DE1770837A1 - Unschmelzbares Harz und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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OX. I. M. MA AS Ot. W, G. PFElFFEt PATENTANWÄLTE MÖNCHEN 23

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252 557/B

Standard Oil Company, -Chicago 111., V. St. A.

Unschmelzbares Harz und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf unschmelzbare Harze aus mehrwertigen Carbonsäuren und organischen Diaminen, die sich zur Ausbildung von wärmebeständigen Pollen, Überzügen und Formkörpern eignen, sowie auf Ihre Herotellung.

Die erfindungsgemäßen Harze sind Polymere mit hohem Molekulargewicht und bestehen aus wiederkehrenden Einheiten der Pormel

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worin R den Rest «ines aromatischen Diaains H₂N-R-NH₂ bedeutet. Diese Polymeren sind In organischen polaren Lösungsmitteln un~ löslich und können ale gehärtete Endprodukte in Gestalt von überzügen, Schichtstoffen, Filmen, und dergleichen angesehen werden. Die letzteren zeichnen sich durch Ihre lösungsmittel» festigkeit und durch hohe Wärmabeetändigkeit aus.

Die Ihfrarotepektren einiger der unlöslichen Polymeren haben ein Amid- zu Imid-Verhältnie von etwa 1 ergeben, was anzeigt, daß der .AmidgehaIt der löslichen Polyamide, aus denen sie erhalten werden können, auf etwa 50 ^ vermindert und der Imid gehalt auf etwa 50 "A erhöht wurde. Ferner ist daraus zu erkennen, daß Carboxylgruppen, wenn Überhaupt, nur in geringen Mengen zugegen sind.

Sa ist bekannt, daθ unschmelzbare Harze duroh Wärmehärtung Ton aromatischen Polyamiden mit freien Carboxylgruppen erhalten werden können, die sich von aromatischen Carbonsäuren mit »ehr al* awel ringständigen Carboxylgruppen und aromatischen primären Diaainen ableiten. Diese bekannten unechmtlebaren Ebv*· bestehen aus wiederkehrenden Einheiten der Pormel

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worin R den aromatischen Anteil des aromatischen Diamine H₂K-R-NH₂ bedeutet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungegemäßen Harze den vorstehend beschriebenen, von Pyromellitheäure abgeleiteten Harzen hinsichtlich ihrer Alkalibeetändigkeit überlegen sind.

Wie bereits erwähnt, bedeutet R in der allgemeinen Formel der wiederkehrenden Einheiten, aus denen das Harz aufgebaut ist den zweiwertigen Rest eines aromatischen Diamine der Formel H₂N-R-NH₂. Bei letzterem handelt es sich um eine Verbindung mit einem oder mehreren aromatischen Ringen und zwei primären Aminogruppen. Das aromatische Diamin enthält im allgemeinen 1 bis 4- aromatische Ringe, vorzugsweise 1 oder 2 aromatische Ringe und insbesondere 2 aromatische Ringe. Die aromatischen Diamine mit mehr els einem aromatischen Ring können auch als polycyclisch^ aromatische Verbindungen alt zwei primären Aminogruppen an einem polycyclisohen aromatischen Kern charakterisiert werden. Die aromatischen Ringe können kondensiert »tin, wie in Strukturen von der Art des Naphthalin· oder Phenanthrene, oder direkt wie in Diphenyldiaminen oder indirekt, beispielsweise durch reaktionebeetändige Bindungen, se.S* «In« Oxy-» Oarby I- (mit 2 oder weniger Wesseretoffatomen verbundener Kohlenstoff), Carbonyl-, Sulfonyl- oder eine ander· verhÄltnieiAßig inaktive Gruppe, wie eine 3ulfidgruppe, verbunden ««in. AIa Beispiele fUr die Carbylgruppe aeien Methylen, Äthylen und eub-

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etituierte Derivate, wie 1,1-Dimethylmethylen, genannt. Zu geeigneten aromatischen Kernen gehören u.a. Benzol, Naphthalin, Anthracen, Naphthacen, Diphenyl, Terphenyl, Phenylnaphthaiin, Quaterphenyl und durch Oxy-, Carbyl-, Carbonyl«, Sulfonyl- und Thiogruppen getrennte aromatische Ringe_β Es 1st vorteilhaft, wenn die Bindungen zwischen den aromatischen Gruppen Oxy* oder Methylengruppen sind und die Aminogruppen in m- oder p-Stellung am aromatischen Ring stehen» Bevoräugtβ Reste R sind die p,p*-Methylen-bi8-(phenylen)* und ρ,ρ'-Oxy-bis-(phenylen)«gruppe.

