DE2227953C3

DE2227953C3 - Durch gegenseitige Diffusion gebundene Strukturen aus polymeren Polyimid-Materialien

Info

Publication number: DE2227953C3
Application number: DE2227953A
Authority: DE
Inventors: John Anthony Columbus Ohio Kreuz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-06-08
Filing date: 1972-06-08
Publication date: 1981-05-21
Also published as: JPS552193B1; FR2140558A1; CA969854A; GB1393381A; DE2227953B2; IT956335B; US3770573A; DE2227953A1; FR2140558B1; CH573454A5; SE397066B

Description

Offenbar werden laminare Folienstrukturen aus Schichten von polymerem Polyimid-Material, die durch gegenseitige Diffusion miteinander verbunden sind, einschließlich Strukturen, die eine nicht-heißsiegelbare Polyimid-Schicht aufweisen, welche durch gegenseitige Diffusion an eine heißsiegelbare Polyimid-Schicht gebunden ist Die Strukturen sind in der Form von schmalen Streifen für elektrische Isolierzwecke, wie das Umwickeln von elektrischen Leitern, nützlich.

Die US-PS 35 05 168, in der geschichtete Polyimid-Strukturen offenbart werden, und die DE-OS 20 55 711, in der heißsiegelbare und nicht-heißsiegelbare polymere Polyimid-Materialien offenbart werden, werden im Text 4 erörtert

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen im Zusammenhang mit laminaren Strukturen aus polymerem Polyimid-Material.

Laminare Strukturen, die miteinander verbundene 5η Schichten aus polymerem Poyimid-Material aufweisen, sind beispielsweise aus der US-PS 3505 168 bekannt. Obgleich leistungsfähige Klebstoffe zum Miteinanderverbinden der meisten polymeren Schichten bekannt sind, besitzen im Falle von Mehrschichtenstrukturen aus Polyimiden die bekannten Klebstoffe im allgemeinen nicht die Hochtemperatur-Hitzestabilität des Polyimid-Materials selbst, und die Festigkeit der Klebstoffbindungen in solchen laminaren Strukturen verschlechtert sich rasch bei der Einwirkung von erhöhten Temperaturen, bo Überdies ist es in vielen Fällen notwendig, die Haftung des Polyimid-Materials vor dem Auftragen des Klebstoffes durch Vorbehandlung der Materialoberflächen zu erhöhen.

Um einige der obenerwähnten Mängel und Schwierigkeiten auf ein Mindestmaß zu beschränken, werden durch die vorliegende Erfindung laminare Strukturen aus polymerem Polyimid-Material bereitgestellt, in

Vorzugsweise bedeutet R¹ Arylen, Phenylen, Napthylen, Biphenylen, Anthrylen, Furylen, Benzfurylen oder

oder

wobei R² für Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel oder Reste der folgenden Strukturformeln steht:

-SO₂- —C— — C —0 —

OH 0 OR³

Il I Il Il I —c—ν— —s— —c—ν—

R³ R³

—N— —Si— —O—Si—O —

R³ R⁴ R⁴

R³ R³ CFX₂

— P— —O—P —O— —C —

Il Il I

O O CFX₂

CF₃

— CH-

wobei R³ und R⁴ Alkyl oder Aryl oder substituierte Gruppen davon bedeuten und jeder Rest X getrennt unter F und Cl ausgewählt ist, wobei das genannte R ein Rest ist, wie er aus einem Dianhydrid der Formel

oder

O	\	C	N /	O	\	C	\	O	_r *
C			R	C
/		' \	/

erhallen wird, in der R dieselbe Bedeutung wie oben hat, und R¹ einen zweiwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen.

wobei R² die oben angegebene Bedeutung hat Die R¹-Gruppen sind zweckmäßigerweise von organischen Diaminen der Formel H₂N-R¹—NH₂, in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, abgeleitet

Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von durch gegenseitige Diffusion gebundenen Folienstrukturen laminaren Aufbaus aus den oben beschriebenen Polyimiden bereitgestellt, gemäß dem mindestens eine Oberfläche einer Gelgrundfolienstniktur mit einer Polyamidsäure-Masse beschichtet und danach die beschichtete Grundfolie in eine einheitliche Polyimidfolienstruktur umgewandelt wird.

