DE2018525B2 - Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Präkondensaten - Google Patents

Description

O O

Il Il

c c

D Ν—Α—Ν D

C C

Il Il

ο ο

in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeutet,
(b) 1 Mol Diaminen der allgemeinen Formel

NH₇

B — NH,

in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, auf Temperaturen von 50 bis 250⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, das neben (a) und (b) zusätzlich

(c) 2 bis 25 Gewichtsprozent an aromatischen Verbindungen mit 2 bis 4 Benzolringen enthält, die bei Atmosphärendruck bis zu 250⁰C nicht sublimierbar sind und einen Siedepunkt über 250⁰C besitzen, erhitzt wird.

In der französischen Patentschrift 1 555 564 sind hitzehärtbare Polykondensate beschrieben, die durch Umsetzung eines Ν,Ν'-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

CO

CO

Ν—Α—Ν

CO

CO

(I)

in der D einen zweiwertigen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und A einen zweiwertigen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel

H,N — B — NH,

in der B einen zweiwertigen Rest mit nicht mehr als Kohlenstoffatomen darstellt, erhalten sind. Die Mengen an Ν,Ν'-Bis-imid und Diamin werden so gewählt, daß das Verhältnis

Anzahl von Mol Ν,Ν'-Bis-imid (I)
Anzahl von Mol Diamin (II)

zumindest 1 beträgt. Es ist außerdem im allgemeinen bevorzugt, daß dieses Verhältnis unter 50 liegt. Man erhält hitzebeständige Produkte, die gegen thermische Beanspruchungen bemerkenswert beständig sind.

In der französischen Patentschrift 1 555 564 ist beschrieben, daß die Herstellung dieser Polykondensate in Masse unter Erhitzen der zuvor innig gemischten Reagenzien oder auch in einem inerten polaren Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid, vorgenommen werden kann, wobei dieses letztere Verfahren beispielsweise verwendet werden kann, wenn der Einsatz des gebildeten Polymeren die Verwendung einer Lösung erfordert.

Auch ist dort erwähnt, daß es für zahlreiche Verwendungszwecke vorteilhaft ist, in zwei Stufen zu arbeiten. In der ersten Stufe stellt man durch Erhitzen des innigen Gemisches der beiden Reaktionskomponenten auf eine Temperatur in der Größenordnung von 100 bis 250⁰C ein Prä polymeres her. Das erhaltene Präpolymere kann in Form einer Lösung, einer Suspension oder als Pulver verwendet oder auch durch einfaches Gießen in der Wärme geformt werden. In einer zweiten Stufe kann man die Härtung des Präpolymeren durch Erhitzen bis auf Temperaturen in der Größenordnung von 35O°C, gegebenenfalls unter Druck, bewirken.

Aus der USA.-Patentschrift 2 818 405 ist ferner bekannt, Bismaleinimide mit organischen Diaminen, die ein Molekulargewicht von 750 bis 12000 aufweisen, umzusetzen. Schließlich ist aus der britischen Patentschrift 1066 390 die Polymerisation von N,N'- Bisimiden bekannt und in der belgischen Patentschrift 654 889 sind wasserlösliche lineare Polyimidamine zur Verleimung von Papier beschrieben, die quaternäre Ammoniumgruppen tragen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Präkondensaten durch Erhitzen eines Gemisches aus

(a) 1,2 bis 50 Mol Ν,Ν'-Bisimiden der allgemeinen Formel

Ν—Α —Ν

(H) in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeutet,
(b) 1 Mol Diamin der allgemeinen Formel

NH₂ — B — NH₂

in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit

nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, auf Temperaturen von 50 bis 250⁰C, das.dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch, das neben (a) und (b) zusätzlich

(c) 2 bis 25 Gewichtsprozent einer aromatischen Verbindung mit 2 bis 4 Benzolringen, die bei Atmosphärendruck bis zu 250⁰C nicht sublimierbar sind und einen Siedepunkt über 250⁰C besitzen, erhitzt wird.

