DE2005587C3

DE2005587C3 - Aromatische Polyimide mit Karbinolkettenverknüpfung sowie deren Anwendung

Info

Publication number: DE2005587C3
Application number: DE2005587A
Authority: DE
Inventors: Choua Cohen; Pierre Giuliani; Bernard Sillion
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1969-02-10
Filing date: 1970-02-07
Publication date: 1980-03-27
Also published as: DE2005587A1; NL7001764A; FR2031847A5; DE2005587B2; BE745023A; US3793291A; CA943295A; GB1258882A

Description

CO,R'

in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten mit einem primären Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-M-NH₂ in der M einen zweiwertigen aliphatischen, cycloali phatischen, aromatischen, alkylaromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, bei einer Temperatur zwischen 100 und 400° C

2. Verwendung der aromatischen Polyimide gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schichtkörpern und Firnissen.

Die Erfindung bezieht sich auf aromatische Polyimide mit Karbinolkettenverknüpfung aus Estern der meta-PhenyIen-bis(4-Hydroxymethylenphthalsäure) sowie deren Anwendung, insbesondere bei der Herstellung von zusammengesetzten Körpern (sogenannte Komposit-Materialien) von Klebstoffen, von Firnissen, von gegossenen Körpern, Filmen, Fasern und von zellenhaltigen Produkten.

Es ist bekannt, daß es sich bei den Polyimiden um solche Polymeren handelt, die infolge ihrer Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit sowohl schwer herzustellen als auch schwer anzuwenden sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyimide besitzen nun die neue, fortschrittliche und überraschende Eigenschaft, trotz sehr hoher Molekulargewichte löslich zu sein.

Es ist anzunehmen, daß die zwischen den aromati-

sehen Kernen liegenden Karbinolgruppen der Grund für diese bemerkenswerte Eigenschaft der Löslichkeit ist Ferner erlauben diese Karbinolgruppen eine Vernetzung der Ketten untereinander, was hervorragende mechanische Eigenschaften be» hohen Tempera-

W türen der erfindungsgemäßen Polyimide bei ihren verschiedensten Anwendungsweisen bedingt. Im Fall der Herstellung von Verbundkörpern (Kompositmaterialien) auf der Basis von Glasfasern oder Silicumdioxyd, ist anzunehmen, daß die ausgezeichnete Adhäsivität des

)^r> Harzes am Glas gleichfalls auf diese Alkoholfunktionen zurückzuführen ist.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide verwendet man als Monomere die Di- oder Tetra-Ester der meta-Phenylen-bis-(4-hydroxymethy lenphthalsäure) der allgemeinen Formel

ROOC

CHOH CHOH

COOR

COOR'

in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest und R' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest bedeuten.

Diese Ester können aus einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

(II)

hergestellt werden, in welcher Ri, R₂, R3 und R« unter sich gleiche oder verschiedene Alkylreste mit vorzugsweise 1 —3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (II) lassen sich auf verschiedene Art und Weise herstellen, und zwar insbesondere durch Kondensation einer organischen

Magnesiumverbindung mit isophthalsäuredinitril, durch Kondensation von bis-Chlormethyl-l,3-benzol unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion, mit einem o-Dialky!benzol und anschließender Oxydation der Methylengruppen. Die bevorzugte Herstellungsweise ist jedoch eine Friedel-Crafts-Kondensationsreaktion zwischen Isophthalsäurechlorid und einem aromatischen o-Dialkyl-Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines sauren Katalysators.

Von den gemäß vorliegender Erfindung verwendbaren Kohlenwasserstoffen des o-Dialkylbenzol-Typs ist bo in erster Linie das o-Xylol zu nennen, das den Vorteil besitzt, zu einer solchen Verbindung (I) zu führen, die im tetramethylierten Zustand kaum eine Zersetzung erleidet während der folgenden Oxydation zur Tetrasäure.

