DE1770837B2

DE1770837B2 -

Info

Publication number: DE1770837B2
Application number: DE19681770837
Authority: DE
Inventors: James Regis Cary Ind. Stephens (V.St.A.)
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1963-01-21
Filing date: 1968-07-10
Publication date: 1980-08-14
Also published as: DE1765738A1; NL6400422A; DE1770837A1; DE1765738C3; FR1386617A; GB1056564A; DE1765738B2; DE1770837C3

Description

H₂N-R-NH₂,

worin R einen zweiwertigen Rest mit 1 —4 aromatischen Ringen bedeutet, in polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen unter 70° C und Erhitzen der gebildeten Polyamidsäuren auf erhöhte Temperaturen.

mären Diaminen ableiten. Diese bekannten unschmelzbaren Harze bestehen aus wiederkehrenden Einheiten dek· Formel

Die Erfindung bezieht sich auf unschmelzbare Polyamidimide, die sich zur Ausbildung von wärmebeständigen Folien, Überzügen und Fonnkörpern eignen.

Gegenstand der Erfindung sind unschmelzbare Polyamidimide, erhalten durch Umsetzen von 4-Carbonsäurehalogeniden des Trimellithsäureanhydrids oder von 1- bzw. 2-Monoestern von Trimellithsäure-2,4- bzw. -1,4-dihalogeniden mit äquimolaren Mengen von primären Diaminen der allgemeinen Formel

H₂N-R-NH₂,

worin R einen zweiwertigen Rest mit 1 bis 4 aromatischen Hingen bedeutet, in polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen unter 70⁰C und Erhitzen der gebildeten Polyamidsäuren auf erhöhte Temperaturen.

Die erfindungsgemäßen Polyamidimide sind Polymere mit hohem Molekulargewicht und bestehen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

N-R-

wo π η R die oben angegebene Bedeutung besitzt. Diese Polymeren sind in organischen polaren Lösungsmitteln unlöslich und können als gehärtete Endprodukte in Gestalt von Überzügen, Schichtstoffen, Filmen und dergleichen angesehen werden. Die letzteren zeichnen sich durch ihre Lösungsmittelfestigkeit und durch hohe Wärmebeständigkeit aus.

Die Infrarolspektren einiger der unlöslichen Polymeren haben ein Amid/Imid-Verhältnis von etwa 1 ergeben, was anzeigt, daß der Amidgehalt der löslichen Polyamidsäuren, aus denen sie erhalten werden können, auf etwa 50% vermindert und der Imidgehalt auf etwa 50% erhöht wurde. Ferner ist daraus zu erkennen, daß Carboxylgruppen, wenn überhaupt, nur in geringen Mengen zugegen sind.

Es ist bekannt, daß unschmelzbare Harze durch Wärmehärtung von aromatischen Polyamiden mit freien Carboxylgruppen erhalten werden können, die sich von aromatischen Carbonsäuren mit mehr als zwei

-R—N

N-R-

rbO!C*^/!^CTrU^r*ⁿen

ind

worin R den aromatischen Anteil des aromatischen

Diamins H₂N - R - N H₂ bedeutet

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polyamidimide den vorstehend beschriebenen, von Pyromellithsäure abgeleiteten Harzen hinsichtlich ihrer Alkalibeständigkeit überlegen sind.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimide verwendete Diamin enthält vorzugsweise 1 oder 2 aromatische Ringe und insbesondere 2 aromatische Ringe. Die aromatischen Diamine mit mehr als einem aromatischen Ring können auch als polycyclische aromatische Verbindungen mit zwei primären Aminogruppen an einem polycyclischen aromatischen Kern charakterisiert werden. Die aromatischen Ringe können kondensiert sein, wie in

jo Strukturen von der Art des Naphthalins oder Phenanthrens, oder direkt, wie in Diphenyldiaminen, oder indirekt, beispielsweise durch reaktionsbeständige Bindungen, z. B. eine Oxy-, Alkylen-, Carbonyl-, Sulfonyl- oder eine andere verhältnismäßig inaktive Gruppe, wie

r> eine Sulfidgn:ppe, verbunden sein. Als Beispiele für die Alkylengruppe seien Methylen, Äthylen und substituierte Derivate, wie 1,1-Dimethylmethylen, genannt. Zu geeigneten aromatischen Kernen gehören u. a. Benzol, Naphthalin, Anthracen, Naphthacen, Diphenyl, Terphe nyl, Phenylnaphthalin, Quaterphenyl und durch Oxy-, Alkylen-, Carbonyl-, Sulfonyl- und Thiogruppen getrennte aromatische Ringe. Es ist vorteilhaft, wenn die Bindungen zwischen den aromatischen Gruppen Oxy- oder Methylengruppen sind und die Aminogruppen in