Das Symbol D leitet sich von einem Anhydrid einer äthylenischen Dicarbonsäure ab, das der allgemeinen Formel

CO

CO

(III)

entspricht und beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, alicyclischen oder heterocyclischen Dien sein kann. Bezüglich der Anhydride, die sich aus einer Diensynthese ergeben, kann man beispielsweise auf Bd. IV des Werks »Organic Reactions« (John Wiley and Sons, Inc.) verweisen.

Die Symbole A und B können gleich oder voneinander verschieden sein und vorzugsweise jeweils einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest

—CO— -SO₂- -NR₁-
-N=N- —CONH— -COO-
-P(O)R₁- —CONH—X—NHCO-

S N

N N

bedeuten. Die Symbole A und B können mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste enthalten, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine interle Gruppe, wie beispielsweise — O—, —S—, eine Alkylengruppe mit Γ bis 3 Kohlenstoffatomen oder Gruppen

oder NH

NH

verbunden sind, wobei R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen Cyclohexylenrest darstellt.

Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein.
Als spezielle Beispiele für Bis-imide (I) kann man die folgenden nennen:

Ν,Ν'-Äthylen-bis-maleinimid,
Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleinimid,

N,N'-m- Phenylen-bis-maleinimid, N,N'-p- Phenylen-bis-maleinimid, N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid,

N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid, 5

NjN'^^'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid, N,N'-a,a'-4,4'-Dimethylencyclohexan-bismaleinimid,

Ν,Ν'-m-Xylylen-bis-maleinimid, N^'^^'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid, _]0 Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-tetrahydrophthalimid, HN'^^'-Diphenylmethan-bis-citraconimid.

Diese Bis-imide können nach der in der USA.-Patentschrift 2 444 536 für die Herstellung von 15 N-Arylmaleinimiden beschriebenen Methode hergestellt werden.

Als Beispiele für Diamine (II), die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, kann man die folgenden nennen: 20

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan,

2,6-Diaminopyridin,

m-Phenylendiamin, 25

p-Phenylendiamin,

4,4'-Diaminodiphenylmethan,

2,2-Bis-(4-amino-phenyl)-propan, Benzidin,

4,4'-Diaminophenyläther,

4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin,

m-Xylylendiamin,

p-Xylylendiamin,

1,1 -Bis-(p-aminophenyl)-phthalan, Hexamethylendiamin,

6,6'-Diamino-2,2'-dipyridyl,

4,4'-Diaminobenzophenon,

4,4'-Diaminoazobenzol,

Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 1,1 -Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 1,1 -Bis-^-amino-S-methylphenylJ-cyclohexan, 2,5-Bis-(m-aminopheny I)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo-[4,5-d]-thiazol,

5,5'-Di-(m-aminophenyl)-2,2'-bis-(l,3,4-oxa- ₅₀

diazol),

4,4'-Bis-(p-aminophenyl)-2,2'-bithiazo), m-Bis-[4-(p-aminophenyl)-thiazolyl-(2)]-benzol, 2,2'-Bis-(m-aminophenyl)-5,5'-bibenzimidazol, 4,4'-Diaminobenzanilid, ₅₅

4,4'-Diamino-benzoesäurephenylester, N,N'-Bis-(4-amino-benzoyl)-p-phenylendiamin und
3,5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol.

Die Mengen an Bis-imid (I) und Diamin (II) werden so gewählt, daß das Verhältnis

Die Herstellung der Präkondensaten kann durch Erhitzen der Reaktionskomponenten auf eine Temperatur zwischen 50 und 250⁰C vorgenommen werden. Man kann die Reaktionskomponenten zuvor innig mischen, wobei das Mischen je nach dem physikalischen Zustand der vorliegenden Reaktionskomponenten durch Anwendung üblicher Techniken zum Mischen von feinzerteilten Feststoffen oder auch durch Herstellung einer Lösung oder einer Dispersion der einen der Reaktionskomponenten in der anderen in flüssiger Form gehaltenen Reaktionskomponente vorgenommen werden kann. Das Bisimid und das Diamin können auch in einem chemisch inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Kresol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Chlorbenzol, erhitzt werden.