DieTetraalkylverbindungdei Formel (II), die man mit einer molaren Ausbeute von 95—98% erhält, besitzt eine genügende Reinheit, um direkt zur Tetrasäure oxydiert zu werden, die der folgenden allgemeinen

Formel (HJ)

HOOC

COOH

entspricht

Die Oxydation der Verbindungen des Typs (II) und insbesondere die Verbindung, bei der die Reste Ri, R2, R3 und Ri den Methylrest bedeuten, kann auf bekannte Art und Weise erfolgen. Eine bevorzugte Oxydationsweise besteht darin, daß man unter Druck mittels verdünnter Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen 100 und 200" C oxydiert.

Die Tetrasäure der Formel (III) kann man sodann zu dem entsprechenden Dianhydrid dehydratisieren.

Das Dianhydrid wird in der Hitze mittels eines Alkohols zu einem Isomerengemisch aus Diestersäuren der folgenden allgemeinen Formel (IV) verestert

RO₂C

HOOC

Der Rest R stellt sowohl einen aliphatischen Rest mit beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen als auch einen aromatischen Rest mit beispielsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen dar.

Unter den verwendbaren Alkoholen seien die folgenden Verbindungen genannt: Methanol, n-Propanol, Isopropanol, die Butanole, die Pentanole, die Hexanole, 2-Äthylhexanol, Isooctylalkohol, Laurylalkohol und Allylalkohol; als Beispiel für einen substituierten aliphatischen Alkohol sei das Cyanoäthanol und als Beispiele für Phenole das Phenol selbst und die

substituierten Phenole, wie beispielsweise die Kresole, genannt

Zum Zwecke der Herstellung der Tetraester eliminiert man den Überschuß an Alkohol durch Destillation 5 oder Extraktion und behandelt die Diestersäure mit (III) einem Chlorid zur Bildung des entsprechenden Säurechlorids. Diese Reaktion wird im allgemeinen unter Verwendung von Thionylchlorid, von Phosphorhalogeniden oder von Oxalsäurechlorid durchgeführt Man ίο kann den gleichen Alkohol, oder das gleiche Phenol verwenden, wie bei der Herstellung des Diesters.

Die Diester oder die Tetraester, die aus der Säure der Formel III stammen, können sodann in alkoholischem Medium, vorzugsweise in Methanol oder Äthanol, in Anwesenheit von auf Kohlenstoff niedergeschlagenen Palladium hydriert werden.

ErfindungsgemäB werden die Polyimide durch Polykondensation eines Isoinerengemischs der Diester der Formel (I) mit einem primären Diamin erhalten, wobei die Temperatur im allgemeinen zwischen 100 und 400°C liegt

Die verwendeten Diamine entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

NH2-M-NH2

in welcher M einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der sowohl aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder alkylaromatisch als auch heterocyclisch sein kann und vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome

jo enthält.

Dieser Rest kann mit Atomgruppen oder Atomen substituiert sein, die die Reaktion nicht stören, beispielsweise mit Fluor oder Chlor, mit Alkyl-, Alkyloxy- und insbesondere mit Methyl- und Methoxy- Gruppen.

Der Rest M ist insbesondere ein solcher der allgemeinen Formel

-An-X-Ar₂-

in welcher An und Ar₂ aromatische oder cycloaliphatische Reste und X eine einfache Bindung oder eine Gruppenbindung der folgenden Art darstellt:

C_nH

η "2»

■s-

[C(A)₂I_n (CF₂).

-so- -so,-

A I	O	Λ ι	O
I Si — I		I Si I
I B	I B

	C- H	-C-- H	0—	— C—NH Il
	Il O	Il O		Il O
	-NH-		-N — I
			I A
A I			A I
I P Il	und	O	I P-O- H
Il O			Il O

--O —

in welchen π eine ganze Zahl von 1 bis 3 und A und B _bo Alkylreste, wie beispielsweise den Methyl- oder Äthyl-Rest, oder Arylreste, wie beispielsweise den Phenylrest, darstellen.

Von den Diaminen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, seien b^r> beispielsweise die folgenden genannt:

Metaphenylendiamin, Paraphenylendiamin,

4,4'-Diaminodiphenylpropan,

4,4'-Diaminodiphenylmethan,

Benzidin,4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diaminodipheny!sulfon,

3,3'-Diaminodiphenylsulfon,

4,4'-Diamino-diphenyläther,

2,6-Diaminopyridin,

Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsiian, Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan.

