DE2252635A1 - Copolymere von polyimiden mit hydroxylgruppen - Google Patents

Copolymere von polyimiden mit hydroxylgruppen

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DE2252635A1
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copolymers
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bis
acid
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Rhone Poulenc SA
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann, DMLKoenigsberger - D:pi. Phya.R. Holzbautf
Dr. F. Zumsioin jun. Patentanwälte
8 MOnchen 2, Bräuhausstraße 4/III
se 3982
RHONE-POULENC S.Ά. Paris / Frankreich Copolymere von Polyimiden mit Hydroxylgruppen
Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere von Polyimiden mit Hydroxylgruppen, die sich insbesondere zum Kleben von wärmebeständigen B1Olien aus Polyimiden oder Polyimid-amiden eignen.
Es sind derzeit zahlreiche Polyimide bekannt, die verschiedenste industrielle Anwendungen finden. Diese Polyimide werden trotz ihres ausgeprägten wärmebeständigen Charakters wenig zum Kleben von Folien aus Polyimiden oder Polyimid-amiden verwendet, da die Klebeschicht keine ausreichende Haftung bietet oder in Folge des Fliessens des Klebstoffs während der Verwendung von geklebten Folien bei erhöhter Temperatur. Es wurde ausserdem festgestellt, dass die Beschichtung einer Folie aus Polyimid oder Polyimide amid mit einer Klebstofflösung der Folie eine gewisse Brüchigkeit erteilt, die sich insbesondere durch eine Erniedrigung der Bruchfestigkeit auswirkt. Unter Berücksichtigung des Vorstehenden werden Klebeschichten auf der Basis von Polyimiden wenig zum Kleben von Folien aus Polyimiden oder Polyimid-amiden verwendet, und man bevorzugt Klebeschichten auf der-Basis von
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fluorierten Polymeren, wie beispielsweise den in der französischen Patentschrift 1 485 152 beschriebenen. Man beobachtet jedoch« dass diese Schichten eine geringe Tendenz zum ( Fliessen ergeben, wenn die geklebten Folien erhöhter Temperatur ausgesetzt sind.
Es wurden nun Copolymere von Polyimiden gefunden, die Iroidgruppierungen, die von Phenylen-bis-(4«hydroxymethylenphthalsäunen) abgeleitet sind, zusammen mit anderen Imidgruppierungen, die von einer, organischen Tetracarbonsäure aromatischer Natur abgeleitet sind, enthalten. Piese Copolymeren ermöglichen das Kleben von Pollen aus Polyimiden oder Polyimid-amiden ohne Pliessen· Ausserdem bringt ihre Verwendung bei der Beschichtung keine merklichen Änderungen der mechanischen Eigenschaften der Folien aus Polyimiden oder Polyimid-amiden mit sich,
Jm spezielleren bestehen die Copolymeren von Polyimiden aus zumindest 20 % Imidgruppierungen, die von Phenylen-bIs-(^- hydroxymethylenphthalsäuren) stammen, wobei diese Gruppierungen der Formel
entsprechen und mit anderen Imidgruppierungen ier Formel
kombiniert sind.
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In diesen Formeln bedeutet M einen zweiwertigen Rest aliphatiseher, aromatischer, carbocyclischer oder heterocyclischer Art, irnd R stellt einen tetravalenten organischen Rest aromatischer Art dar.
Die erfindungsgemässen Copolymeren, die mit der Bezeichnung Copolyimide bezeichnet werden, können statistisch oder . segmentiert sein,wobei der Wechsel oder die Wiederholung der Gruppierungen eine Punktion der Herstellungsart ist, wie im .folgenden noch definiert wird·
Die erfindungsgemässen Copolyimide können durch Umsetzung eines biprimären Diamins der Formel
in der M die oben angebene Bedeutung besitzt, mit gleichzeitig oder abwechselnd einem iraidisierbaren Derivat einer Phenylenbis-(4-hydroxymethylenphthalsäure) der Formel
KO_Co_-^>Y--eEOs-j^v^ ^ ___ii^\/'C00H .(IV) EO-CO —L -JJ U5JJ CH0H ' !'