4> m- oder p-Stellung am aromatischen Ring stehen. Bevorzugte Reste R sind die p,p'-Methylen-bis-(phenylen)- und p,p'-Oxy-bis-(phenylen)-gruppe.

Die Polyamidsäuren, aus denen die erfindungsgemäßen Polyamidimide erhalten werden können, sind in

^r)(i stark polaren organischen Lösungsmitteln gewöhnlich in beträchtlichen Mengen löslich. Bezogen auf N₁N-Dimethylacetamid, werden Lösungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 15 bis 50 Gew.-% erhalten. Für Verwendungszwecke, wo Lösungen verwendet werden

ν-, müssen, beispielsweise zur Herstellung von Drahtüberzügen und Imprägnierlacken, ist es erwünscht, daß die Lösungen etwa 25 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 35 Gew.-% Feststoffe enthalten. Mit derartigen Konzentrationen erhält man Lösungen, die für die meisten

μ praktischen Anwendungszwecke einen guten Kompromiß zwischen Feststoffgehalt und für die Verarbeitung brauchbaren Viskositätswerten entsprechen. Die Viskositäten derartiger Lösungen liegen im Bereich von 10 bis 40U Poise. Die Viskosität von N.N-Dimethylacetamidlö-

*r> sungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 30% beträgt beispielsweise etwa 50 Poise. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen unschmelz-

biircr! PoWsiTlidirnicic Wird die £ntcr%rf*r*lipnrip PolvarntH-

säure wärmegehärtet. Sie ist eine Verbindung, die wiederkehrende Einheiten der Formeln

	-	ü Ν	C	O η
O Il	-	Il —ΗΝ —C-		Il V-C- OH
Il — HN-C-			J—C—NH-R— Μ
	Il O
	O Il
	Il 1—C — NH- R—
	Lc-OH M
	Il O

enthält, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, die jedoch auch einige Imidgruppen als Bindeglieder enthalten kann, ferner im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 2500, entsprechend einer inhärenten Viskosität von wenigstens etwa 0,2, hat und in polaren organischen Lösungsmitteln Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 15 bis 70 Gew.-% und einer Viskosität von 1 bis 50 Poisc: zu bilden vermag.

Die Herstellung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimide als Ausgangsmaterial verwendeten Polyamidsäuren ist in DE-OS 15 20 968 eingehend beschrieben.

Infrarotanalysen der Polyamidsäuren haben ergeben, daß die optische Dichte bei 6,02 μ (Ar.iidcarbonyl) etwa das 10- bis 1 !fache derjenigen bei 5,61 μ (Imidcarbonyl) beträgt, was anzeigt, daß der Amidgehalt in den Polyamidsäuren sehr viel größer ist als der Imidgehalt. Das Infrarotspektrum zeigt ferner die Gegenwart von Carboxylgruppen, wobei jedoch die Bestimmung ihrer Menge durch die enge Nachbarschaft der Wellenlänge der Imidcarbonylgruppenabsorption behindert ist.

Die zu den Polyamidimiden gemäß der Erfindung aus härtbaren Polyamidsäuren können entimidisiert werden, wodurch man Produkte vergrößerter Löslichkeit erhält und ihre Verwendung in Form von Lösungen mit einem hohen Feststoffgehalt und verhältnismäßig niedriger Viskosität möglich wird. Wenn beispielsweise eine Lösung der Polyamidsäuren mit hohem Feststoffgehalt und geringer Viskosität für Imprägnierzwecke erwünscht ist, dann wird die lösliche Polyamidsäure um ihre Löslichkeit im Verhältnis zu der Viskosität ihrer Lösungen zu steigern, zuerst einer Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung, z. B. von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder den entsprechenden Carbonaten und Bicarbonaten (gewöhnlich 0,1 -0,5 η NaOH oder KOH), unterworfen. Das durch eine derartige Behandlung erhaltene Produkt wird dann mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Säure, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder anderen Mineralsäure, üblicherweise 0,1 bis 0,5 η HCI, unter Bildung eines polymeren Produkts behandelt, das eine erhöhte Löslichkeit in einem organischen polaren Lösungsmittel besitzt.