Nachdem die Erfindung somit kurz beschrieben worden ist, soll sie nun im einzelnen erörtert werden.
Durch d,ie vorliegende Erfindung wird eine einheitliehe Foüenstruktur mit Mehrfachschichten oder Lagen, die durch gegenseitige Diffusion aneinander gebunden sind, bereitgestellt Die Ausdrücke »binden durch gegenseitige Diffusion«, »durch gegenseitige Diffusion gebunden« und ähnliche bedeuten, daß die polymeren Ketten des polymeren Materials, das eine Schicht oder Lage der einheitlichen, erfindungsgemäßen Struktur bildet, in die polymeren Ketten des polymeren Materials, das eine benachbarte Schicht oder Lage der einheitlichen Struktur darstellt, hineindiffundiert sind.

Beispielsweise sind bei einer repräsentativen Ausführungsform der einheitlichen Struktur, die aus zwei Schichten oder Lagen besteht, die zum Zwecke der Vorführung eines Musterbeipiels als A und B bezeichnet werden, die polymeren Ketten des polymeren Materials in der Schicht A in die polymeren Ketten des polymeren Materials der Schicht B hineindiffundiert und umgekehrt, und die Haftung der Schichten A und B aneinander unter Bildung einer einheitlichen, geformten Struktur ergibt sich ohne Zuhilfenahme von Klebstoffen, die zwischen die sich berührenden Oberflächen der Schichten A und B gebracht werden, oder von Behandlungen der Oberflächen entweder der Schicht A oder der Schicht B, welche die Haftung fördern oder aktivieren.

so Um die für die meisten Verbundstoffe benötigte Bindefestigkeit zu erhalten, ist es notwendig, daß die Polymerenketten in einem solchen Ausmaße ineinander diffundiert sind, daß Mengen des polymeren Materials von jeder der benachbarten Schichten durch eine

mindestens 25 A dicke Grenzschicht hindurch vorliegen. Der Grad der gegenseitigen Diffusion der beiden benachbarten Schichten kann in Abhängigkeit von den speziellen Materialien, welche die benachbarten Schichten ausmachen, nach einer von verschiedenen Metho-

bo den bestimmt werden. Beispielsweise können dünne Querschnitte des Schichtstoffs genommen und mikroskopisch untersucht werden. Andererseits kann auch bei ungleichartigen Polyimid-Schichten die Oberfläche des Schichtstoffes mit Kaliumbromid abgerieben werden, und nachfolgende Schichten können mittels Ultrarotanalyse analysiert werden. Nach dieser Methode , eranschaulicht die Analydse der aufeinanderfolgenden Schichten den Prozentsatz, der an jedem Polymeren in

jeder Abriebschicht vorhanden ist Die Kaschierung von klären Folien mit pigmentierten Folien ist für eine Untersuchung mit dem Mikroskop, in welchem der allmähliche Übergang von pigmentieren zu klären Strukturen beobachtet werden kann, besonders geeignet

Die erfindungsgemäßen, einheitlichen Folienstrukturen sind vorzugsweise etwa 0,00635 bis 3,81 mm (0,25 to 150 mils) dick und durch durch gegenseitige Diffusion gebundene Schichten aus polymerem Polyimid-Material ι ο der obensiehenden Strukturformel (1), gekennzeichnet Solche Polyimide kann man aus Polyamiüsäure-Vorläufern erhalten, die man ihrerseits durch Umsetzen geeigneter Diamine mit geeigneten Dianhydriden in der Art und Weise, wie sie beispielsweise in den US-PS 31 79 614 und 31 79 634 beschrieben wird, erhält Zu anderen Polyimid-Vorläufern, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Polyiminolactone, die in der US-PS 32 82 898 beschrieben werden, Polyamidsäuren, die in der US-PS 31 79 614 beschrieben werden, Polyamidester, die in den US-PS 33 12 663, 33 16 211, 32 82 897 und 33 26 851 beschrieben werden, Polyamidamide, die in der US-PS 33 26 863 beschrieben werden, usw. Diese Vorläufer können, wie in den zuvor erwähnten Patentschriften offenbart ist leicht in das Polyimid umgewandelt werden.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen, durch gegenseitige Diffusion gebundenen Polyimid-Folienstrukturen gestattet leicht die Verwirklichung vieler wünschenswerter Ausführungsformen derselben. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform kennzeichnet sich beispielsweise durch eine nicht-heißsiegelbare Schicht aus einem Polyimid der obenstehenden Formel (1), die durch gegenseitige Diffusion an eine heißsiegelbare Polyimid-Schicht gebunden ist Bei dieser Ausfüh- rungsform gehört die heißsiegelbare Polyimid-Schicht einer viel kleineren Klasse von Polyimiden an als die nicht-heißsiegclbare Schicht. Diese heißsiegelbaren und nicht-heißsiegelbaren Polyimid-Klassen sind aus der DE-OS 20 55 711 bekannt.