COOH
und einem imidisierbaren Derivat einer aromatischen Tetracarbonsäure mit anhydrisierbaren Gruppen der Formel
HOOC. COOH
R^ (Y)
HOOC .COOH ·
erhalten werden.
Die imidisierbaren Derivate der Säuren können ausser den Säuren
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selbst deren Anhydrid, die Dlsäure-Dlester oder die Tetraester sein. Die Reaktion wird In polaren Lösungsmitteln* wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Mcthy!pyrrolidon, Pyridin und dessen höheren Homologen, Phenol oder Kresolen, vorgenommen.
Die Derivate der Phenylen-bis~(4-hydroxymethylenphthalsäuren), die in Form ihrer p- oder m-Phenylenisomeren verwendet werden können, werden beispielsweise durch katalytische Hydrierung von Derivaten von p- oder m-Bls~(2#4-dicarboxybenzoyl)-benzol er» halten. Diese Verbindungen sind in der französischen Patentschrift 1 565 700 beschrieben.
Die aromatischen Tetracarbonsäuren (V) sind diejenigen, für welche das Symbol R einen tetravalenten Rest darstellt, der von einem aromatischen mono- oder polycyclischeni kondensierten oder nichtkondensierten Kohlenwasserstoff abgeleitet ist, wobei die aromatischen Ringe gegebenenfalls untereinander durch eine Valenzbindung oder durch Gruppen von verschiedenen gegenüber den Reagentien inerten Atomen, wie beispielsweise ein Sauerstoffatom, ein Kohlenstoffatom, eine Carbonylgruppe oder eine Gruppe SOp, verbunden sind.
Als Beispiele kann man die Tetrasäuren (V) als Säuren definieren, für welche R die folgende Bedeutung hat:
JK-C.-/^
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oder
Vorzugsweise verwendet man unter den Tetracarbonsäuren der ' Formel V m« und p-Bis~(3,4-dicarboxybenzöyl)-benzol, die Diphenylmethantetracarbonsäuren, die Benzophenontetracarbonsäuren und die Diphenyläthertetracarbonsäuren, Insbesondere eignen sich die Copolyimide, die aus Gruppierungen, die von Phenylen-bis« (^hydroxymethylenphthalsäuren) (Gruppierung i) abgeleitet sind, und aus Gruppierungen, die von {J>, 4-Dicarboxybenzoyl)-benzolen (Gruppierungen· II) abgeleitet sind, bestehen und deren Mengenanteil an Gruppierungen (II), bezogen auf die Gesamtheit der Gruppierungen, zwischen kO und 70 % beträgt, zum Kleben von Folien aus Polyimiden oder Polyimid-amiden.
Das Symbol M des Diamine der Formel III kann einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel
HH.
Ii •c-
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·■ ο **
bedeuten, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt. Das Symbol M kann auch mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste enthalten, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO-, -SOg-, -NR1-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -I
-CONH-X-NHCO-, W ·
in denen R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einenCyalöhixylrest bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger al» 13 Kohlenstoffatomen darstellt, verbunden sind.
Ausserdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein·
Vorzugsweise verwendet man mit Vorteil die Diamine der Formel III, fUr welche M eine Phenylengruppe oder 2 bis 3 Phenylengruppen, die untereinander durch ein Atom oder eine inert« Gruppe, wie beispielsweise -0-, -S-, -SO2- oder eine Alkylengruppe mit 1 bis
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■ ~ 7 J5 Kohlenstoffatomen, verbunden sind, bedeutet.