Bei der Behandlung mit der Alkalilösune lieet das

Polymere vorteilhafterweise in Lösung vor und bildet einen Polyamidsäureniederschlag, der anschließend mit der Säurelösung behandelt wird. Der säurebehandelte Niederschlag wird dann in dem gleichen Lösungsmittel oder einem anderen geeigneten organischen polaren Lösungsmittel wieder gelöst, wodurch man eine Lösung mit einem höheren Verhältnis von Polyamidsäurefeststoffgehalt zu Viskosität erhält Durch die vorstehend beschriebene Behandlung wird beispielsweise eine Polyamidsäure, die in Ν,Ν-Dimethylacetamid eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20% bei einer Viskosität von 100 Poise bildet, in eine Polyamidsäure übergeführt, die in dem gleichen Lösungsmittel eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35% bei der gleichen Viskosität ergibt Andererseits kann man, wo niedrigere Viskositäten erwünscht sind, eine Polyamidsäurelösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Ν,Ν-Dimethylformamid mit 15% Feststoffgehalt bei 30 Poise, beispielsweise durch die oben beschriebene Behandlung in eine Lösung mit dem gleichen Feststoffgehalt, jedoch einer Viskosität von etwa 0,6 Poise überführen.

Die Polyamidsäurelösung kann ferner einer Behandlung zur Entfernung von aus dem Säurehalogenid stammenden Halogenwasserstoff unterworfen werden. Diese Behandlung kann gewöhnlich entweder durch Fällung der Polyamidsäure in Wasser, Waschen des Niederschlags und gegebenenfalls erneute Herstellung der Polyamidsäurelösung durchgeführt werden, oder man kann die Polyamidsäurelösung mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid behandeln, das sich mit dem Halogenwasserstoff unter Bildung einer Verbindung umsetzt, die während der Aushärtung zum Polyamidimid verflüchtigt werden kann. Bei der zuerst genannten Behandlung wird die Polyamidsäurelösung, die den Halogenwasserstoff enthält, vorteilhafterweise auf eine Viskosität von etwa 150 Poise eingestellt und dann unter mäßigem Rühren in einen großen Überschuß von Wasser eingegossen. Die Polyamidsäurelösung wird dann von einer Höhe in der Größenordnung von etwa 60 cm über dem Wasserspiegel eingegossen, um so das Ausfallen eines endlosen Fadens ar; dem Rührstab zu bewirken. Wenn der Behälter mit einem lockeren Knäuel aufgefüllt ist, wird die Flüssigkeit entfernt und das Polymere etwa eine Stunde in frisches Wasser eingelegt, wo es weiteres Lösungsmittel und weiteren Halogenwasserstoff verliert. Die Maßnahme des Abtropfenlassens und Einlegens des Polymeren in frisches Wasser wird gewöhnlich 2- oder 3mal oder mehrere Male wiederholt. Schließlich werden die Polymerfäden über Nacht eingeweicht und noch einmal mit Wasser gewaschen. Ein weiteres Einweichen, Abtropfenlassen und Trocknen bei etwa 49° C kann durchgeführt werden, wenn das Polymere während langer Zeiträume gelagert werden soll. In diesem Zustand läßt sich eine Lösung der Polyamidsäure mit einem Lösungsmittel leicht herstellen, da sie eine große Oberfläche besitzt

Statt in Fäden kann man den Niederschlag auch in Form kleiner Teilchen herstellen, indem man die Polyamidsäurelösung in Wasser eingießt, das durch eine Zerkleinerungsvorrichtung, z. B. einen Cowles-Löser, kräftig bewegt wird. Durch diese Vorrichtung wird der Niederschlag zu kleinen Teilchen zerhackt, die sich meist leichter abwägen und transportieren lassen als der gefällte Faden.