Die Polyamide, aus denen die erfindungsgemäAen Polyamidimide erhalten werden können, sind in stark polaren organischen Lösungsmitteln gewöhnlich in beträchtlichen Mengen löslich. Bezogen auf N,N«Dimethylacetamid werden Lösungen mit einem Peststoffgehalt von etwa 15 - 50 Gew_o-£ erhalten. Für Verwendungszwecke, wo Lösungen verwendet werden müssen, beispielsweise zur Herstellung von Drahtüberzügen und Imprägnierlacken, ist es erwünscht, daß die Losungen etwa 25 - 40 Gew.-Jf,-vorzugsweise 35 Gew.-Si Peststoffe enthalten. Mit derartigen Konzentrationen erhält man Lösungen, die für die meisten praktischen Anwendungszwecke einen guten Kompromiss zwischen Peststoffgehalt und für die Verarbeitung brauchbaren Viskositäts werten entsprechen«. Die Viskositäten derartiger Lösungen liegen im Bereich von 10-400 Poise₀ Die Viskosität von Ν,Ν-DimethylacetamidlOsungen mit einem Peststoff gehalt von etwa 30 % beträgt beispielsweise etwa 50 Poise„

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Die ErfimJung betrifft fernei* ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten unschmelzbaren Harze. Dieses Verfahren, wobei ein aromatisches Polyamid mit freien Carboxylgruppen, das sich von einer aromatischen Carbonsäure mit mehr als zwei Carboxylgruppen an einem aromatischen Ring und einem aromatischen * ■ primären Diamin ableitet, wärmegehär.tet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine Verbindung verwendstp die wiederkehrende Einheiten der Formeln

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enthält, worin H den aromatischen Rest dee Diamine bedeutet, die jedoch auch einige Imidgruppen als Bindeglieder enthalten kann und ein Molekulargewicht τοη wenigstens etwa 2500 enteprech end einer inhärenten Viskosität von wenigstens etwa 0,2 hat und in polaren organischen Lösungsmitteln Lösungen mit einem Peststoffgeholt von 15-70 Gew.-^ und einer Viskosität von 1-50 Poise zu bilden vermag.

Die Herstellung der bei deine rfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten Polyamide ist in Patent 1 5$Q $$i B eingehend beschrieben.: Sie werden durch Copolymerisation eines Säurehalogenide des Triraellithsäureanhydrids (Benzol-1,2,4-tricarbonsäureanhydrid) und eines aromatischen primären Diamine erhalten und sind teilweise polymerieierte Polyamide, die in organischen polaren Lösungsmitteln löslich und zur weiteren Umsetzung oder Härtung bei Anwendung von Wärme fähig sind.

Infrarotanalysen der löslichen Polyamide haben ergeben, daß die optische Dichte bei 6,02« (Amidcarbonyl) etwa das 10 bis 11-fache derjenigen bei 5₉61 α (Imidcarbonyl) beträgt, was anzeigt, daß der Amidgehalt in dem Polyamid sehr viel größer ist, als der Imidgehalt. Das Infrarotspektrum zeigt.ferner die Gegenwart von Carboxylgruppen, wobei jedoch die Bestimmung ihrer Menge durch die ange Nachbarschaft der Wellenlänge der

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Imidcarbonylgruppenabscrption behindert ist.