Die heißsiegelbare Klasse von Polyimiden kennzeichnet sich durch eine wiederkehrende Einheit der nachfolgenden Strukturformel:

45

-N R³ N —R⁶

Il Il

ο ο

Hierin bedeuten R⁵ Ar—R⁷ —Ar¹

wobei Ar für Phenylen, Ar¹ oder Naphthylen und R⁷ für

-ο— —s—

für Phenylen, Biphenylen

60

— s —

— C

b5

O OH CFX₂

Il Il I I

—c—o— —c—ν— —c—

CFX₂

CF₃

— CH-

— s —

oder Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, wobei jeder Rest X getrennt unter F und Cl ausgewählt ist und R⁶ Alkylen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, m-Phenylen oder die nachfolgende Gruppe:

wobei R⁷ dieselbe Bedeutung wie oben hat

In der durch die oben stehende Formel (2) gezeigten, wiederkehrenden Einheit ist jede Carbonylgruppe an ein besonderes Kohlenstoffatom der aromatischen Reste von R⁵ geknüpft, wobei die Carbonylgruppen an jedem Ring in ortho zueinander stehen.

Das bevorzugte heißsiegelbare Polyimid ist dasjenige, indem

und R⁷	CF₃	CF₃	O M
— C —	I — CH-	Il — C
CF₃

—o— —s—

oder

(2) — S —

bedeuten.

Umfassende Listen von heißsiegelbaren wie auch nicht-heißsiegelbaren, polymeren Polyimid-Materialien finden sich in der zuvor erwähnten DE-OS 20 55 711.

Eine andere wünschenswerte Ausführungsform der erfindungsgemäßen einheitlichen Folienstruktur kennzeichnet sich durch zwei oder mehr Schichten aus einem Polyimid der obenstehenden Formel (1), das nicht-heißsiegelbar ist. Beispielsweise gehören zu solchen Strukturen eine Schicht aus einem nicht-heißsiegelbaren Polyimid der Formel (1), die durch gegenseitige Diffusion an eine Schicht aus einem Polyimid der Formel (1) gebunden ist die Zusatzstoffe, wie Schleifmittel, z. B. Diamant, Siliciumdioxid und Silicium-

carbid, enthält. Durch diese Ausführungsform ergibt sich ein Vorteil gegenüber anderen Polyimid-Schleifmittelstrukturen in so fern, als die Anwesenheit des Schleifmittel-Zusatzstoffes auf die Oberfläche der Struktur begrenzt ist.

Die erfindungsgemäßen, laminaren Strukturen können nach mehreren u·- erschiedlichen Verfahren hergestellt werden. Das c.ith die vorliegende Erfindung bereitgestellte Verfahren umfaßt das Überziehen mindestens einer Oberfläche einer Gelgrundfolienstruktur aus Polyamidsäure oder einem anderen Polyimid-Vorläufer mit einer Polyamidsäure-Masse und das nachfolgende Behandeln der überzogenen Grundfolie derart, daß die ganze Struktur praktisch vollständig in polymeres Polyimid-Material umgewandelt wird.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gelgrundfolienstruktur kann entweder eine Gelfolienstruktur selbst oder eine solvatisierte Folienstruktur des Polyimid-Vorläufers sein. Der Ausdruck »Gelfolie« wird in dem Sinne verwendet, daß er eine Folie aus dem polymeren Material bedeutet, die mit flüchtigen Stoffen, hauptsächlich Lösungsmittel, bis zu einem solchen Ausmaße beladen ist, daß das polymere Material in einem gel-gequollenen, weichgemachten, kautschukartigen Zustand vorliegt. Die Dicke der Grundgelfolie fällt im allgemeinen in den Bereich von 0,0381 bis 10,16 mm. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen liegt gewöhnlich im Bereich von 80 bis 90 Gew.-% und der Gehalt an Polymerem gewöhnlich im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gelfolie.