Die Polyamidsäure kann auch direkt in Lösung der Behandlung zur Entfernung der eingeschlossenen Halogenwasserstoffe unterworfen werden. So kann man beispielsweise ein Abfanemittel. z. B. Alkvlenoxid.

zu der Lösung zusetzen, wodurch der Halogenwasserstoff in eine die Polyamidsäure nicht mehr angreifende Form übergeführt wird und während der Aushärtung zum Polyamidimid dampfförmig entfernt werden kann. Beispielhaft für diese Behandlung ist die Zugabe von Äthylen- oder Propylenoxid zu einer Polyamidsäurelösung in Mengen von etwa 1 bis 8 MoS/Mol Halogenid (berechnet aus dem Acylhalogenid) wodurch bei Behasdlungszeiten von 1 Stunde oder darunter bei 50° C oder vorzugsweise von 2 bis 3 Tagen bei Zimmertemperatur befriedigende Ergebnisse erhalten werden.

Die vorstehend beschriebene Behandlung führt zu Polyamidsäuren, die in den genannten Lösungsmitteln, vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid, Lösungen mit Feststoffgehalten von 15 bis 70% und Viskositäten im Bereich von etwa 1 bis 50 Poise ergeben.

Die folgenden Beispiele erläutern d>e Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zur Herstellung der ungehärteten Polyamidsäure wurde folgende Arbeitsweise angewandt: Ein Gemisch aus 1,05 g (0,005 Mol) Trimellithsäureanhydrid mit 4ständiger Säurechloridgruppe (hergestellt aus Trimellitsäureanhydrid und Sulfonylchlorid), 1,0 g (0,005 Mol) p,p'-Oxy-bis-(anilin), 6 g Ν,Ν-Dimethylacetamid (als Lösungsmittel) und 6 g Toluol (als Lösungsmittel) wird in einem 3-HalsglaskoIben mit Stickstoff durchspült. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, aufgrund welcher in einigen Minuten eine Höchsttemperatur von 40⁰C erreicht wird. Nach 30minütigem Rühren fällt die Temperatur wieder auf Zimmertemperatur ab. Das Durchleiten von Stickstoff wird langsam fortgesetzt. Nach einem zunächst erfolgenden Viskositätsanstieg fällt in etwa 2 Stunden die Viskosität wieder auf einen gleichbleibenden Wert ab. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur unter Luftausschluß 16 Stunden stehen gelassen, um die Umsetzung zu vervollständigen.

Die so erhaltene Polyamidsäure wird zu einem Film ausgebreitet und 2 Stunden bei 150⁰C in einem Ofen erhitzt Die Infrarotbestimmung des gelben polymeren Materials ergibt die Gegenwart von Amid- und Imidgruppen in einem Verhältnis von 1.

Beispiel 2

2200 ml trockenes Ν,Ν-Dimethylacetamid werden unter Rühren in einem Glaskolben bei Zimmertemperatur mit Stickstoff durchspült. Dann werden das 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids und das p,p'-Oxy-bis-(anilin) abwechselnd in Anteilen von je 20 g in den Kolben eingeführt. Insgesamt werden 421,24 g des Säurechlorids und 400,48 g des Amins mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 20 bis 4O⁰C bleibt. Dann wird das Durchleiten von Stickstoff unter Rühren noch 16 Stunden fortgesetzt

Die erhaltene viskose Lösung wird unter Rühren in einen großen Überschuß Wasser eingegossen, wodurch sich ein Niederschlag bildet. Das gefällte Polymere wird dann mehrere Male mit Wasser gewaschen, um noch vorhandenes HCI und Lösungsmittel zu entfernen. Dann wird mit Aceton und nochmals mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei etwa 35°C getrocknet 500 g des salzsäurefreien Polymeren werden dann in 1000 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Diese Lösung wird mit 690 g Toluol weiter verdünnt, um den Feststoffgehalt auf denselben Wert zu bringen, den eine

verfügbare Lösung eines Polymeren, das aus Pyromellithsäuredianhydrid und p,p'-Oxy-bis-(anilin) erhalten worden war, in Ν,Ν-Dimethylacetamid und Toluol besitzt

Ein Teil der Polyamidsäure in Ν,Ν-Dimethylacetamid und Toluol wird auf einer Kupferplatte von 0,6 mm Stärke zu einem Film ausgebreitet und 10 Minuten bei etwa 204° C eingebrannt Der trockene Film hat eine Stärke von 12,7 Mikron und ist gelb und durchsichtig.