Die gemäß der Erfindung rerwendeten ungehärteten Polyamide können entimidisiert werden, wodurch man Produkte vergrößerter Lößlichkeit erhält und Ihre Verwendung in Form von Lösungen mit einem hohen Festetoffgehalt und Terhältnismäßig niedriger Viskosität möglich wird. Wenn beispielsweise eine Lösung dee Polyamids mit hohem Feststoffgehalt und geringer Viskosität für Imprägnierzwecke erwünscht ist_F dann wird dos lösliche Polyamid, um seine Löslichkeit im Verhältnis zu der Viskosität seiner Lösungen' zu steigern, zuerst einer Behandlung mit einer verdünnten wässrigen Alkalilösung, z.B. von Ifatriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder den entsprechenden Carbonaten und Bicarbonaten (gewöhnlich O_f1 - 0,5 η NaOH oder KOH) unterworfen. Dae durch eine derartige Behandlung erhaltene Produkt wird dann mit einer wässrigen verdünnten Lösung einer Säure, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder anderen Mineralsäuren, Üblicherweise 0,1 bis 0,5 η HCL, unter Bildung eines polymeren Produkte behandelt, das eine erhöhte Löslichkeit in einem organischen polaren Lösungsmittel besitzt.

Bei der Behandlung mit der Alkalilösung liegt das Polymere vorteilhafterweise in Lösung vor und bildet^ einen Polyamid niederschlag, der anschließend mit'der Säurβlösung behandelt wird. Der säurebehandelte Niederschlag wird dann in dta gleichen Lösungsmittel oder einem anderen geeigneten organischen

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polereu Lösungsmittel wieder gelöst, wodurch man eine Löoung mit einem höheren Verhältnis von Polyemidfeststoffgehalt zu Viskosität erhält. Durch die vorstehend beschriebene Behandlung wird beispielsweise ein Polyamid, das in Ν,Ν-Dimethylecetaniid eine Lösung mit einem PolyamidfestatoffgehGlt von 20 i> bei einer Viskosität von 100 Poise bildet, in ein Polyamid Übergeführt, das in dem gleichen Lösungsmittel eine Lösung mit einem Polycmidfeststoff gehalt von 35 i° bei der gleichen Viskosität ergibt. Andererseits kann man, wo niedrigere Viskositäten erwünscht sind, eine Polyamidlösung in Ν,Ν-Dimethylacetaaid oder N,N-Dimethylformamid mit 15 # Feststoffgeholt bei 30 Poise, beispielsweise durch die oben beschriebene Behandlung in eine Lösung mit den gleichen Feststoffgehalt, jedoch einer Viskosität von etwa 0,6 Pole· Überführen.

Nach einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung wird

dee

die Polyamidlösung einer Behandlung zur Entfernung von ous/Säurehalogenid stammenden Halogenwasserstoff unterworfen. Dieee Behandlung kann gewöhnlich entweder durch Fällung des Polyamide in Wasser, Waschen des Niederschlags und gegebenenfalls erneute Ausbildung der Polyamidlbsung durchgeführt werden, oder man kann die Polyamidlösung mit einem Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd behandeln, das eich mit dem Halogenwasserstoff unter Bildung einer Verbindung umsetzt, die während der zweiten Umsetzung verfluchtigt werden kann. Bei der ersten Behandlung wird

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die Polyaraidlösung, die den Halogenwaeseratoff enthält, vorteilhafterweise auf eine Viskosität τοη etwa 150 Poiae eingestellt und kann unter massigem Rühren in einen großen Über-

schuß von Wasser eingegossen werden. Die Polyamidlösung wird τοη einer Höhe in der Größenordnung von etwa 60 cm Über dein Wasserspiegel eingegossen, um so das Ausfallen eines endlosen Fadens an dem Rühratab zu bewirken. Wenn der Behälter mit einem lockeren Knäuel aufgefüllt ist, wird die Flüssigkeit entfernt und dos Polymere etwa eine Stunde in frisches Wasser eingelegt, wo ee weiteres Lösungsmittel und weiteren Chlorwasserstoff verliert« Die Maßnahme des Abtropfenlossens und Einlegens des Polymeren in frisches Wasser wird gewöhnlich 2 oder 3-mal oder mehrere &ale wiederholt. Schließlich werden die Polymerfäden Über ^Macht eingeweicht und noch einmal mit Waeser gewaechen. Ein weiteres Einweichen, Abtropfenlassen und Trocknen bei etwa 49°C (12O⁰F) kann durchgeführt werden, wenn dos Polymere während langer Zeiträume gelagert werden soll. In diesem Zustand läßt eich eine Lösung des Polyamide mit einem Lösungsmittel leicht herstellen, da es eine große Oberfläche besitzt,