Als Beispiele für biprimäre Diamine kann man die folgenden nennen: 4,4 !-Diaminodicyclohexy !methan, 1,4-Diaminoeyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4*«- Diaminodiphenylmethan, 2, 2-Bis- (4-aminophenyl)-propan, Benzidin, 4,4 ?-Diaminophenyläther, 4,4 '-Diaminophenylsulfid, 4,4f~Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-äminophenyl)-phenylphosphinoxyd, N,N-Bis-(4-aminophenyl)~ methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,1-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan, Hexamethylendiamin, 6,6.f-JDiamino~2,2*-dipyridyl, 4,4 '-Diaminobenzophenon,v 4, 4*- Diaminoazobenzol, Bis-(4-aminophenyl)-pheny!methan, 1,1-Bis« (4-aminophenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4«aminor3-methylpheny!)-cyclohexan, 2,5"Bis- (m-aminophenyl)-1,3» 4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5"Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo [4,5-d]thiazol, 3» 5 '-'Di-(m-aminophenyl)-bis- [ 1,3, 4-oxadlazo-IyI-(2,2f)], 4,4'-Bis-(p-aminophenyl)-2,2'-bithiazol, m-Bis-[4-p-aminophenylthiazolyl-(2)]-benzol, 2,2f-Bis-(m-aminophenyl)-5,-5^bibenzimidazol, 4,4f-Diaminobenzanilid, Phenyl-4,4'-diaminobenzoat, N,Ns-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin, 3,5-BiS" (m-aminophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol, N,N"-Bis-(p-aminobenzoyl)-4,4!-dlaminodiphenylmethan, p-Bis-(4-aminophenoxycarbonyl)-benzol, p-Bis-(4-»aminophenoxy)-benzol, 5,3$ -Diamino-1, 2,4-triazol, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenyläthan, 3,5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin.
Die Imidisierungsreaktion, die zu den Copolyimiden mit Gruppierung (I) und (II) führt, wird in einem Lösunganittelmedium unter Halten der Reägentien bei einer Temperatur zwischen-100 und 400 0C bis zur Erzielung einer hancgenen Lösung ausreichender Viskosität vorgenommen. Diese Viskosität, ausgedrückt als Inhärentviskosität, beträgt im allgemeinen bei 250C zwischen 0,.1 und 5 dl/g und vorzugsweise zwischen 0,15 und 2 dl/g (gemessen bei einer
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Konzentration von 0,5 g je 100 cnr). Wenn die Reaktion unter Entfernung von Wasser erfolgt, kann man kleine Mengen an Benzol, Toluol oder Cyclohexan zusetzen, und so das Wasser durch azeotrope Destillation abtrennen.
Die Mengen an eingesetzten Reagentlen entsprechen den Mengenanteilen in der Nähe der Stöchioraetrle der Reaktion, Wenn man ein statistisches Copolymeres erhalten will, kann man gleichzeitig die Derivate der Säuren IV und V in das In dem Lösungsmittel verdünnte Dlamin einbringen. Wenn man ein Blockcopolymeres herstellen will, bringt man aufeinanderfolgend und abwechselnd in das in Lösung befindliche Diamin jede Tetrasäure oder deren Derivat ein und lässt die partielle Imidislerungsreaktion vor jeder neuen Zugabe von Tetrasäure völlig ablaufen.
Die Reaktion, wird, wie bereits oben ausgeführt wurde, in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt, das in einer solchen Menge verwendet wird, dass die Konzentrationen der erhaltenen Lösungen zwischen 5 und 50 % und vorzugsweise zwischen 10 und 20 % betragen.
Die viskosen Lösungen können mit Jeder der üblichen Techniken zur Herstellung von Folien, Filmen oder Fäden verwendet werden. Diese Filme, Folien und Fäden zeichnen sich durch äusgezeich« nete Wärmebeständigkeitseigenschaften aus. Die viskosen Lösungen können auch direkt zum überziehen von Folien aus Polyimiden oder Polyimid-amiden verwendet werden und eine Klebeschicht guter Qualität für diese Verbindungen bilden.