3.3'-Dichlorbenzidin,

Bis-{4-aininophenyl)-äthyIphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis-{4-a minophenyI)-N-phenyla min, Bis-(4-aminophenyI)-N-methyIamin,

1 ^-Diaminonaphthalin,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyL

3,4'- DimethyI-3,4-diamino-bipheny L

33'-Dimethoxybenzidin,

2,4-Bis-(/?-amino-t-butyI)toluoL

üis-(3-ainino-t-butyl-phenyl)-äther-(4,4'),

Bis-(2-Methyl-4-amino-pentyl)benzol-(l,4), Bis-(l,l-diinethyl-5-amino-pentyiybenzol-{l,4),

tn-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin,

13-Diaminoadamantan,

33'-Diamino-l ,1 '-diadamantan,

33'-Diaminomethyl-l,1 '-diadamantan,

Bis-{4-amino-cyclohexy!)methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin.Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin,

3-MethylheptamethyIendi£min,

4,4'-Dimethylheptamethylendiamin,

2,11-Diaminododecan,

1 ,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan,

2,2-Dimethylpropylendiamin,

3-Methoxyhexamethylendiamin,

2,5-Dimethylhexamethylendiamin,

2,5-Dimethylheptamethylendiamin,

5-Methylnonamethylendiamin,

1,1 - Diaminocyclohexan,

1,12-Diaminooctadecan,

2,5-Diamino-13.4-oxadiazol,

2^-Bis-(4-aminophenyl)-hexanuorpropan,

N-(3-AminophenyI)-4-aminobenzamid,

4-Aminophenyl-3-amino-benzoat

und deren Gemische.

Man läßt im allgemeinen den Diester mit dem Diamin im praktisch stöchiometrischen Verhältnis reagieren. Hinsichtlich einiger Anwendungsweisen, beispielsweise bei der Herstellung von Klebstoffen, ist es demgegenüber von Vorteil, einen Überschuß an Diamin einzusetzen, der zwischen 5 und 50 Mol Diamin pro tOO Mol Diester liegt

Die Polykondensationsreaktion kann durch Vermischen der Reaktanten sowohl in Lösung als auch in der Schmelze bewirkt werden. Bei der Durchführung dieser Polykondensation verwendet man als Lösungsmittel vorzugsweise polare Lösungsmittel, die gegenüber den Monomeren oder den Polymeren entweder nicht oder nur wenig reaktiv sind und die die Fähigkeit besitzen, die Polymeren bis zu einem gewissen Fortschrittsgrad der Polykondensationsreaktion aufzulösen. Die Lösungsmittel können sowohl bei ihrer Siedetemperatur als auch bei darüberliegenden Tempera*uren in einem Autoklav eingesetzt werden. Von den Lösungsmitteln seien Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidin, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäureamid, Pyridin, Chinolin, Phenol, die Kresole und die Chlorphenole genannt Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination untereinander oder in mit wenigen »Wt'yti' Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan oder Cyclohexan, verdünnter Form verwendet werden.

Man arbeitet vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C. Die Prüfung der Lösung auf Viskosität gibt Aufschluß über den Fortschrittsgrad der Reaktion.

In der Schmelze werden die Monomeren unter einer

inerten Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb 150⁰C und vorzugsweise auf 175 bis 400⁰C erhitzt Die Polykondensation spielt sich auch unter diesen Bedingungen leicht ab.

In den beiden Fällen ist die Polymerisationsreaktion von einer Entwicklung Flüchtiger Stoffe, nämlich von Wasser und Alkohol, begleitet wobei es häufig notwendig ist, den größten Teil dieser flüchtigen Stoffe in einem Zwischenstadium zu eliminieren.