Statt in Fäden kann men den Niederschlag auch in Form kleiner Teilchen herstell en, indem man die PoT.yamidlösung in Wasser eingießt₀ das durch eine Zerkleinerungsvorrichtung, e.B*

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einen Cowles-Löser kräftig bev/egt wird. Durch diese Vorrichtung wird der Niederschlag zu kleinen Teilchen zerheckt, die eich meist leichter abwägen und transportieren lassen als der gefällte Faden,

Das Polyamid kann auch direkt in Lösung der Behandlung zur Entfernung der eingeschlossenen Halogenwaeseretoffe unterworfen werden. So kann man beispielsweise ein Abfangmittel, z.B. Alkylenoxyd, zu der Lösung zusetzen, wodurch der Halogenwasserstoff in eine das Polyamid nicht mehr angreifende Form Übergeführt wird und während det zweiten Umsetzung dampfförmig entfernt werden kann. Beispielhaft für diese Behandlung ist die Zugabe von Äthylen- oder Propylenoxyd zu einer Polyamidlösung in Mengen von etwa 1-8 Mol/Mol Halogenid (berechnet aus dem

Acy!halogenid) wodurch bei Behandlungezeiten von 1 Stunde oder

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darunter bei 5O°C oder Yorzugsweise/2-3 Sagen bei Zimmertemperatur befriedigende Ergebnisse erhalten werden.

Die vorstehend beschriebene Behandlung führt zu Polyamiden, die in den genannten Lösungsmitteln, vorzugsweise N,N-Dlraethyl~ acetamid und Ν,Ν-Dimethylformamid, Lösungen mit Festatoffgehalttn von 15 bis 70 # und Viskositäten im Bereioh von etwa 1 bis 50 Poise ergeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne aie *u beschränken.

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Beispiel 1

Zur Herstellung aes ungehärteten Polyamide wurde folgende Arbeitsweise angewandt: Ein Gemisch aus 1,05 g (0,005 Mol) Trimellitsäureanhydrid mit 4-etändiger Säurechloridgruppe (hergestellt aua Trimellithsäureanhydrid und SuIfonylchlorid), 1.0 g (0,005 Mol) p,p'-Oxybia(anilin), 6 g N.K-Dimethylacet- -amid (als Lösungsmittel) und 6 g Toluol (als Lösungsmittel) wird in einem 3-Halsglaskolben mit Stickstoff durchspUlt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, aufgrund welcher in einigen Minuten eine Höchsttemperatur von 40⁰C erreicht wird. Nach' 30-ffiinütigem Rühren fällt die Temperatur wieder auf Zimmertemperatur ab. Bas Durchleiten von Stickstoff wird langsam fortgesetzt. Nach einem zunächst erfolgenden Viskositätsanstieg fällt in etwa 2 Stunden die Viskosität wieder aus einen gleichbleibenden Wert ab. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur unter Luftausschluß 16 Stunden stehen gelarsen, um die Umsetzung zu vervollständigen_r

Bas so erhaltene Polyamid wird zu einem Film ausgebreitet und 2 Stunden bei 150⁰C in einem Ofen erhitzt. Die Infrarotbestimmung des gelben polymeren Materials ergibt die Gegenwert von Amid- und Iraidgruppen in einem Verhältnis von 1.

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Beispiel 2

2200 ml trockenes NfN-Diaiethylscetamid werden unter Rlihren in einem Glaskolben bei Zimmertemperatur mit Stickstoff durchspült» Sann werden das 4-SäureChlorid des Trimellitsäureanhydrid« und das p,p'-Oxybis(anilin) abwechselnd in Anteilen von je 20 g in den Kolben eingeführt. Insgesamt werden 421,24 g des Säurechloride und 400_r48 g des Amine mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemit:ches bei 20 - 40°? bleibt. Dann wird das Durchleiten von Stickstoff unter Rühren noch 16 Stunden fortgesetzt.