Die Polyimide oder die Polyimld-amide, die mit Hilfe einer Klebeschicht geklebt werden können, die aus einer viskosen Lösung von Copolyimid mit Gruppierungen (I) und (II) erhalten sind, stammen von einem biprimären Diamin der gleichen Art wie das Diamin (III) und tri- oder tetrafunktionellen Polysäuren aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer oder hetero-
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cyclischer Art. Diese Polyimide oder diese Polyimid«amide sind
'·, beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 256 203, 1 473 600 und 1 386 617 und in der holländischen Patentanmeldung 68/10 941 beschrieben. '
Als Beispiele kann man unter den Dianhydriden, die zu Polyimidt folien führen, die Dianhydride der folgenden Säuren nennen:Pyro-( mellithsäure, Naphthalintetracarbonsäure«(2,3,6,7), Perylen-/ tetracarbonsäure-(3,4,9,10), Diphenyitetracarbonsäure-.(3,3'-
4,4*), Diphenylmethantetracarbonsäure*-(3>3"#4,4*), Äthylentetracarbonsäure, Cyclopentadienyltetracarbonsäure, 2,2-Diphenylpropantetracarbonsäure-(3,3', 4,4 r),' Diphenylsulfontetracarbonsäure-(3,3f» 4,4f), Cyclopentantetraearbonsäure, Benzophenoni tetracarbonsäure«(3,4,3e,4!), Azoxybenzoltetracarbonsäure-(3,3e- \ 4,4!), Azobenzoltetraearbonsäure«(3,3**4,4'), Diphenyloxydtetra« I carbonsäure-(3,3f* 4,4*).
{ Unter den verwendbaren Tricarbonsäureanhydriden kann man Tri-
I mellithsäureanhydrid und die Anhydride der folgenden Säuren
\ nennen:Naphthalintricarbonsäure-(2,3*6), Diphenyltricarbon-
i säure-(3,4,41), Naphthalintricarbonsäure-(1,2,5), Diphenyl-
j · sulfontricarbonsäure«(3,4,3f), Diphenyläthertricarbonsäure-(3,-
\ 4,4*), Cyclopentadientricarbonsäure-O,2,4), Benzophenontricarbönr
J säure-(3,4,41),
f Die Klebeschicht kann auf eine Seite oder auf beide Seiten der · ϊ Folie aus Polyimid oder Polyimid-amid, die im folgenden mit dem : Ausdruck Filmträger S bezeichnet wird, aufgebracht werden. Dieser letztere kann einer Reckbehandlung unterzogen worden sein, und seine Oberfläche kann gegebenenfalls durch elektrische Entladung verbessert sein. Die Abmessungen des Filmträgers sind nicht kritisch. Im allgemeinen verwendet man Folien, deren s Dicke zwischen 10 und 200 Mikron beträgt. Die Folien können, < wenn dies erforderlich ist, einer vorhergehenden Reinigung, I beispielsweise mit Trichloräthylen, unterzogen werden. Die
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Haftschicht wird ein oder mehrere MaJ.e durch Tauchen» Streiche« oder Aufspritzen der viskosen Lösung aufgebracht. Im allgemeinen ist das Lösungsmittel, in welchem die viskose Lösung des Copoly« imids mit sich wiederholender Gruppierung (I) und (II) erhalten wurde« kein Lösungsmittel für den Polyimid- oder Polyimid-amid-Träger. Im gegenteiligen Falle kann man dazu veranlasst sein» das Copolyimid mit Gruppierung (i) und (II) aus der viskosen Lösung zu isolieren und es anschliessend wieder in einen Lösungsmittel zu lösen, das den Filmträger nichtlöslich macht· Unter diesen Lösungsmitteln kann man Dioxan,Acetophenon,Cyclohexanon, Kresol oder Tetrahydrofuran nennen. Man kann Jedoch, wenn man sehr konzentrierte viskose Lösungen von Copolyimid mit Gruppierung (r) und (II) verwendet, ohne Schaden ein Lösungsmittel verwenden, das den Filmträger teilweise löslich macht.