ίο Wie auch die Ausgangsbedingungen liegen mögen, die Reaktion kann durch eine Behandlung im Vakuum oder in einer Inertphase durch Erhitzen bis 400⁰C zu Ende geführt werden. Während dieser Behandlung vollzieht sich die Umwandlung zu den Imiden, wobei

ι -> man thermostabile Hochpolymere erhält

Bezüglich gewisser Anwendungsweisen kann es von Vorteil sein, ein Vorpolymeres mit wenig hohem Molekulargewicht das löslich und schmelzbar ist zu isolieren. Diese Vorpolymerisation wird entweder in Lösung oder in der Schmelze bei einer mittleren Temperatur zwischen 100 und 220⁰C ausgeführt Man stoppt diese Reaktion ab, wenn die innere Viskosität (inhärente Viskosität), gemessen bei 30⁰C und O,5^o/o in N-Methylpyrolidon zwischen 0,06 und 0,70 und vorzugs weise zwischen 0,06 und 0,50 liegt Bei dieser

Verfahrensweise ist es nützlich, den Hauptanteil an Lösungsmittel zu eliminieren. Man kann auch auf diese Weise eine bequemere Verfahrensführung erreichen. Es ist hier auch darauf hinzuweisen, daß die

Monomcrenlösungen durch Zugabe anderer monomerer Kompositionen oder von Vorpolymeren bis zu einem Mengenanteil von etwa 50% modifiziert werden können. Man kann inerte Füllstoffe hinzugeben, nämlich Pigmente, Farbstoffe, organische Zusatzstoffe, minerali sehe Zusatzstoffe, metallische Zusatzsatzstoffe, Adhä- sivpulver oder Stabilisatoren gegenüber Hitze und Oxydation.

Immer wenn es nützlich erscheint Tetraester zu verwenden, setzt man vorteilhafterweise aliphatische und aromatische Mischester ein, die es gestatten, von der verschiedenen Reaktivität der beiden Estergruppen Nutzen zu ziehen.

Unter diesen Bedingungen spielt sich die Gewinnung der Polyimide unter Zwischenbildung eines Gemischs von Ester-Amid-lsomeren ab.

Diese Isomeren werden dadurch erhalten, daß man einen Tetraester und ein Diamin des oben beschriebenen Typs auf 200 bis 300⁰C erhitzt Hierdurch erhält man eine geschmolzene Masse. Das Erhitzen wird

so abgestoppt bevor die innere Viskosität einen Wert über 0,70 und vorzugsweise über 0,50 erreicht Das Molekulargewicht dieses Gemisches oder Ester-Amidlsomeren ist relativ gering. Diese isomeren Ester-Amide werden durch Erhitzen auf 200 bis 400⁰C in Polyimide übergeführt

Die Polyimide sind insbesondere zur Verwendung in Matrizenform in Mehrschichtkörpern (Kompositmaterialien) und in Klebstoffkompositionen, ferner als Isolierlacke, Gußstücke, Filme oder Fasern, geeignet.

bo Man kann ferner aus diesen Polyimiden auch porenhaltige Stoffe, wie beispielsweise Schaumstoffe oder schwammartige Körper, herstellen.

Im folgenden wird nun zur weiteren Erläuterung die Herstellung dieser erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe

b5 zu verwendenden Ester beschrieben.

Man löst 603 g Isophthalsäurechlorid (3 Mol) in 6 Liter o-Xylol auf und gibt in kleinen Anteilen nach und nach 798 e (6 Mol) Aluminiumchlorid hinzu. Während

der Zugabe des Aluminiumchlorids hält man die Temperatur mittels eines Kühlbads auf 20 bis 25° C. Die Kondensation wird dadurch zu Ende geführt, daß man das Reaktionsgemisch zwei Stunden auf 85° C hält. Sodann läßt man bis auf 30⁰C abkühlen und hydrolysiert das Produkt durch Zugabe von zerriebenem Eis und 25 cm³ konzentrierter Chlorwasserstoffsäure.