Die erhaltene viskose Lösung wird unter Rühren in einen großen Überschuß Wasser eingegossen, wodurch sich ein Niederschlag bidet. Das gefällte Polymere wird dann mehrere Haie mit Wasser gewaschen, um noch vorhandenen HCl und Lösungsmittel zu entfernen. Dann wird mit Aceton und nochmals mit Wnsser gewaschen und in einem Vakuumofen bei etwa 35⁰C getrocknet. 500 g des salzsäurefreien Polymeren werden dann in 1000 ml N,N-Dimethy1acetamid gelöst. Diese Lösung wird mit 690 g Toluol weiter rerdUnnt, um den Festetoffgehalt auf denselben Wert zu bringen, den eine verfügbare Lösung einen Polymeren, das aus Pyromellithsäuredianhydrid und ρ,ρ'-Oxy-

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bie(anilin) erhalten worden war,, in N»N-Dimethyl6oetaraid und Toluol besitzt.

Ein Teil des Polyamide in Ν,Ν-Dimethylacetamid und Toluol wird auf einer Kupferplstte von 0,6 nun (24 gauge) Stärke zu einem Film ausgebreitet und 10 Minuten bei etwa 204⁰C (400⁰P) eingebrannte Der trockene Film hat eine Stärke von 12,7 Hikron (1/2 mti) und ist gelb und durchsichtig.

Beispiel 3

Der nach Beispiel 2 erhaltene Polyamidfilm wurde mit einem PoIyimidfilm verglichen,der aus Pyromellitheäuredianhydrid und p,p*-Oxy-bis(anilin) hergeetellt war.Der Polyimidfila wurde bei der gleichen Einbrenntemperatur (204⁰C, 400⁰P) und in der gleichen Einbrennzeit (10 Minuten) wie der Polyamidfilm hergeetellt. '

Die Dauerschlagfestigkeit beider Filme betrug über cm.kg (160 Inch.lbs) waa einen sehr befriedigenden Wert darstellt. Die Vfärmebestandigkeit wurde ermittelt, indem jeder Film der Flamme eines Bunsenbrenners auege-

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wurde, wobei "beide Filme eine sehr gute Wärmebeat&ndigkeit zeigten» Die Pilne wurden ferner einer Alk&Xlprüfung unterworfen, wobei ein Tropfen 2 #~iger NaOH auf jeden Film aufgebracht und über Nacht darauf belassen wurde« Die Standardwerte dieser technischen Prüfung sind: brauchbar, wobei der Film von dem Alkali praktiaeb nicht angegriffen wird, und unbrauchbar,· wobei der Film von dem Alkali angelöst, brüchig gemacht oder abgehoben wird. Hierbei erv?ies sich der Polyanidfilia ale brauchbar, während der Polyimidfilm die Bewertung unbrauchbar erhielt. Nach einer Einbrennzeit von 20 Mi-. nuten (10 Minuten langer) bei 204⁰O envies eich der Poiyimid-PiIm bei der Prüfung ewar als brauchbar» doch hatte der Alkalitropfen einen dunklen Pleoken darauf hinterlassen. Der gleichfalls während 20 Minuten eingebrannte FoIyamidfilB war alkalifest ohne durch das Alkali dunkel gefärbt au-werden»

Beispiel 4

Zur weiteren Bestimmung der Eigenschaften des Polyamidfilme im Vergleich mit denen des Polyimidfilms wurden weitere Prüfungen durchgeführt. Mit Lösungen der. Polymeren wurden Proben von Glastuch imprägniert. In jeden Pail wurde die imprägnierte Glastuchprobe etwa 30 Minuten auf etwa 315°C (600⁰P) erhitzt. Dann wurden jeweils