Prüfungen

a) Der nach Beispiel 2 erhaltene Polyamidimidfilm wurde mit einem Polyimidfilm verglichen, der aus Pyromellithsäuredianhydrid und p,p'-Oxy-bis-(anilin) hergestellt war. Der Polyimidfilm wurde bei der gleichen Einbrenntemperatur (204⁰C) und in der gleichen Einbrennzeit (10 Minuten) wie der Polyamidiminfilm hergestellt

Die Dauerschlagfestigkeit beider Filme betrug über 181 cm-kg was einen zufriedenstellenden Wert darstellt. Die Wärmebeständigkeit wurde ermittelt indem jeder Film der Flamme eines Bunsenbrenners ausgesetzt wurde, wobei beide Filme eine sehr gute Wärmebeständigkeit zeigten. Die Filme werden ferner einer Alkaliprüfung unterworfen, wobei ein Tropfen 2%iger NaOh auf jeden Film aufgebracht und über Nacht darauf belassen wurde. Die Standardwerte dieser technischen Prüfung sind brauchbar, wobei der Film von

jo dem Alkali praktisch nicht angegriffen wird, und unbrauchbar, wobei der Film von dem Alkali angelöst, brüchig gemacht oder abgehoben wird. Hierbei erwies sich der Polyamidimidfilm als brauchbar, während der Polyimidfilm die Bewertung unbrauchbar erhielt Nach

r> einer Einbrennzeil von 20 Minuten (10 Minuten länger) bei 204⁰C erwies sich der Polyimid-Film bei der Prüfung zwar als brauchbar, doch hatte der Alkalitropfen einen dunklen Flecken darauf hinterlassen. Der gleichfalls während 20 Minuten eingebrannte Polyamidimidfilm war alkalifest, ohne durch das Alkali dunkel gefärbt zu werden.

b) Zur weiteren Bestimmung der Eigenschaften des Polyamidimid-Films im Vergleich mit denen des Polyimidfilms wurden weitere Prüfungen durchgeführt.

Mit Lösungen der Polymeren wurden Proben von Glastuch imprägniert. In jedem Fall wurde die imprägnierte Glastuchprobe etwa 30 Minuten auf etwa 315° C erhitzt Dann wurden jeweils in Glasflaschen Prüfungen in 5%igen Alkalilösungen und in 5%igei!

so Salpetersäurelösungen vorgenommen. Bei den Prüfungen wurden Proben des imprägnierten Tuchs in die Prüflösung eingelegt. Die die Lösungen und Glastuchproben enthaltenden Flaschen wurden dann verschlossen und im Fall der Alkaliprüfung 30 Tage und im Fall der Salpetersäureprüfung 3 Wochen stehengelassen. Bei der Alkaliprüfung zeigte der Polyamidimidfilm nach 30 Tagen keine merkliche Veränderung, wohingegen der Polyimidfilm nach etwa 1 ί Tagen gelöst war. Bei der Säureprüfung war das Polyamidimid nach 3 Wochen praktisch nicht angegriffen, wohingegen die Polyimidbeschichtung nach der gleichen Zeit deutlich aufgeweicht war.

Vergleichsversuche

b5 Für Vergleichszwecke wurden Produkte durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid und p,p'-Oxybis-(anilin) und von Trimellithsäureanhydrid und p,p'-iviethyien-bis-(aniiin) hergestellt.

(A) Ein Gemisch aus 1,9212 g (0,01 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 2,0024 g (0,01 Mol) p.p'-Oxy-bis-(anilin) wurden bis zur Ausbildung einer Schmelze erhitzt und dann etwa '/2 Stunde bei etwa 250⁰C gehalten. Der geschmoilzene Zustand blieb nur vorübergehend bestehen, worauf sich die Masse wieder rasch verfestigte. Sie wurde dann in etwa 784 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zu einer Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl gelöst. Die inhärente Viskosität des Produkts wurde mit 0,08 ermittelt. Ferner wurde festgestellt, daß das Produkt in Ν,Ν-Dimethylacetamid keine Lösungen mit Konzentrationen von etwa 5% Feststoffen lieferte.