Die Menge an eingesetzter viskoser Lösung ist derart, dass der Auftrag an Copolyimid mit Gruppierung (I) und (II) zwischen 5
und 30 g/m beschichtete Oberfläche und vorzugsweise zwischen 10 und 20 g beträgt. Die Entfernung des Lösungsmittels, die eine teilweise oder praktisch vollständige ist, kann gentinschtenfalls durch einfaches Erhitzen in belüfteter oder nichtbelüfteter Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 50 und 150*C unter vermindertem Druck oder bei atmosphärischem Druck vorgenommen werden.
Die erfindungsgemässen Klebefolien können zu vielen Zwecken dienen. Sie eignen sich insbesondere zum Kleben von gedruckten Schaltungen in der Elektronik und zum Umkleiden von elektrischen Leitern« Diese Folien können auch zur Herstellung von Verbundmaterialien durch aufeinanderfolgendes Kleben von mehreren FoIienschichten verwendet werden.
Das Haften der Folien auf verschiedenen Trägern kann bei einer Temperatur zwischen I50 und 550"C unter einem Druck von 0,01 bis 1 kg/cm bewirkt werden. Die Dauer des Klebens, das in einer Presse oder einem Kalander vorgenommen werden kann, kann von einigen Sekunden bis zu 30 Minuten variieren. Man kann später
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ein Nacherwärmen des zusammengesetzten Erzeugnisses vornehmen, insbesondere wenn die Dauer des Klebens sehr kurz war.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Klebekraft wird nach der Norm ASTM D 1876-61«T bestimmt. Dieser Test wird mit "peeling«test" bezeichnet.
Beispiel 1
Man stellt ein statistisches Copolymeres von Polyimiden, das die Imidgruppierungen der Formeln
in einem Verhältnis von 50:50 enthält, her, indem man in" einen Kolben 2,135 g^p-Bis-(3,4-dJxarboxybenzoyl)-benzol-anhydrid, 2,416 g p-Phenylen«bis-(4-hydroxymethylenphthalsäure), 2,002 g 4,4I-Diaminodiphenyläther und 35,1 g Kresol einbringt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 1500C erhitzt. Nach Abkühlen erhält man eine viskose Lösung mit folgenden Eigenschaften:
Konzentration: 1.4,6 %
Inhärentviskosität: 0,84 dl/g
Diese viskose Lösung wird auf einer Glasplatte ausgebreitet
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land 1 Stunde bei 12O0C getrocknet. Die so erhaltene Folie wird anschliessend unter Strecken 30 Minuten bei 3000C getrocknet. Ihre Reissfestigkeit beträgt zu Beginn 11,0 kg/mm2. Diese Festigkeit beträgt nach 2012 Stunden bei 250°C noch 9,7 kg/mm2.
Beispiel 2
Man stellt eine viskose Lösung des Copolymeren von Polyimiden, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, her und verwendet sie zum überziehen einer Folie aus durch Polykondensation von Trimellithsäureanhydrid und 4,4f«Diisooyanatodiphenyl~ äther erhaltenem Polyamid-imid mit einem Pinsel, deren Abmessungen 28 cm χ 14 cm χ 0,005 cm betragen. Die Folie wird dann 1 Stunde bei 1000C getrocknet. Man stellt fest, dass das Gewicht des trockenen Überzugs 0,83 g beträgt, was 21 g/m entspricht (der Gehalt an Kresol in dem zurückgebliebenen Überzug beträgt etwa 18 %), Die Folie wird anschliessend in 2 gleiche Teile zerschnitten, die man anordnet, um sie an den beiden überzogenen Seiten aneinander zu kleben· Das Kleben wird In einem auf 20O0C wärmeregulierten Kalander vorgenommen. Man führt j5 Durchgänge zwischen den Walzen durch, deren Abstand im Verlaufe der Durchgänge herabgesetzt wird. Die Klebungen werden anschliessend 24 Stunden bei 2000C nacherhitzt.