Das Gelfolienstadium ist dasjenige Stadium, bei dem die Folie selbsttragend wird, so daß sie von dem Träger. auf den sie gegossen und auf dem sie erhitzt wurde, abgestreift werden kann. Der Lösungsmittelgehalt, bei dem ein gegebenes Polymeres eine Geitolie bildet, hängt in gewissem Ausmaße von dem Amidsäure/Imid-Verhältnis des Polymeren und von der Struktur des Polymeren ab. Unter »Polyamidsäure/Imid« wird eine Masse verstanden, die teilweise und unvollständig gehärtet ist, die also sich in einem Zwischenstadium der Härtung von der Polyamidsäure zu dem Polyimid befindet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich dieser Ausdruck gewöhnlich auf Massen, deren Amidsäure-zu-Imid-Verhältnis zwischen 90 :10 und 10 : 9Ü liegt.

Die Gelfolienstruktur kann nach dem in der US-PS 34 10 826 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem ein chemisches Umwandlungsmittel und ein Katalysator, z. B. ein niederes Fettsäureanhydrid bzw. ein tertiäres Amin, in eine Polyamidsäureiösung bei niedriger Temperatur eingemischt, danach die Polyamidsäurelösung in Foiienform auf eine Gießtrommel gegossen u:iü uariri uic gegossene Foiie auf beispielsweise 10C°C sanft erwärmt werden, um das Umwandlungsmittel und den Katalysator für die Umwandlung der gegossenen Folie in eine Polyamidsäure/Imid-Gelfolienstruktur zu aktivieren.

Eine andere Art einer Gelgrundschicht, die mit einem Polyamidsäurelack unter Bildung eines laminaren Gegenstandes, der eine durch gegenseitige Diffusion herbeigeführten Bindung aufweist, überzogen werden kann, ist eine »solfatisierte Polyamidsäure«-Folie. Unter diesem Ausdruck wird eine Folie verstanden, die ganz aus Poiyamidsäure besteht oder nur einen niedrigen Polyimidgehalt von z. B. 0 bis 25% aufweist und die zu etwa 50 bis 75 Gew.-°/o aus Polymerem und zu 25 bis 50 Gew.-% aus Lösungsmitte! besteht. Eine derartige Folie ist genügend fest um selbsttragend zu sein. Folien in diesem Zusammensetzungsbereich können auf verschiedenen Wegen erhalten werden.

Ein Verfahren zum Herstellen einer solvatisierten Polyamidsäurefolie besteht darin, daß eine Poylamidsäurelösung, wobei das Lösungsmittel irgendein geeignetes Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid (DMAC) ist, auf einer geeigneten Grundlage, wie einer Gießtrommel oder einem Band, zur Folienform vergossen und dann Lösungsmittel entfernt wird. Lösungsmittel kann durch Anwendung von niedrigem Druck, von milder Hitze (bis zu etwa 150°C, aber vorzugsweise nicht mehr als eiwa 10O⁰C), durch Waschen oder Extrahieren mit einer Flüssigkeit, die für das Polymere ein Nicht-Lösungsmittel darstellt, aber mit dem Polyamidsäurelösungsmittel (wie Aceton, Benzol usw.) mischbar ist, oder durch Anwendung einer Kombination dieser Methoden entfernt werden. Wenn milde Hitze angewandt wird, kann es sein, daß ein geringer Mengenanteil der Amidsäureeinheiten in dem Polymeren, bis zu etwa 25% dieser Einheiten, zu Imideinheiten cyclisiert wird. Dieser Betrag an Umwandlung in diesem Grundschichttyp ist jedoch nicht schädlich, daß die Foiie immer noch nachfolgend, wie hier beschrieben, unter Bildung einer laminaren Struktur, die eine durch gegenseitige Diffusion bewirkte Bindung aufweist, beschichtet werden kann.