In der aromatischen Verbindung (c) können die Benzolkerne kondensierte Ringe bilden oder untereinander durch eine Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise

— O— —CO— -CH₂- —C—

CH₃
—C(CH₃)₂— -CH- -CH₂-CH₂-

30

35

40

COO—CH,- —COO- —CO—NH-

S— —SO,

—N-

-NH- -N(CH₃)-

-N=N-

⁴⁵ oder

Anzahl von Mol Bis-imid Anzahl von Mol Diamin

(IV)

zwischen 1,2 und 50 und vorzugsweise zwischen 1,3 und 5 liegt.

-N=N

verbunden sein, wobei bemerkt sei, daß in ein und derselben Verbindung die Gesamtanordnung der Ringe aus einer Kombination dieser verschiedenen Arten von Anordnung gebildet sein kann.

Die Benzolringe können durch inerte Reste, wie beispielsweise —CH₃, —OCH₃, —F, —Cl und — NO₂, substituiert sein.

Unter den aromatischen Verbindungen (c) kann man insbesondere die isomeren Terphenyle, die chlorierten Diphenyle, Diphenyläther, Dinaphthyl-(2,2')-äther, Di-(omethoxyphenyl)-äther, Benzophenon, 2,5,4' - Trimethyl - benzophenon, ρ - Phenylbenzophenon, p-Fluorbenzophenon, Diphenylamin, Diphenylmethylamin, Triphenylamin, Azobenzol, 4,4'-Dimethylazobenzol, Azoxybenzol, Diphenylmethan, 1,1-Diphenyläthan, 1,1-Diphenylpropan, Triphenylmethan, Diphenylsulfon, Diphenylsulfid, 1,2-Diphenyläthan, ρ - Diphenoxy benzol, 1,1- Diphenylphthalan, 1,1- Di-

phenylcyclohexan, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, p-Nitrophenyl-terephthalat und Benzanilid nennen

Erfindungsgemaß werden zwischen 2 und 25 Gewichtsprozent an aromatischer Verbindung (c) verwendet

Je nach den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile werden zur Herstellung des Gemisches aus (a) bis (c) die üblichen Techniken zum Mischen von feinzerteilten Feststoffen angewendet oder eine Losung oder eine Suspension der aromatischen Verbindung (c) in dem in flüssigem Zustand gehaltenen Präpolymeren aus (a) und (b), gegebenenfalls in einem der obengenannten chemisch inerten Losungsmittel verwendet

Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise bildet man das Prakondensat in situ im Verlauf der Herstellung der Gemische Man kann beispielsweise das Gemisch des Präpolymeren aus (a) und (b) und die aromatische Verbindung (c) wahrend einer Zeitspanne von einigen Minuten bis zu einigen Stunden auf eine Temperatur zwischen 50 und 25O°C erhitzen Es ist vorteilhaft, bis zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit zu erhitzen, die als solche, beispielsweise zur Formgebung durch einfaches Gießen in der Warme oder auch nach Abkühlen und Zerkleinerung zu einem Pulver, beispielsweise zur Herstellung von Formteilen durch Pressen, verwendet werden kann

Gegenüber den bekannten Prakondensaten führen die erfindungsgemaß hergestellten Produkte zu Formkorpern, die nach Härtung eine noch bessere Beständigkeit gegen langdauernde thermische Beanspruchungen aufweisen Dies ist im Falle von durch Pressen von Pulvern hergestellten Formteilen besonders ausgeprägt

Weitere unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemaßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen

d) Eine Probe dieses Films wird in einen belüfteten Ofen eingebracht und auf 180⁰C gehalten Nach 2 Stunden stellt man fest, daß der Film seine ursprünglichen elastischen Eigenschaften völlig verloren hat

Zwei weitere Proben dieses Films werden auf 200 und 250⁰C gehalten Man mißt den Gewichtsverlust, den sie als Funktion der Zeit erleiden, als Maß fur ihren thermischen Zersetzungsgrad Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

