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, wie ζ ,Ti. Poly oxyäthylenoleyläther, als "

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Dispersionsmittel dispergiert und dann das Rohmaterial polymerisiert wird. Sin derartiges Dispersionsmittel weist jedoch keine hohe '.Värmeheständigkeit auf, so dass es sich während der Polymerisationsreaktion zersetzt und einen ungünstigen Einfluss auf das herzustellende Polymer ausübt_tt Ausserdem ist seine Fähigkeit, das Pigment zu dispergieren, nicht ausreichend ο

Bei verschiedenen Untersuchungen, die zwecks Beseitigung dieser !.'angel durchgeführt wurden, wurde nunmehr entdeckt, dass ein Polyamid, in dem ein Pigment gleich.ma.ssig dispergiert ist, dadurch hergestellt werden kann, dass das Pigment in einem zur Polyamidherstellung geeigneten Rohmaterial unter Verwendung eines Mittels vom Phosphorsäureester- oder Phosphor säure salztyp als Dispersionsmittel dispergiert und dann das Rohmaterial polymerisiert wird.

Bei dem. oberflächenaktiven Mittel vom Phosphorsäureestertyp handelt es sich vorzugsweise um einen Phosphorsäureester eines Zusatzes aus einem aliphatischen Alkohol, einer Fettsäure oder Alkyl phenol mit 10 "bis 22 Kohlenstoffatomen und 5 "bis 40 Mol Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd oder um dessen Salz eines Metalls der Gruppen I Ms IV der Periodischen Systems» Als Beispiele seinen folgende Verbindungen genanntϊ Poljroxymethylenlaurylätherphosphat, Polyoxyäthylencetylätherphosphat, Polyoxyäthylenoleylätherphosphat, Polyoxyäthylenstearylätherpho sphat, Polyoxyäthylenoxypropylenlauryläther-

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phosphat und Polyoxyäthylenoxypropylenstearylätherphosphat (wobei der Ätherteil von* jeder der oben genannten Verbindungen aus einem Ester bestehen kann) und Polyoxyäthylendodecylphenylätherphosphat und deren Kalium-, Natrium-, Calcium-, Zink-, Bor-, Aluminium-, Magnesium-, Zinn—und Bleisalze.

Ferner handelt es sich bei dem oberflächenaktiven Kittel von Phosphorsäuresalztyp vorzugsweise um ein Salz eines tertiären Alkylamins, bei dem von drei Alkylradikalen zwei Radikale jeweils 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen und ein Radikal 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, und Phosphorsäure oder um ein Phosphat eines Metalls der Gruppen I bis,III des Periodischen Systems» Als Beispiele hierfür seien folgende Verbindungen genannt: Phosphorsäuresalze, Kaliumphosphatsalze, Natriumphosphatsalze, Oalciumpho sphatsalze, Zinkpho sphat salze, Borphosphatsalze, Aluminiumphosphatsalze und Magnesiumphosphatsalze von Distearylmethylamin, Dioleylmethylamin, Dicetylmethylamin, Dilaurylmethylamin und Dioctylmethylamin (wobei das Methylradikal bei jeder der oben genannten Verbindungen durch ein Äthylradikal ersetzt werden kann) <.

Jede dieser Verbindungen eignet sich nicht nur vorzüglich als Dispersionsmittel sondern hat auch die Funktion, derartige Reaktionen wie die Zersetzung und Verfärbung des Polymers durch bei der Polymerisationsreaktion vorhandenen Sauerstoff zu hemmen, und verleiht ferner dem hergestellten Polymer antistatische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Sauerstoff.

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Die Pigmente, die sich "bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwenden lassen, umfassen alle diejenigen anorganischen und organischen Pigmente, die "bei der Polymerisationsreaktionstemperatur des Polyamids stabil "bleiben,, .wie z.»B. Titandioxyd vom Anatas- und Rutiltyp, Gasrusa, Cadmiumgelb, Zinkoxyd, Eisenoxyd und Farbstoffe von der Phthalocyanin- und Anthrachinonreihe.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird irgendeines der oben erwähnten Dispersionsmittel in einer Menge von 0,1 bis 25?£, vorzugsweise 2 bis 10$, bezogen auf das Gewicht des Pigments, vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, in einem zur Polyamidherstellung geeigneten Rohmaterial aufgelöst, dann das Pigment der Lösung zugesetzt und die Mischung bei hoher Geschwindigkeit, z.B. bei über 2000 TJ/fclino, verrührt, so dass das Pigment vollständig dispergiert· wird, und dann nach .irgendeinem üblichen ^erfahren einer Polymerisationsreaktion unterzogen. Wenn eine Pigmentdispersion von geringer Konzentration hergestellt werden soll, kann zunächst eine Dispersion von hoher Konzentration hergestellt und dem zur Polyamidherstellung geeigneten Rohmaterial so zugestzt werden, dass* die Pigmentkonzentration so ausfällt wie es verlangt wird.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Dispersion ist zur Zeit der Polymerisation nichts der Einwirkung verschiedener Zusätze, wie z.B. von Wasser.und organischen

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Säuren, ausgesetzt und der Dispersionszustand ändert sich selbst während der Polymerisationsreaktion nur geringfügig:.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich bei verschiedenen Polyamiden, wie- z»B„ KyIon-6 und Nylon—66, anwenden» Das Verfahren ist "besonders wirksam, wenn es bei Eylon-6 angewendet wird» .