Gemäß einem zweiten Verfahren zum Herstellen einer solvatisierten Polyamidsäurefolie wird zunächst aus einer Polyamidsäureiösung eine Masse mit hohem Feststoffgehalt ausgefällt, indem die Lösung gründlich (beispielsweise mit Hilfe eines Rührers, der eine hohe Scherung bewirkt, wie eines Wanng-Mischers) mit einer niedrig-siedenden Flüssigkeit, die ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere darstellt, aber mit dem Polyamidsäure-Lösungsmittel mischbar ist, wie Methylenchlorid oder Petroiäther, vermischt wird. Die ausgefällte, Polymeres enthaltende Phase wird abgetrennt und unter Vakuum gesetzt, um jegliche niedrigsiedende Flüssigkeit, die sie enthalten kann, zu entfernen. Die sich ergebende Masse besteht gewöhnlich aus etwa 50 bis 75 Gew.-% Polymerenfeststoffen und 25 bis 50 Gew.-% des ursprünglichen Lösungsmittels. Nachdem, falls notwendig, eine geringe Menge an zusätzlichem Polyamidsäure-Lösungsmittel zugesetzt worden ist, um die Masse mit Hilfe einer Vorrichtung, wie einer Kautschukmühle, auf einen Feststoffgehalt von etwa 50 bis 65% einzustellen, können die sich ergebenden, zähen, gummiartigen Massen unter Zuhilfenahme von miidem Erhitzen auf beispielsweise 100 bis 110⁰C zu einer zähen Folie gepreßt oder kalandert werden. Diese Folie kann dann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen, laminaren Struktur beschichtet werden.

Ein drittes Verfahren zum Herstellen der solvatisierten Polyamidsäurefolie zieht die Polymerisation des üblichen Diamins und Dianhydrids bei einem Feststoffniveau von 20 bis 40% in einem Medium nach sich, das eine Mischung aus dem typischen guten Polyamidsäure-Lösungsmittel, wie DMAC oder N-Methylcaprolactam, und einem niedrig-siedenden, schlechten Lösungsmittel oder Nicht-Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Aceton, darstellt, wobei die Mengen und das Verhältnis der beiden Arten von Lösungsmitteln so ausgewählt werden, daß sich eine Masse ergibt, die nach der Entfernung des schlechten bzw. Nicht-Lösungsmittels einen Feststoffgehalt von etwa 50 bis 75% aufweist Nach Vervollständigung der Polymerisation wird der niedrig-siedende Anteil entfernt beispielsweise durch

Mahlen der Masse auf einer Kautschukmühle bei geringfügig erhöhter Temperatur, wie 50 bis 60°C. Die sich ergebende, viskose, gummiartige Masse kann unter Druck bei erhöhter Temperatur, beispielsweise im Bereich von 100 bis HO⁰C, zu einer Folie verarbeitet werden. An diesem Punkt wird die sich ergebende Folie im allgemeinen auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C erhitzi, um jegliches niedrig-siedende Lösungsmittel, das in der Masse zurückgeblieben sein kann, zu entfernen. Die sich ergebende Folie kann dann unter Bildung einer erfindungsgemäßen, laminaren Struktur beschichtet werden.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Gelgrundfolie mit einem Polyamidsäurelack überzogen. Das Auftragen des Überzuges kann auf jaiinoi- K«ali*»t-\t(T<an Δη7αΜ \mn W«*fy«>n *»rfr»lty*sn Hfiicniplc. w...w. _u~.!~_u,£,..,. . ...-„... .„I. .. »_e... w.._u._o..., „-.-_r.^.^ weise durch Tauch- oder Walzenauftragsbeschichtung und anschließendes Zumessen mittels einer Rakel, mittels Abstreifwalzen, Abquetschwalzen oder Schlitzdüsenauftragsmaschinen. Die Dispersion kann auch durch Streichen oder Sprühen aufgebracht werden. Wie oben angegeben, besteht bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Überzugslack aus einer Polyamidsäure, die zu einem durch die oben stehende Formel (2) definierten, heißsiegelbaren PoIyimid härtbar ist.

Beim Überziehen von Gelgrundfolien mit Polyamidsäure-Beschichtungslösungen unter Anwendung vieler der obengenannten Methoden ist es vorzuziehen, daß die Lösung eine Lösungsviskosität von etwa 2,9 bis 3,8 Poise aufweist. Unterhalb etwa 2,9 Poise bilden sich Blasen in der Überzugsschicht während des Beschichtens. Oberhalb etwa 3,8 Poise können Spuren oder Bahnen in der Maschinenrichtung der Folie, die von dem Überzug herrühren, auftreten, wenn man eine herkömmliche Beschichtungsapparatur anwendet.