Die Hydrolyse wird durch Einleiten von Wasserdampf beendet, der auch das als Lösungsmittel dienende o-Xylol mit wegführt. Es ist notwendig, daß dieses o-Xylol vollständig eliminiert wird, da das entstandene Syntheseprodukt in o-Xylol leicht löslich ist. Nach dem Abkühlen wird das niedergeschlagene bzw. ausgefällte Produkt filtriert, mit reichlich Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers und sodann mit Alkohol gewaschen und hierauf getrocknet. Die molare Ausbeute an Produkt, das bei 137 bis 138° C schmilzt, beträgt 94%.

68,4 g des tetramethylierten Produkts (0,2 MoI) werden mit 250 cm³ verdünnter Salpetersäure (125 cm³ Salpetersäure einer Dichte von 1,38 und 125 cm³ Wasser) «»rmischt. Die Oxydation wird unter Druck in einem Autoklav durchgeführt, wobei 3 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen gewinnt man eine gelbgrüne Flüssigkeit. Die im Verlauf der Oxydationsreaktion gebildeten nitrosen Gase werden durch Entgasung mit Hilfe eines Rührgeräts und durch Lufteinblasen entfernt. Nachdem die nitrosen Gase bzw. Dämpfe völlig verschwunden sind, wird die Lösung der Tetrasäure zur Trockene eingedampft und nochmals gesondert getrocknet. Die molare Ausbeute beträgt 95%.

Das Infrarotspektrum des erhaltenen Produkts zeigt neben den Säurefunktionen auch Anhydridfunktionen, die von einer beginnenden Dehydratisierung im Verlauf des Eindampfens zur Trockene stammen.

90 g der oben beschriebenen Tetrasäure werden in 500 cm³ Essigsäureanhydrid eingegeben, sodann vier Stunden auf 90° C erhitzt und hierauf auf -20° C abgekühlt und 24 Stunden auskristallisieren gelassen. Man filtriert das Kristallisat und trocknet im Vakuum von 20 Torr bei 150°C. Hierdurch erhält man 82,6 g eines Produkts, dessen Schmelzpunkt 218° C beträgt. Die molare Ausbeute an Dianhydrid beläuft sich auf 84,6%.

Das Infrarotspektrum zeigt Anhydrid-Banden bei 1770 und 1855 cm-'.

Man läßt nun ein Gemisch aus 300 cm³ an wasserfreiem Methanol und 54,4 g des oben beschriebenen Dianhydrids vier Stunden lang kochen, filtriert sodann in der Hitze ab, verdampft zur Trockene und trocknet noch einmal gesondert. Man erhält auf diese Weise 49,9 g eines Gemische der isomeren Methyldiester; die molare Ausbeute beläuft sich auf 80%.

Das Infrarotspektrum zeigt sehr deutlich das Verschwinden der Anhydridbanden und die Existenz der Carbonylbande vom Estertyp.

50 g des oben beschriebenen Methyldiesters werden in einem Autoklav mit einem Volumen von 1000 cm³ mit 600 cm³ an wasserfreiem Methanol und mit 2,5 g Palladium, das in einer Konzentration von 5% Pd auf Kohle angeordnet ist, versetzt Hierauf hydriert man bei einem Druck von 50 Bar und normaler Temperatur zwei Stunden lang.

Anschließend wird vom Autoklavinhalt das Palladium abfiltriert und zur Trockene eingedampft wodurch man 463 g an Produkt erhält Die molare Ausbeute an den Methylhemiestern der MetaphenyIen-bis-(4-hydroxymethylenphthalsäure) beträgt 93,5%.

Das Infrarotspektrum zeigt das Verschwinden dei Gruppe C = O zuzuordnenden Bande bei 1660 cm-'.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes; sie sollen dieser jedoch in keiner Weise begrenzen:

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Kondensation des vorerwähnten Hemiesters mit Oxydianilin.

ίο Man verwendet frischsublimiertes Oxydianilin und destilliertes N-Methylpyrrolidon. Die Polymerisation wird in Lösung unter einer Inertatmosphäre und bei gleichzeitigem Rühren durchgeführt. Das Reaktionsgefäß ist in ein ölbad eingetaucht, dessen Temperatur in der weiter unten gezeigten Weise geregelt wird.

Die Dauer der Polymerisation hängt von der vorgesehenen Verwendung des Polymeren ab.