(B) Ein zweites Gemisch aus 1,9212 g (0,01 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 1,9827 g (0,01 Mo!) p,p'-Methylen-bis-(anilin) wurde zu 10 ml N,N-Dimethylacetamid gegeben. Das Gemisch wurde etwa </2 Stunde auf etwa 140" C erhitzt. Die Lösung wurde mit etwa 774 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid auf 0,5 g/dl verdünnt. Die inhärente: Viskosität des Produktes betrug etwa 0,07. Eine Probe der Lösung vor dem Verdünnen wurde gleichfalls auf eine Metalloberfläche aufgestrichen und Einbrenntemperaturen unterworfen. Es wurde lediglich ein schwarzer, spröder und heterogener Film gebildet, woraus sich ergibt, daß sich das material zur Filmherstellung oder zu Beschichtungszwecken nicht eignet.

(C) Ein drittes Gemisch aus Trimellithsäureanhydrid (0,1 Mol) und p.p'-Oxy-bis-(anilin) (0,1 Mol) wurde in 59,5 g Ν,Ν-Dimethylacelamid zur Umsetzung gebracht. Die Temperatur der Lösung betrug zunächst etwa 25° C, stieg aufgrund einer mäßigen exothermen Reaktion auf etwa 40" C an und erreichte nach Zugabe von 10 g Ν,Ν-Dimethylacetamid etwa 50⁰C und wurde etwa 3>/2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach dem Abfallen auf Raumtemperatur wurde eine weitere kleine Menge Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt. Ein Teil der Lösung wurde auf 0,5 g/dl verdünnt und zeigte eine inhärente Viskosität von etwa 0,11. Ein zweiter Teil dieser Lösung wurde aufgestrichen und bei etwa 316°C 2 bis 4 Minuten eingebrannt. Dabei wurden undurchsichtige schwarze und spröde Filme gebildet, die beim Biegen brüchig wurden und eine Dauerbiegefestigkeit von nur etwa 2,3 cm · kg besaßen. Die Haftung war gleichfalls sehr schlecht und die Beschichtung ließ sich leicht von der Oberfläche ablösen.

Die vorstehenden Ergebnisse lassen erkenne, daß die Produkte aus Trimellithsäureanhydrid sehr viel geringere inhärente Viskositäten und viel schlechtere Eigenschaften aufweisen als die Produkte aus dem 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids. Die inhärenten Viskositäten der erstgenannten Produkte betrugen 0,08, 0,07 bzw. 0,11 und sind damit sehr viel geringer als die inhärenten Viskositäten von 0,2 bis 0,6 der der für die Herstellung der Polyamidimide nach der Erfindung verwendeten Polyamidsäuren, was anzeigt, daß die aus freiem Trimellithsäureanhydrid erhaltenen Produkte ein viel geringeres Molekulargewicht besitzen als die Produkte aus dem 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrids.

Beispiel 3

Trimellithsäureanhydrid-4-chlorid und p,p'-Methylenbis-(anilin) wurden in äquimolaren Mengenverhältnissen miteinander vermischt und mit Ν,Ν-Dimethylacetamid in eine etwa 33% Feststoffe enthaltende Lösung übergeführt Die Zugabe des Gemisches wurde in etwa 45 Minuten bei einer Anfangstemperatur von etwa 5 bis 10^rC, die während der Zugabe auf 50^cC anstieg und mittels eines Kühlbads bei diesem Wert gehalten wurde, durchgeführt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Reakttonsgemisch etwa 2 bis 2'/2 Stunden bei 50⁰C gehalten und dann in etwa 1 bis 2 Stunden langsam auf 3O⁰C abkühlen gelassen. Die Lösung wurde unter Druck in zirkulierendes Wasser (etwa 4 Teile Wasser je Teil Lösung), das kräftig bewegt wurde, eingepreßt.

Die gefällten Feststoffe wurden in einem Netz

ίο gesammelt, in ein mit Wasser gefülltes Gefäß überführt und mehreren Einweichbehandlungen darin unterworfen, bis der Abfluß neutral und sein Brechungsindex etwa 1,33 oder der von reinem Wasser war. Der Niederschlag wurde dann abtropfen gelassen und bei einer Temperatur von 49 bis 149° C getrocknet. Aus dem trockenen Niederschlag wurden dann Lösungen in einem Lösungsmittelgemisch aus 2 Teilen N-Methylpyrrolidon und 1 Teil N.N-Dimethylacetamid mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 35 Gew.-% hergestellt.