Mit solchen Methoden ist es möglich, sowohl ein- als auch zweiseitig beschichtete Strukturen herzustellen. Bei der Herstellung der zweiseitig-beschichteten Strukturen kann man die Überzüge auf die beiden Seiten entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend aufbringen, bevor man zu dem Härtungs- und Trocknungsstadium übergeht.

Der Polyamidsäure-Überzugslack kann in der Art und Weise und nach den Verfahren hergestellt werden, die in der US-PS 31 79 614 beschrieben sind. Der Überzugslack enthält im allgemeinen zwischen 10 und 30 Gew.-% Feststoffe. Er kann in verschiedenen Dicken im nassen Zustand von nur etwa 0,00508 mm (0,2 mils) bis zu etwa 2,54 mm aufgetragen werden. Im allgemeinen werden 0,0127 bis 0,127 mm aufgebracht. Im Falle von einigen speziellen aromatischen Polyimiden wurde kürzlich gefunden, daß außer den entsprechenden Polyamidsäuren die Polyimide selbst lösliche Stoffe sind. Dies gilt beispielsweise für einige Polyimide auf der Grundlage von 2,2-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid, wie den in der US-PS 33 56 648 beschriebenen. Es ist klar, daß im Falfe solcher löslichen Polyimide eine Polyimid-Lösung hervorragend als Überzugslack geeignet ist, und eine solche Lösung ist für die Erfindungszwecke als in dem Bereich des Ausdrucks »Polyamidsäure-Masse« fallend anzusehen.

Vorzugsweise wird dem auf die Gelgrundfolie aufgetragenen Überzugslack kein chemisches Umwandlungsmittel oder Katalysator zugesetzL Im allgemeinen wurde dem zu der Grundschicht vergossenen Lack überschüssiges Umwandlungsmittel einverleibt. Während des nachfolgenden Härtungs- und Trocknungsvorganges diffundieren der Katalysator und überschüssiges Umwandlungsmittel in dem Maße, wie sie aus der Struktur entfernt werden, durch die Überzugsschicht oder treten durch sie hindurch und werden somit verfügbar, um die Härtung der Überzugsschicht zu unterstützen. Obwohl das Umwandlungsmittel und der Katalysator, wie oben beschrieben, in der Grundschicht, aber nicht im Überzug, zur Verwendung gelangen, versteht es sich, daß diese Mittel speziell dem Überzug zugefügt werden können, bevor er auf die Grundschicht aufgebracht wird. Von dem Zusatz an chemischem Umwandlungsmittel und Katalysator kann vollständig abgesehen werden, und es können allein thermische Methoden zum Imidisieren sowohl der Grundschicht als auch des Überzuges angewandt werden. Die Verwendung von chemischen Unuvandlungsmitteln und Katalysatoren und ein für diesen Zweck geeignetes Material sind in den US-PS 31 79 630 und 31 79 632 beschrieben. Die thermische Umwandlung ist in der US-PS 31 79 634 vollständig beschrieben.

Die Umwandlung der beschichteten Grundfolie in eine durch gegenseitige Diffusion gebundene Polyimid-Folienstruktur kann bewerkstelligt werden, ohne daß die Grundfolie eingespannt gehalten wird. Vorzugsweise jedoch wird die beschichtete Grundfolie während der Umwandlung unter Verwendung eines Spannrahmens festgehalten, um eine übermäßige Folienschrumpfung in der Querrichtung und eine Runzelung zu verhindern, so daß eine ebene, glatte, durch gegenseitige Diffusion gebundene, laminare Folie erhalten wird. Die Grundschicht der gehärteten und getrockneten laminaren Strukturen weist eine Dicke zwischen etwa 0,00633 und etwa 2,54 mm auf, und die Dicke des Überzuges kann zwischen etwa 0,000762 mm und etwa 0,254 mm liegen.