Die Klebekraft, die der zum Zerreissen der Folie erforderlichen Kraft entspricht, wird im peeling test gemessen. Sie beträgt 0,67 kg/cm, gemessen bei 25°C. Nach 2000 Stunden bei 2500C beträgt diese Klebekraft noch 0,10 kg/cm. Sie entspricht in allen Fällen einem Zerreissen der Folie·
Beispiel 3
Man stellt ein Blockcopolymeres von Polyimiden, das die gleichen Gruppierungseinheiten wie in Beispiel 1 enthält, her, indem man in einen Kolben 7,11 g p-Phenylen-bis-(4-hydroxymethylenphthalsäure), 6,006 g 4,4t-Diaminodiphenyläther und 70,1 g Kresol
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einbringt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 1500C erhitzt. Nach Abkühlen bringt man 6,94 g p~Bis-(3,4-Dicarboxybehzoyl)-benzol und 51,3 g Kresol ein. Das Reaktionsgemisch wird erneut 1 1/2 Stunden bei 15O0C erhitzt. Man erhält dann durch Abkühlen eine viskose Lösung mit folgenden Eigenschaften; Konzentration: 15 %
Inhärentviskosität: 0,62 dl/g .
9 g dieser viskosen Lösung werden zum Überziehen einer Folie von Polyamid-imid, die mit der von Beispiel 2 identisch ist und deren Abmessungen 34 cm χ 22 cm χ 0,005 cm betragen,mittels eines Pinsels (überzogene Oberfläche: 14 x.34 cm) verwendet. Die Folie wird dann 45 Minuten bei 1200C getrocknet. Man stellt fest, dass das Gewicht des trockenen Überzugs 0,83 g beträgt, was 17*^ g/m entspricht (Gehalt an restlichem Kresol in dem Überzug: 12 $). Das Kleben wird wie in Beispiel 2 vorgenommen.
Die Klebekraft beträgt 0,43 kg/cm, gemessen bei 25°C> und 0,38 ' kg/cm, gemessen bei 2000C. Nach 1061 Stunden bei 2500C beträgt die Klebekraft 0,09 kg/cm, gemessen bei 250C, und 0,18 kg/cm, gemessen bei 2000C, wobei sie stets einem Zerreissen der Folie und nicht einer Schichttrennung entspricht,
Beispiel 4
Man stellt ein Blockcopolymeres von Polyimiden, das die gleichen Einheitsgruppierungen wie die von Beispiel 1 enthält, mit einem Mengenanteil an Imidgruppierungen (i) von 30 %, bezogen auf die Gesamtheit der Gruppierungen (I) und (Il),her, indem man in ein Reaktionsgefäss 1,428 g p-Bis-(3,4-dicarboxy-a-hydroxybenzyl)-benzol-anhydrid (0,003 Mol), 2,002 g 4,4f-Diaminodiphenyläther (0,010 Mol) und 19,3 g m-Kresol einbringt. Dieses Gemisch wird auf 1500C gebracht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen der Reäktionsmasse setzt man 2,9897 g p-Bis-(3,4-dicarboxybenzQyl)-benzol->anhydrid (0,007 Mol) und 14,45 g m-
30$81β/107β
- 14 „ Kresol zu. Die Lösung wird erneut 1 Stunde auf i50eC gebracht.
Die Eigenschaften der viskosen Lösung sind die folgenden: Konzentration: 15 % *
Inhärentviskosität: 1,18 dl/g
Diese viskose Lösung ergibt beim Verkleben von Polyamid-imid-Polien Ergebnisse, die mit dem der vorhergehenden Beispiele identisch sind.