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, wobei man jedesmal 4 g Hemiester und 1,619 g Oxydianilin einsetzte. Es wurden 25,6 g Methylpyrrolidon hinzugefügt. Die Bedingungen dieser Versuche a bis e sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

25	a)	Versuchsdauer	Temperatur	*>iinh)**
b)	2h	220 C	0,47
c)	4 h 30 min	220 C	0,59
30 d)	7 h 30 min	220 C	0,61
e)	2h	175 C	0,28
Oh	25 C	0,06

*) '/inh = Innere Viskosität (inhärente Viskosität) einei 0,5gew.-%igen Lösung in Methylpyrrolidon bei 30 C.

Beispiel 2

Man arbeitet nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, wobei jedoch diesmal die 1,619 g Oxydianilin durch 1,603 g Methylendianilin ersetzt werden.

a) Nach 30 Minuten Hitzebehandlung in einem Bad einer Temperatur von 175° C erhält man ein Produkt mit einer inneren Viskosität von 0,14 bei 30⁰C bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-%.

b) Nach einer Hitzebehandlung bei 220⁰C innerhalb von 7 Stunden und 30 Minuten erhält man eine viskose tiefgelbe Lösung mit einer inneren Viskosität von 0,94.

Beispiel 3

Man arbeitet nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 (a); es werden aus 80 g Methylhemiester der Metaphenylen-bis(4-hydroxymethylenphthalsäure) und 32,06 g Methylendianilin in Gestalt einer 50%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon ein Polymeres mit einer inneren Viskosität von 0,19 hergestellt Mit diesem Polymer wird ein Glasgewebe imprägniert Nach der Imprägnierung wird 16 Stunden lang unter gleichzeitigern Durchleiten eines kräftigen Luftstroms bei 80⁰C getrocknet Man erhält hierdurch ein Gewebe, das zu 43% imprägniert ist Mehrere Verbundkörper werden nun auf folgende Art und Weise hergestellt:

a) Man stapelt acht Gewebelagen übereinander und führt diese Stapel zwischen die Platten einer Presse, deren Temperatur auf 120⁰C eingestellt ist Man läßt den Stapel fünf Minuten zwischen Plättchen

von 3 mm Dichte, entfernt sodann die Plättchen und legt einen Druck von 14 Bar an. Anschließend wird 30 Minuten lang auf 300⁰C erhitzt und schließlich unter Druck abgekühlt.
Man erhält auf diese Weise einen Schichtkörper, der eine gelbe Färbung und eine Dicke von 1,5 mm aufweist und der durchscheinend ist. Er enthält 20% Harz und 13,3% Hohlstellen. Seine Dichte beträgt 1,91. Die Resultate von Biegeversuchen bei normaler Temperatur ergeben eine Biegefestigkeit von 75,9 Hectobar.

b) Man stapelt acht Gewebelagen übereinander und gibt den Stapel zwischen die Platten einer auf 250⁰C aufgeheizten Presse. Man beläßt fünf Minuten zwischen Plättchen von 3 mm; entfernt sodann die Plättchen und legt einen Druck von 14 Bar an, der aufrechterhalten wird. Man heizt bis auf eine Temperatur von 350⁰C auf, hält diese Temperatur drei Stunden lang und läßt schließlich unter Druck abkühlen.

Auf diese Weise wird ein bräunlich gefärbter Verbundkörper (Schichtkörper) einer Dicke von 1,7 mm erhalten, der 25% Harz und 10,5% Hohlstellen enthält. Seine Dichte beträgt 1,86. Die Ergebnisse der Biegeversuche bei normaler Temperatur ergaben eine Biegefestigkeit von 69,5 Hectobar.

Beispiel 4

Man verwendet Polymerenlösungen, die nach der Verfahrensführung des Beispiels 1 hergestellt wurden zum Zwecke der Durchführung der Verklebung von Titan nach der Normvorschrift ASTM D-1002-64.