Die erfindungsgemäßen, durch gegenseitige Diffusion gebundenen, laminaren Folienstrukturen sind im allgemeinen für denselben oder einen ähnlichen Zweck wie die anderen Polyimid-Folien brauchbar. Beispielsweise sind Streifen verschiedener Breiten als Isolierung nützlich, wenn sie auf elektrische Drähte und Kabel gewickelt werden. Im Falle der bevorzugten, heißsiegelbaren Struktur kann der Streifen an Ort und Stelle verschweißt werden und ist besonders nützlich für Drähte und Kabel, die eine Einwirkung von Spannung bei hoher und niedriger Temperatur aushalten müssen. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen, durch gegenseitige Diffusion gebundenen, laminaren Strukturen gegenüber den zum bekannten Stand der Technik gehörenden ist der, daß die Bindung zwischen den Schichten ausgeprägt verbessert ist und, nachdem sie hoher Temperatur und/oder Feuchtigkeit ausgesetzt worden ist. eine bedeutend bessere Klebefestigkeit zurückbehält. Im Fall der heißsiegelbaren Strukturen kann die volle Festigkeit der Heißsiegelung in der Praxis verwirklicht werden, da die gesigelte Struktur nicht an einem anderen Punkt versagt, so daß der Wert der festen Heißsiegelung nicht verloren geht oder aufgehoben wird. Mit anderen Worten: Das neuartige Erzeugnis der vorliegenden Erfindung ist bedeutend zuverlässiger als die bislang bekannten Erzeugnisse. Ein anderer Vorteil über dem Stand der Technik ist, daß das Herstellungsverfahren wirtschaftlicher ist als das früher zur Herstellung von Schichtstoffen angewandte.

Die überlegene Bindung zwischen den Schichten der erfindungsgemäßen, laminaren Struktur rührt davon her, daß das Überzugsmaterial eine kurze Strecke in die Oberflächenschichten der Foliengrundstruktur hineindiffundiert Eine derartige Diffusion tritt vermutlich

Il

entweder während des Beschichtungs-, des Härtungsoder des Trocknungsschrittes des Verfahrens auf. Die Durchdringung oder Diffusion können zu einer weitergehenden Berührung und Bindung der beiden Schichten durch zwischenmolekulare Bindekräfte und vielleicht sogar durch direkte chemische Bindung führen. Auf jeden Fall ist es klar, daß durch gegenseitige Diffusion gebundene, laminare Folienstrukturen neuartige und überlegene Eigenschaften, insbesondere Bindeeigenschaften besitzen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden speziellen Beispiele weiter veranschaulicht.

Die Testproben der in den Beispielen hergestellten, laminaren Strukturen wurden gemäß den folgenden Prüfmethoden bewertet:

Die Keißsiegelfestigkeit wird gemessen, indem ein 10,16 cm χ 25,4 cm großes Stück der laminaren Folientestprobe bei in Längsrichtung oder Maschinenrichtung laufender Struktur der Folie in zwei Stücke geschnitten wird, von denen jedes 10,16 cm χ 12,7 cm groß ist. Die beiden Teststücke werden so übereinander gelegt, daß siegelbare Oberflächen der Stücke gegenüberliegen und miteinander in Berührung kommen. Die übereinander gelegten Folien werden dann mittels eines 1,905 cm (3/4 inch) breiten Versiegelungsstabes, der auf eine vorbeschriebene Temperatur im Bereich von 380° bis 46O⁰C erhitzt wird und die Folienenden unter einem Druck von 1,406 kg/cm² (20 psi) 30 Sekunden lang berührt, an jedem Ende im rechten Winkel zur Folienstruktur miteinander versiegelt. Die versiegelten Testproben ι werden dann im rechten Winkel zur Struktur der Folie halbiert, und die beiden sich ergebenden Stücke werden jeweils entlang ihrer Mittellinie und parallel zu der Struktur der Folie zu 2,54 cm breiten Streifen zerschnitten. Die sich ergebenden vier Streifensätze

in werden nun auf die Heißsiegelfestigkeit hin geprüft, indem ihre freien Enden in einer Suter-Prüfapparatur befestigt und die Testproben auseinandergezogen werden. Die höchste, in Gramm gemessene Kraft, die zum Auseinanderziehen der Streifen benötigt wird, wird

r> als Maß für die Heißsiegel- Bindefestigkeit genommen.

Die Feuchtigkeiisbeständigkeit von mit erfindungsgemäßen, laminaren Folienstrukturen umwickelten Leitern wurde gemäß MIL-W-81381(AS), Abschnitt 4.7.5.14 gemessen.

Der Durchgangswiderstand von mit erfindungsgemäßen, laminaren Folienstrukturen umwickelten Leitern wurde gemäß MIL-W-81381(AS), Abschnitt 4.7.5.2. gmessen.
Zur Berechnung der inhärenten Viskosität wird die

:·■> Viskosität der Polymerenlösung im Verhältnis zu derjenigen des Lösungsmittels allein gemessen.