Die Erfindung wird im. folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen gibt der Dispersionsgrad des Pigments in Prozenten das Verhältnis des Pigmentgehaltes, der nach dem Stehenlassen des Materials für eine bestimmte Zeitdauer oder nach der Polymerisation gemessen wurde, zu dem Pigmentgehalt direkt nach der Dispergierung wieder. Beispiel 1: , . .

100 g £ -öaprolactam wurden bei 1OG⁰C! geschmolzen, 4 g Kaliumsalz von Polypxyäthylenlaurylätherphosphat darin aufgelöst und dann 50 g Titandioxyd vom Anatastyp unter Verrühren dazu zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 3000 U/Min« verrührt und dann 24 Stunden lang bei 8G⁰O stehengelassen,, Der Dispersionsgrad des Pigments betrug dann 98,3f°_a 3 g der so hergestellten Dispersion wurden zu 100 g ^-Öaprolactam zugegeben, das zuvor geschmolzen worden war, und dazu wurde V/asser in einer Menge von 0,3$, bezogen auf das Gewicht des έ^-Oaprolactams, zugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten lang bei 500 U/Min, verrührt, dann in einem rohrförmigen Reaktionsbehälter'in einem Stickgasstrom eingeschlossen und

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24 Stunden lang "bei 255°C polymerisiert* Der Dispersionsgrad des Pigments in dem hergestellten Polymer "betrug 9.9»7/5» Eei einer Untersuchung unter einem optischen Mikroskop wurde festgestellt, dass die Dispersion in einem sehr guten Zustand vorlage . .
Beispiel 2; . ·

Das Yerfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein Kaliumsalz von Polyoxyäthylenstearylätherphosphat als Dispersionsmittel verwendet wurde. Der Dispersionsgrad des Pigments in dem Polymer "betrug. 99,1$. Beispiel 3*

Das Yerfahren nach Beispiel 1 -wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Titandioxyd" vom Rutil typ als Pigment verwendet wurde« In diesem Falle "betrug der Dispersionsgrad des Pigments nach dem Stehenlassen der Mischung für eine !Zeitdauer von 24 Stunden 99,2$ und der Dispersionsgrad des Pigments in dem Polymer "betrug 99,7$·
Beispiel 4:

Das Yerfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein Natriumphosphatsalz von Distearylmethylamin als Dispersionsmittel verwendet wurde_β Der Dispersionsgrad des Pigments nach dem Stehenlassen der Mischung für eine Zeitdauer von 24 Stunden "betrug 99? 3$ und der Dispersionsgrad des Pigments in dem Polymer "betrug 99 s^

IG 98

Claims

Dr

Pat ent an.Sprüche

1 ο Verfahren zur Herstellung von pigmenthaltigen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pigment in einem zur .Polyamidherstellung geeigneten Rohmaterial unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels vom Phosphorsäureester- oder Phosphorsäuresalztyp als Dispersionsmittel dispergiert und dann das Rohmaterial polymerisiert wird. · ·

2ο Verfahren na-ch Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispersionsmittel ein Phosphorsäureester eines Zusatzes aus einem aliphatischen Alkohol, einer Fettsäure* oder «Alkylphenol mit 10 "bis 22 Kohl enst off at omen und 5 "bis 40 Mol Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd oder dessen Salz eines Metalls der Gruppen 1 Ms IV des Periodischen Systems verwendet wird.

3°. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Polyoxyäthylenlaurylätherphosphat oder dessen Salz ais Dispersionsmittel verwendet wird«

4 ο Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet·, dass Polyoxyäthylenstearylätherphosphat oder dessen Salz als Dispersionsmittel verwendet wird«,

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispersionsmittel ein Salz eines tertiären Alkylamins, "bei dem von· drei Alkylradikalen zwei Radikale jeweils 8 Ms 22 Kohlenstoffatome aufweisen und ein Radikal 1 Ms 5 Kohlenstoffatome aufweist, und Phosphorsäure oder ein Phosphat eines Metalls der Gruppen I Ms III des Periodischen Systems verwendet wird«, .

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- . ORIGINAL INSPECTED

β ο Verfahren nach Patentanspruch 5, /dadurch"gekenn-. zeichnet, dass ein Salz von Distearylmethylamin und Phosphorsäure oder ein Phosphat als Dispersionsmittel verwendet wird_e

7 ο Verfahren nach irgendeinem der Patentansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid Nylon-6 ist.

8„ Verfahren nach irgendeinem der Patentansprüche 1 "bis 7s dadurch gekennzeichnet, dass als Pigment Titandioxyd λ verwendet wird« _. " '

9 ο Verfahren nach irgendeinem der Patentansprüche 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmittel in einer Menge von 0,1 bis 25 .Gewichtsprozent., "bezogen auf das Pigment, verwendet wird«.

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