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in Glr.siJ.asrthen Prüfungen in 5 Jf-igen AlkalUlösungen und in 5 /"-igen Salpetersäur eliioungen vorgenommen* Bei den Prüfungen wurdo/i Proben dea iniprägnierteil Tuchs in die Prüflösung eingelegt.Die die Lösungen und Glastuchprobeii enthaltenden Flaschen wurden dann verschlossen und im Fall dor Alkaliprüfung 30 Tage und im Pail der Salpoteraäureprüfung 3 Wochen stehen gelassen« Bei .der Alkaliprüfung zeigte der Polyamidfilra nach 30 Tagen keine merkliche Veränderung, wohingegen der Polyimidfilia nach etwa 11 Tagen gelöst war. Bei der Säureprüfung war das Polyamid nach 3 Wochen praktisch nicht angegriffen, wohingegen die Polyiraidbeschichtung nach der gleichen Zeit deutlich aufgeweicht war.

Beispiel 5-7

Pur Vergleichszwecke wurden Produkte durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid und ρ,ρ'-OxybisCanilin) und von Trimellitheäureanhydrid und ρ,ρ^?~Methylenbie(anilin) hergestellt. Ein Gemisch aua 1,9212 g (0,01 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 2,0024 g (0,01 Mol) ρ,ρ'-Oxybie(anilin) wurden bis zur Auebildung einer Schmelze erhitzt und dann etwa 1/2 Stunde bei etwa 25O⁰C gehalten. Der- geschmolzene Zustand blieb nur vorübergehend bestehen, worauf sich die Masse wieder rasch verfestigte. Sie wurde dann in etwa 784 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zu einer Lösung

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alt einer Konzentration ron 0,5 g/dl gelöst. Die Inhärente Viskoeität dee Produkt« wurde alt 0,08 ermittelt. Ferner wurde festgestellt, daß das Produkt la HjN-Dimethylacetamid keine Lösungen mit Konzentrationen von etwa 5 5» Feststoffen lieferte.

Bin zweitee Gemisch cue 1,9212 g (0,01 Hol) Triaellitheäureanhydrid und 1,9827 g (0,01 Mol) ρ,ρ'-Methyltntoie-(anilin) wurde zu 10 ml Ν,Ν-Dimethylaoetanld gegeben. Daβ Gemisch wurde etwa 1/2 Stunde auf etwa HO⁰C erhitat. Die Lösung wurde mit etwa 774 ml Η,Ν-Dlaethylacetaald auf 0,5 g/dl verdünnt. Die Inhärente Viskosität des Produktes betrug etwa 0,07* Eine ^robe der lösung vor dea YerdUnnen wurde gleichfalls auf eine Metalloberfläche aufgeetriehen und Einbrenntemperaturen unterworfen. Ee wurde ledlglioh ein echwareer, epröder und heterogener PiIm gebildet, woran« «loh ergibt, daß «ich das Material sur Fllmher«tellung oder eu Beechiohtungsswecken nicht eignet.

Ein drittes Gemisch au« Trimellitsäureanhydrid (0,1 Mol) und P.P'-OxybiB(anilin) (0_p1 Mol) wurde In 59#5 g I,H-Dimethylacetamld zur Umsetzung gebracht. Die Temperatur der Lösung betrug zunächst etwa 25⁰C₅ stieg aufgrund einer massigen exothermen Reaktion auf etwa 40⁰C an und erreichte nach Zugabe von 10 g N,N-Dimethy!acetamid etwa

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5O⁰C und wurde etwa 3 1/2 Stunden bei diesem Wert gehalten· Nach den Abfall auf Zimmertemperatur wurde eine weitere kleine Menge N,N-Dimethylacetamid zugesetst« Ein Seil der Lösung wurde auf 0,5 g/dl verdünnt und zeigte eine inhärente Viskosität von etwa 0,11. Ein zweiter Teil dieeer Lösung wurde ausgestrichen und bei etwa 316⁰C 2-4 Minuten eingebrannte Dabei wurden undurchsichtige schwarze und spröde Filme gebildet, die beim Biegen brüchig wurden und eine Dauerbiegefestigkeit von nur etwa 2_y3 cm kg beaasaetfi. Die Haftung war gleichfalle sehr schlecht und die Beschichtung ließ sich leicht von der Oberfläche abblättern.