Diese Polyamidsäurelösung war zur Herstellung eines Filmes geeignet, dessen Eigenschaften denen von Filmen aus dem Polyamidimid nach Beispiel 2 entsprachen. Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise zur Herstellung einer Polyamidsäurelösung wurde der Chlorwasserstoff durch die beschriebenen Wasserwäschen praktisch vollständig entfernt

Beispiel 4

Eine Polyamidsäure wurde zur Verbesserung ihrer Lösungseigenschaften behandelt. Die Polyamidsäure wurde aus einem Gemisch von 842,28 g des 4-Säurechlorids des Trimellithsäureanhydrids und 792,95 g p.p'-Oxy-bis-(anilin) hergestellt, die zu etwa 3525 ml Ν,Ν-Dimethylformamid bei etwa 14° C innerhalb von etwa 15 Minuten zugegeben wurden. Die Reaktionstemperatur stieg auf etwa 55° C an. Dann wurden etwa 1175 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde etwa 4 Stunden bei etwa 50⁰C gerührt. Die Viskosität des dann erhaltenen Produkts betrug 150 Poise.

Ein Teil der Lösung wurde in einen großen Überschuß Wasser gegossen, worin es zu gelben Fäden koagulierte. Die Fäden wurden mehrere Male mit Wasser gewaschen, über Nacht in Wasser eingeweicht abtropfen gelassen und bei Raumtemperatur in einem Luftstrom getrocknet Die trockenen Fäden wurden in Ν,Ν-Dimethylformamid zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15% und einer Viskosität von 30

so Poise gelöst

Ein zweiter Teil der Lösung (etwa 86 g) wurde in etwa 1 I 'Λ η KOH (in Wasser) gegossen, wobei sich ein Niederschlag in Form weißer Fäden bildete. Nach 1 stündigem Belassen in diesem Medium wurden die Fäden herausgenommen, mit Wasser gewaschen und etwa 1 Stunde in /2 η HCL (in Wasser) eingeweicht Dann wurden sie m^:t Wasser gewaschen, über Nacht in Wasser liegen gi ;sen, abtropfen gelassen und bei Raumtemperatur in einem Luftstrom getrocknet Die

bo trockenen Fäden wurden in Ν,Ν-Dimethylformamid in eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15% und einer Viskosität von 0,6 Poise übergeführt Eine zweite Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35% in dem gleichen Lösungsmittel hatte eine Viskosität von 100

b5 Poise.

Die 15% bzw. 35% Feststoffe enthaltenden Lösungen wurden auf Kupferplatten aufgebracht und 2 Minuten bei 315" C eingebrannt Dadurch wurden durchsichtige

zähe Beschichtungen erhalten, die einer Biegeprüfung auf einem 3,2 mm Dorn und einer Schlagfestigkeitsprüfung mit 181 cm ■ kg sowohl an der Biegung als auch auf. einer flachen Oberfläche standhielten.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Löslichkeitseigenschaften der, wie oben beschrieben, hergestellten Polyamidsäure durch die Behandlung mit KOH und HCl verbessert wurden. Vor der Behandlung enthielt die Polyamidsäurelösung 15% Feststoffe und

zeigte eine Viskosität von 30 Poise. Nach der Behandlung der Polyamidsäure wies die Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15% eine Viskosität von 0,6 Poise auf, so daß die beträchtliche Verminderung der Viskosität von 30 auf 0,6 Poise erzielt wurde. Trotzdem bildete diese Lösung genauso wie die Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35% klare, zähe Beschichtungen, die eine gute Biegefähigkeit und gute Werte bei der Schlagfestigkeitsprüfung zeigten.

Claims

Patentanspruch:

Unschmelzbare Po:yamidimide, erhalten durch Umsetzen von 4-Carbonsäurehalogeniden des TrimeUithsäureanhydrids oder von 1- bzw. 2-Monoestern von Trimellithsäure-2,4- bzw. -1,4-dihalogeniden mit äquimolaren Mengen von primären Diaminen der allgemeinen Formel