200⁰C

25O⁰C

0,06%

3,6%

3,4%

6,4%

5,2%

7,3%

12,7%

13,5%

relativer Gewichtsverlust

Versuch 2

Versuch 1

40

Beispiel 4 der USA-Patentschrift 2 818 405 wird folgendermaßen wiederholt

a) 313 g Isopren und 5,2 g Azo-bis-isobutyronitnl werden 20 Stunden in einem Schuttelautoklav auf 75°C erhitzt Der beobachtete Anfang- bzw Enddruck betragt 5 bzw 11 bar Nach dem Abkühlen und Entgasung entfernt man den Isoprenuberschuß durch Destillation unter vermindertem Druck (3 mm Hg) Man erhalt so 67,5 g einer viskosen Flüssigkeit, die aus Dicyanopolyisopren besteht

b) Zu einer siedenden Suspension von 11,4g AlLiH₄ in 500 g Äther fugt man langsam eine Losung, die aus 50 g des vorstehend erhaltenen Polymeren und 450 g Äther bereitet wurde, zu Man arbeitet unter Stickstoffatmosphare Die Mischung laßt man anschließend 3 Stunden sieden Nach Abkühlen bis auf 0⁰C fugt man vorsichtig 150 cm¹ Wasser zu dekantiert die organische Schicht ab und trocknet sie über Na₂SO₄ Nach Entfernen des Äthers durch Destillation erhalt man ein Diamin, dessen Molekulargewicht 2590 betragt

c) 4,36 g dieses Diamins werden mit 0 586 g Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleinimid und 0,034 g Diathylentnamin innig vermischt

Proben dieses Gemisches werden in dünnen Schichten auf Glasplatten aufgebracht und 15 Minuten auf 140⁰C erhitzt Nach dem Abkühlen erhalt man elastische Filme

Herstellung eines Polymeren nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 1 066 390

Man erhitzt 90 g N,N'-4,4'-diphenyImethan-bismaleimmid auf 19O⁰C bis zum völligen Schmelzen und gießt dann die Flüssigkeit nach dem Entgasen in eine auf 200 C erhitzte Parallel-epited-Form Das Ganze wird 2 Stunden auf 200° C gehalten

Nach der Entnahme aus der Form wird die Polymerisation durch 3stundiges Erhitzen des Prüfkörpers auf 200°C fortgeführt Er besitzt dann bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 6,8 kg/mm²

Nach einer thermischen Behandlung von 148 Stunden bei 250⁰C ist der Prüfkörper an seiner Oberflache völlig rissig und seine Biegefestigkeit bis zum Bruch betragt nur noch 0,9 kg/mm²

Zum Vergleich sei Beispiel 1 der Erfindung herangezogen In diesem Beispiel wird nach dem erfindungsgemaßen Verfahren ein Prapolymeres mit Imidgruppen hergestellt, das Terphenyl enthalt Anschließend stellt man einen Prüfkörper her, wobei man das Präpolymere unter Druck verformt

Der so erhaltene Korper besitzt eine ausgezeichnete Biegefestigkeit bis zum Bruch Dabei ist es völlig überraschend, daß diese Biegefestigkeit selbst nach 2000stundiger thermischer Belastung bei 250° C praktisch völlig unverändert erhalten bleibt

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschranken

Beispiel 1

Ein inniges Gemisch von 89,5 g N,N -4,4 -Diphenylmethan-bis-maleinimid mit 19,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und 5,8 g Terphenyl mit einem Gehalt von 75 Gewichtsprozent m-Isomerem und 25 Gewichtsprozent o-Isomerem wird wahrend 20 Minuten auf 160⁰C erhitzt

Nach Abkühlen wird das erhaltene Prakondensat zur Charakterisierung zerkleinert und in eine zylindrische Form (Durchmesser 76 mm, Hohe 6 mm) eingebracht Die Form wird zwischen die Platten einer zuvor auf 250⁰C erhitzten Presse gebracht, und das Ganze wird unter einem Druck von 150 kg/cm² gepreßt Nach einer Stunde nimmt man den Formkörper in der Warme aus der Form heraus und schneidet Prüfkörper (Lange 37 5 mm,

409 513/413

Breite: 9,57 mm) aus, die bei 25°C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 13,6 kg/mm² bei einer Spannweite von 25,4 mm aufweisen.