Die vorstehenden Ergebnisse lassen erkennen, daß die Produkte aus Trimellithsäureanhydrid sehr viel geringere inhärente Viokositäten und viel echlechtere Eigenschaften aufweisen als die Produkte aus dem 4-Säurechlorid des Trimellithsäureanhydrido. Die inhärenten Viskositäten der erstgenannten Produkte betrugen 0,08, 0,07 bzw. 0,11 und sind damit sehr viel geringer als die inhärcn«- ten Viskositäten von 0,2 -■ 0,6 der erfindungsgenäß erhältlichen Polyamide,· was anzeigt, daß die e;us freiem · Trimellithsäureanhydrid erhaltenen Produkte ein. viel geringeres Molekulargewicht besitzen, als die Produkte aus den Λ-Säurechlorid dee Trimellithsäureanhydrido.

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- 18 -Beispiel 8

Trimellithsäureanhyarid-^-chlorid und p.p'-Methylenbis-(anilin) wurden in äquiraolaren Mengenverhältnissen miteinander vermischt und mit Ν,Ν-Dimethylacetamid in eine etwa 33 5» Feat s to ff ο enthaltende Lösung übergeführt. Die.Zugabe des Gemisches wurde in etwa 45 Minuten bei einer' Anfangetemperatür von etwa 5 - 1O⁰C₁ die während der Zugabe auf 50⁰G anstieg und mittels eines Kühlbads bei diesem Wert gehalten wurde, durchgeführt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch etwa 2-2 1/2 Stunden bei 50⁰C gehalten und dann in etwa 1 - 2 Stunden langsam auf 50⁰C abkühlen gelaasen. Die Lösung wurde unter Druck in zirkulierendes »teaser (etwa 4 Teile Wasser je Teil Lösung), das Kräftig bewegt wurde, eingepreßt.

Die gefällten Feststoffe wurden in einem Netz gesammelt, in ein mit Wasser gefülltes Gefäß überführt und mehreren Einweichbehandlungen darin unterworfen, bis der Abfluß neutral und sein Brechungsindex etwa 1,33 oder der von reinem Wasser war. Der Niederschlag wurde dann abtropfen gelassen und bei einer Temperatur von 49 - J49⁰C-(120 - 30O⁰F) getrocknet« Aue dem trockenen Niederschlag wurden dann Lösungen in eine» Löaungsaittelgemisoh aus

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2 Teilen N-Methylpyrrolidon und 1 Teil Ν,Ν-Diaethylacetamid mit einem Featstoffgehfilt vor» 20 - 35 Gew.~£ hergestellt.

Diese Polyamidlöeung war aur Herateilung einea sehr geeignet, dessen Eigenschaften denen von Filmen aue dem Polyamid nach Beispiel 2 entsprachen^ Be3 der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise zur Herateilung einer Polyamidlösung wurde der Chlorwasserstoff durch die beschriebenen Wasserwäschen praKtisch vollständig entfernt.

Beispiel 9

Ein Polyamid wurde zur Verbesserung seiner Lösungteisenschaften behandelt. Dae Polyamid wurde aus einem Gemisch von 842,28 g des 4-Säurechlorida dee Trioeilitheäureanhydrids und 792,95 g ρ,ρ'-Oxybis(anilin) hergestellt, die au etwa 3525 ml Ν,Ν-Dimethylformamid bei etwa 14⁰C innerhalb von etwa 15 Minuten zugegeben wurden. Die Reaktionstemperatur stieg auf etwa 55⁰C an. Deuin wurden etwa 1175 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt und das Reak tionsgemisch wurde etwa 4 Stunden bei etwa 50^cG gerührt. Die Viskosität des dann erhaltenen Produkts betrug 150 Poiseo.

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Ein Teil der Lösung wurde in einen großen Überschuß Wasser gegossen, worin es eu gelben Fäden koagulierte. Die Fäden wurden mehrere Male mit Wasser gewasohen, über Nacht in Wasser eingeweicht, abtropfen gelessen und bei Zimmertemperatur in^einem Luftström getrocknet. Die trockenen Fäden wurden in Ν,Ν-Dimethylformamid zu einer Lösung mit einem Fest stoff gehalt von 15 £ turxd einer Viskosität von 30 Poise gelöst.