Man befreit Bänder aus Titan einer Länge von 102,4 mm einer Breite von 25,4 mm und einer Dicke von 1,6 mm durch Behandlung mit Trichlorethylen von jeglichem Fett und trocknet sie anschließend. Sodann werden sie zwei Minuten in einer wäßrigen Lösung aus Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure abgebeizt und nach dem Abspülen unter fließendem Wasser bei 90⁰C getrocknet.

Sodann wird die Polymerenlösung mit Aluminiumpulver und Arsenthioarsenat versetzt und fein zermahlen. Die hierdurch erhaltene Klebstoffmischung wird dazu verwendet, mit Hilfe eines Pinsels ein Glasgewebe zu imprägnieren, wobei so viel Klebstoff aufgetragen wird, wie nötig ist, um ein Material zu erhalten, das 400 g/m² wiegt; jede Lage wird bei 110⁰C getrocknet. Die abgebeizten Enden der vorgenannten Bänder werden sodann auf einer Seite mit zwei Lagen der Klebstoff-Suspension überstrichen und hierauf gleichfalls bei 110° C getrocknet

Die überstrichenen Titanbänder werden nun zwei und zwei derart übereinandergelegt, daß sie ein Schichtengebilde einer Dicke von 12,7 mm darstellen. Zwischen die beiden Titanbänder legt man nun ein imprägniertes Glasgewebe eines Formats 22,7 χ 35 mm derart, daß gleichmäßig auf allen Seiten des Schichtengebildes das Gewebe 5 mm vorsteht

Die Verklebung wird bei Einhalten eines Drucks von 5 Bar I¹/2 Stunden lang bei 325° C hierauf 8 Stunden

lang bei 300° C und schließlich noch 5 Stunden bei 325° C bewirkt.

Der entstandene Verbundkörper wird mit Hilfe einer Versuchsapparatur unter eine Ziehbeanspruchung von 1,25 mm/Minute auf Zugfestigkeit geprüft, wobei die erhaltenen Resultate in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind. Die Versuche wurden bei den angegebenen Temperaturen unter einer lOminütigen Beanspruchung durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Bar ausgedrückt.

Harz gemäß

'/inh

-55 C 25OC 300'C 316 C

ι¹» Versuch 1 e)
Versuch 1 d)
Versuch 1 a)
Versuch 1 c)

0,06
0,28
0,47
0,61

124
134
170
110

165
158
133
134

90 91

120 92

40 37

73 53

Beispiele 5 bis 9

Es wird das Beispiel 1 wiederholt, wobei man nacheinander das Oxydianilin durch eine äquivalente Menge der folgenden Diamine ersetzt;
Metaphenylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylsulfid, Benzidin, Diaminodiphenyl, Diaminobenzophenon.

In diesen Beispielen betrug die Temperatur stets 22O⁰C; die Viskosität wurde am Ende von zwei Stunden jo und am Ende von 4 Stunden und 30 Minuten gemessen (die Viskositätsbestimmung erfolgte jeweils mit einer 0,5gew.-%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 30° C).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in dei folgenden )■-, Tabelle zusammengefaßt:

Nummer Art des Diamins	Gemessene	innere
des	Viskosität
•to Versuchs
	nach	nach
	2 Stunden	4 Stunden
		und
		30 Minuten

5 m-Phenylendiamin 0,25 0,43

6 Diaminodiphenyl- 0,31 0,52
sulfon

7 Diaminodiphenyl- 0,29 0,53
sulfid

8 Benzidin 0,33 0,49

9 Diaminobenzo- 0,27 0,46
phenon

Die gewonnenen viskosen Lösungen wurden, wie in den Beispielen 3 bis 5 beschrieben, zur Herstellung von Filmen, Verbundkörpern und Klebstoffen verwendet.

Die hierbei festgestellten mechanischen Eigenschaften dieser Materialien sind analog denjenigen, die in den Beispielen 2 bis 4 angegeben sind.

Claims

Patentansprüche: 1. Aromatische Polyimide, erhalten durch Reaktion eines Esters der allgemeinen Formel

RO₂C

RO₂C

Tl 4-CHOH XJ

/V

CO₂R