Nach einer Wärmeprüfung von 2000 Stunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit noch 12,9 kg/mm².

Wenn man ohne Terphenyl unter sonst identischen Bedingungen arbeitet, weist der Formkörper nach der gleichen Wärmeprüfung eine Biegefestigkeit von 9,9 kg/mm² auf.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Einfluß von verschiedenen polycyclischen aromatischen Verbindungen auf die Änderung der Viskosität von homogenen Zusammensetzungen gezeigt, die aus 26,85 g N,N' - 4,4' - Diphenylmethan - bis - maleinimid, 5,94 g Bis-(4-amino-phenyl)-methan und der aromatischen Verbindung in einer Menge von 3,64 oder 8,19 g, entsprechend 10 bzw. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, hergestellt sind.

Die verschiedenen Arbeitsgänge werden unter sonst identischen Bedingungen durchgeführt: Bei jedem Arbeitsgang wird das Gefäß, das das Gemisch enthält, in eine bei 150⁰C gehaltene Flüssigkeit gebracht. Das Gemisch schmilzt, und seine Viskosität steigt dann fortschreitend als Funktion der Zeit. Für jeden in Betracht gezogenen Zusatz bestimmt man die Zeit 11, die zwischen dem Beginn des Erhitzens und dem Zeitpunkt verstreicht, zu welchem die Viskosität des Gemisches 10 P erreicht hat. Die Genauigkeit der Prüfung liegt in der Größenordnung einer halben Minute.

Dieses Beispiel zeigt auch, daß die mechanischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäß hergestellten Präkondensaten erhaltenen Formkörper nach langdauernden thermischen Beanspruchungen ausgezeichnet bleiben. Diese Formkörper wurden durch Gießen der Zusammensetzung in eine auf 200⁰C gebrachte Form und anschließendes 2stündiges Halten des Ganzen bei dieser Temperatur erhalten. Die Entformung erfolgte bei 150⁰C. Dann wurde der Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung von 48 Stunden bei 250⁰C unterzogen.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle I

Art der aromatischen Verbindung

Biegefestigkeit bis zum Bruch (kg/mm²)

zu Beginn

nach 736 Std. bei 250⁰C

nach 1500 Std bei 250⁰C

Ohne aromatische Verbindung.
Diphenylmethan

Diphenylamin

Phenanthren

2,5,4'-Trimethylbenzophenon
Terphenyl*)

10
20
10
20
10
20
10
20
10 15,1 13,3 13,6 13,5

) Gemisch mit 13 Gewichtsprozent o-Isomerem, 62 Gewichtsprozent m-Isomerem, 25 Gewichtsprozent p-Isomerem

13
25
63
20
54
25
47
20
40
30

11,1
10

14,5 14

16,8

9,2

14,4

11,2

11,3 12,2

14 12,2 13,6 12,4

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert ebenfalls den Einfluß von verschiedenen polycyclischen aromatischen Verbindungen auf den Viskositätsverlauf von homogenen Zusammensetzungen, die aus 5,37 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 1,186 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und der aromatischen Verbindung in einer Menge von 0,72 g, entsprechend 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, hergestellt sind.

Die Bedingungen, unter denen die Arbeitsgänge durchgeführt wurden, sind im übrigen mit den im Beispiel 2 beschriebenen identisch.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle II

Art der aromatischen Verbindung

Ohne aromatische Verbindung ..

Benzylbenzoat

Chlorierte Diphenyle*)

Benzanilid

Triphenylamin

N-Methyldiphenylamin

Triphenylmethan

Diphenyläther

Azobenzol

*) Gemisch von chlorierten Diphenylen

It (Min)

13

22 21 26 30 27 27 29 46

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Präkondensaten durch Erhitzen eines Gemisches aus

   (a) 1,2 bis 50 Mol N,N' - Bisimiden der allgemeinen Formel