Beispiel 5
Man stellt ein Blockcopolymeres von Polyimiden, die die beiden folgenden Gruppierungen
enthalten, her, indem man in einen Kolben 9,490 g p-Phenylenbis-(4~hydroxymethylenphthalsäure), 8,008 g 4,4f«Diaminodi~ phenyläther und 99,3 g Kresol einbringt. Das Reaktionsgemisch wird 40 Minuten bei 1500C erhitzt. Nach Abkühlen setzt man 6,516 g Benzophenontetracarbonsäure-(3,3*,4,4f)-anhydrid und 24,6 g Kresol zu. Das Gemisch wird erneut 1 Stunde bei 150°C erhitzt. Man erhält dann durch Abkühlen eine viskose Lösung mit folgenden Eigenschaften:
Konzentration: 15 %
Inhärentviskosität: 0,88 dl/g
3 ad 818/1078
« 15 «
8,6 g dieser viskosen Lösung werden zum Überziehen einer Polyamid-= imid-Folie mit Abmessungen von 34 cm χ 22 cm χ 0,005 cm mittels eines Pinsels verwendet (überzogene Oberfläche: 34 χ 14 cm). Die Folie wird dann 45 Minuten bei 1200C getrocknet. Man stellt fest, dass das Gewicht des trockenen Überzugs 0,63 S beträgt, was 13 g/m entspricht (Gehalt des Überzugs an zurückgebliebenem Kresol: 9 $). Das Kleben wird wie in Beispiel 2 durchgeführt.
Die Klebekraft beträgt 0,38 kg/cm, gemessen bei 250C, und 0,45 kg/cm, gemessen bei 2000C.
Beispiel 6 ·
Man stellt, ein Blockcopolymeres von Polyimiden, das die beiden folgenden Gruppierungen
enthält, her, indem man in ein Reaktionsgefäss 4,745 g p-Bis-(3,4-dicarboxy-a-hydroxybenzyl)-benzol (0,01 Mol), 4,004 g 4,4'-Diaminodiphenyläther (0,02 Mol) und 45 g Kresol ejriringt. Das Gemisch wird auf 1500C gebracht und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen, setzt man 3,142 g Djphenylätiiertetracarbonsäure-(3,3t,4,4l)-anhydrid (0,01 Mol) und 16,3 g Kresol zu. Dieses neue Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 15O0C gehalten. Man erhält eine klare viskose Lösung mit folgenden Eigenschaften:
309818/1078
Konzentration: 15 % Inhärentviskosität: 1,22 dl/g
Ein Kleben wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise vorgenommen. Die Klebekraft beträgt 0,3^ kg/cm.
309818/1078

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Copolymere von Polyimiden, bestehend aus zumindest 20 % ImIdVerkettungen der Gruppierung
    (I)
    wobei diese Gruppierungen (I) mit anderen ImidVerkettungen der Formel
    .CO.
    .co
    M - II R II
    (II)
    kombiniert sind, wobei M einen zweiv;ertigen Rest aliphatischen aromatischer,carbocyclischer oder heterocyclischer Art bedeutet und R einen tetravalenten organischen Rest aromatischer Art darstellt.
    2, Copolymere von Polyimiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppierung (II) von BIs-(^^~dicarboxybenzoyl)~benzolen abgeleitet 1st und der Formel
    ίί !
    CO.
    CO
    ίν J-CO
    1M-
    entspricht.
    30,9818/1078
    - ie ~
    3. Copolymere von Polyimiden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil an Gruppierungen (II), bezogen auf die Gesamtheit der Gruppierungen (I) und (II) zwischen l\0 und JO % beträgt.
    4. Copolymere von Polyimiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppierung (TI) von Dlphenyläthertetracarbonsäure abgeleitet ist und der Formel
    entspricht.
    5# Copolymere von Polyimiden nach Anspruch t, dadurch gekenn« zeichnet, dass die Gruppierung (II) von Bcnzbphenontetracarbori· säure abgeleitet ist und der Formel
    entspricht.
    Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Polyimiden ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasö man mit einem blprimären Diamin der Formel
    NH2 - M - NH2
    309818/1078
    in der M einen zweiwertigen Rest aliphatischer, aromatischer, carboeyclischer oder heterocyclischer Art bedeutet, ein imidisierbares Derivat einer Phenylen~bis-(4~hydroxymethylenphthal< säure) der Formel
    CCOH
    und ein imidisierbares Derivat einer aromatischen Tetracarbon* säure mit anhydrisierbaren Gruppen der Formel
    HOOG COOH 2
    HGOG - CGOH
    in der R einen tetravalenten organischen Rest aromatischer Art bedeutet, umsetzt*
    7, Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1 zum Verkleben von Folien aus Polyimiden oder Polyimid-amiden.
    -./■■
    309818/1078
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005034969A1 (de) * 2005-07-22 2007-02-08 Inspec Fibres Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren aus Polyimiden und Verwendung des Blockcopolymeren zur Herstellung von Pulvern und Formteilen

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2945139C2 (de) * 1978-11-09 1986-04-10 Ube Industries, Ltd., Ube, Yamaguchi Verfahren zur Herstellung einer homogenen Polyimidlösung
FR2514772B1 (fr) * 1981-10-19 1985-09-06 Inst Francais Du Petrole Compositions reactives de polyimides thermostables presentant une solubilite elevee et leurs utilisations
DE3378475D1 (en) * 1982-02-24 1988-12-22 Nat Starch Chem Corp Carbinol containing polyimides and use thereof for the preparation of cross-linked products
US4489185A (en) * 1982-07-26 1984-12-18 Schoenberg Jules E Carbinol-containing polyimides capable of self-crosslinking at low temperature
US4519941A (en) * 1983-08-09 1985-05-28 National Starch And Chemical Corporation Metal-filled polyimide/polyepoxide blends of improved electrical conductivity
US4504650A (en) * 1983-12-05 1985-03-12 General Electric Company Copolyetherimides and process of preparation
US4837300A (en) * 1985-06-20 1989-06-06 The United States Of America As Represented By The Administration Of The National Aeronautics And Space Administration Copolyimide with a combination of flexibilizing groups
JPH0730021B2 (ja) * 1986-03-05 1995-04-05 旭化成工業株式会社 ポリマレイミド化合物
US4851506A (en) * 1986-12-29 1989-07-25 Ciba-Geigy Corporation Photostructurable polyimide mixtures
US4925912A (en) * 1987-12-15 1990-05-15 Ciba-Geigy Corporation Auto-photocrosslinkable copolyimides and polyimide compositions
US4900761A (en) * 1988-12-30 1990-02-13 Imi-Tech Corporation Production of polyimide foams
US5514449A (en) * 1990-07-27 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multi-chip substrate
FR2723099B1 (fr) * 1994-07-27 1996-09-20 Materiaux Organiques Pour Tech Polyimides photosensibles negatifs compositions en contenant et leurs applications
US6841652B2 (en) 2001-05-17 2005-01-11 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Space environmentally durable polyimides and copolyimides

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1601091A (de) * 1968-03-21 1970-08-10
FR2031847A5 (de) * 1969-02-10 1970-11-20 Inst Francais Du Petrole

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005034969A1 (de) * 2005-07-22 2007-02-08 Inspec Fibres Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren aus Polyimiden und Verwendung des Blockcopolymeren zur Herstellung von Pulvern und Formteilen
US7812099B2 (en) 2005-07-22 2010-10-12 Evonik Fibres Gmbh Process for preparing a block copolymer from polyimides and use of the block copolymer for producing powders and mouldings

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GB1408276A (en) 1975-10-01
JPS4851096A (de) 1973-07-18
NO132358B (de) 1975-07-21
SU474157A3 (ru) 1975-06-14
IT969950B (it) 1974-04-10

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