Bin zweiter Teil der Lösung (etwa 86 g) wurde in etwa 1 1 1/2 η KOH (in Wasser) gegoaeen, wobei sich ein Niederschlag weißer Fäden bildete. Nach 1~otündigGm Belassen In diesem Medium wurden die Fäden herausgenommen, mit Wasser gewaschen und etwa 1 Stunde in 1/^ί η HCl (in Wasser) eingeweicht. Dann wurden sie mit Wasser gewaschen, Über Nacht in Wasser liegen gelassen, abtropfen gelassen und bei Zimmertemperatur in einem Luftstrom getrocknet. Die trockenen Fäden wurden in N,N-Dimethylformamid in eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15 ?' und einer Viskisität von 0,6 Poise übergeführt. Eine zweite Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35 Ά in dem gleichen Lösungsmittel hatte eine Viskosität von 100 Poise.

Die 15 i» bzw. 35 $> Feststoffe enthaltenden Lösungen vmr-

<?.en auf Kupferplatten aufgebracht und 2 Minuten bei 600⁰C

•ι.

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~ 21 -

eingebrannt» Dadurch wurden durchsichtige zähe Beschichtung en erhalten, die einer Biegeprüfung auf einen S₁Z mm (1/8 inch) Dorn und einer Schlagfestigkeitsprüfung mit 181 cm«kg sowohl an der Biegung als auch auf einer flachen Oberfläche atandhielten-.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Löslichkeit*- eigenschaften des wie oben beschrieben hergestellten Polyamide durch die Behandlung mit KCH und HCl verbeaaert wurden. Vor der Behandlung enthielt die Polyamidlösung 15 i« Feststoffe und zeigt eine Viskooitöt voa 30 Poise. Nach der Behandlung des Polyamids wies die lösung mit einem Peststoffgehalt von 15 i> eine Vlsko* jsität von 0,6 Poiee auf, eo daß die beträchtliche Verminderung der Viskosität von 30 auf 0,6 Poise eraielt wurde. Trotzdem bildete diese Lösung genauso wie die Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35 # klare sähe Beschichtungcn, die eine gute Biegefähiskeit und gute Y/erte bei der Schlagfeatigkeitsprüfung zeigten.

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Claims (1)

Patentansprüche sssssssssesssssssssssssssssac

1. Unsehmelsbare Polyamidimide, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

worin R den aromatischen Rest eines aromatischen Diamine, bedeutet, aufgebaut sind«

2· Polyamidimide nach Anspruch 1, dadurch gekeimselohnet, daß R in den wiederkehrenden Einheiten, aus denen sie aufgebaut sind, eine Oxy-bis-phenylen· oder eine Methylenbis-phenylengruppe bedeutet.

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Verfahren zur Herstellung von unschmelzbaren Harzen durch WärraeMrtung von freie Carboxylgruppen enthaltenden aromatischen Polyamiden, die sich von aromatischen Carbonsäuren mit mehr als zwei ringständigen Carboxylgruppen und aromatischen Diaminen ableiten, dadurch gekennzeichnet, daft man eine Verbindung, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln

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-HN-C

worin R den aromatischen Kern des Diamine bedeutet, aufgebaut ist, Jedoch als verbindende Gruppen auch einige Imidgruppen enthalten kann, ein Molekulargewicht von mindestens etwa 2500

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entsprechend einer Inhärenten ViskosItfit von mindestens etwa 0,2 hat und in polaren organischen Lösungsmitteln Losungen mit Feststoff gehalten von 15 - 70 Qewe-JC und Viskositäten von O₉6 bis 400 Poise bildet, als Ausgangsmaterial verwendet₀

4ο Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennselehnet, daß man als Ausgangsmaterial eine Verbindung verwendet» in deren wiederkehrenden Einheiten R eine Oxy-bis-phenylen- oder eine Methylen-bis-phenylengruppe bedeutete

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