Natürlicher Logarithmus

Inhärente Viscosilät =

Viscosität der Lösung

Viscositiit des Lösungsmittels

wobei C die in Gramm ausgedrückte Konzentration des Polymeren je 100 ml Lösung ist. Wie in der Technik der Polymeren bekannt ist, steht die inhärente Viskosität im j-, direkten Zusammenhang mit dem Molekulargewicht des Polymeren.

Beispiel 1

Es wurde eine Gelgrundfolie aus Polyamidsäure/Imid auf der Grundlage von Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther hergestellt, indem anteilweise 2180g (10 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) langsam zu einer Lösung von 2000 g (10 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther (DDE) in 23690 g Ν,Ν-Di- ₄-, methylacetamid (DMAC), die bei einer Temperatur unterhalb 60° C gehalten wurde, gegeben wurden. Die sich ergebende, einen Feststoffgehalt von 15% aufweisende Lösung der Polyamidsäure wurde auf 0°C abgekühlt, und, während sie bei dieser Temperatur so gehalten wurde, wurden 4080 g (40 Mol) Essigsäureanhydrid und !86Og (20 Mo!) «-Picoün zugesetzt. Die erhaltene Masse wu-.'de in Folienform in einer Dicke von etwa 0,254 mm (welche zu einer Nominaldicke der trockenen Polyimidfolie von 0,0254 mm führt) auf eine v, auf 100° C erhitzte Trommel gegossen. Die gegossene Folie wurde etwa 10 Sekunden lang auf der Trommel gehalten und danach als selbsttragende Poyamidsäure/ Imid-Gelfolie von der Trommel abgestreift

Die Gelfolie wurde in kontinuierlicher Arbeitsweise bo mit einem einen Feststoff gehalt von 15% aufweisenden Überzugslack beschichtet der aus 322,24 g (1,0006 Mol) Benzophenon-3,4,3',4'-tetracarbonsäure-dianhydrid und 200,00 g (0,9988 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 2360 ml DMAC hergestellt worden war. Das Polymere des Überzugslacks wies eine inhärente Viskosität von 0,75, gemessen an einer 0,5gew.-%igen Lösung in DMAC bei 30° C, und eine Lösungsviskosität unterhalb 10 Poise auf. Die Gelgrundfolie wurde auf beiden Seiten mit einer Geschwindigkeit von 40,6 cm je Minute beschichtet, indem sie in einen Tank mit dem Beschichtungslack eingetaucht, in Berührung mit zwei feststehenden Abstreifstäben — einer auf jeder Seite der Folie — gebracht und in Berührung mit einer einzelnen Leitrolle, die mit einem Aluminiumdraht, dessen Durchmesser 1,65 mm (1,587 mm) betrug, umwickelt war, gebracht wurde. Die beschichtete Gelgrundfolie wurde in einem Spannrahmen vom Nadeltyp eingespannt und dann gehärtet und getrocknet, indem sie durch einen Ofen geführt wurde, der am Eingang eine Temperatur von etwa 200°C aufwies, die sich am Ausgang auf etwa 400° C erhöhte, wobei die Verweilzeit im Ofen etwa 5 Minuten betrug. Die Überzugsdicke wurde sowohl mittels eines Ames-Dickenmeßgerätes als auch durch Raumgewichtsmessungen taxiert und zu 0,00508 bis 0,00762 mm insgesamt (0,00254 bis 0,00381 mm je Seite) gefunden. Die Festigkeit der Heißsiegekip.ger. — sowohl Seite-l-auf-Seite-2 als auch Seite-2-auf-Seite-2 — die bei sowohl 420° C als auch 440° C unter einem Druck von 2,81 kg/cm² während 30 Sekunden hergestellt worden waren, lagen im Bereich zwischen 400 und 500 g/2,54 cm (400—500 gms/in.). Es wurde gefunden, daß die beschichtete Folie eine Dielektrizitätskonstante von 3,32 und einen Verlustfaktor von 0,00197 aufwies, beide bei 1000 Hertz-Einheiten bei Raumtemperatur gemessen. Der spezifische Durchgangswiderstand (volume resistivity) wurde zu 5,63 χ 10¹⁷ Ohm - cm gefunden. Von sechs Proben, die dampfphasen-chromatographisch auf den DMAC-Gehalt hin untersucht wurden, zeigte keine einen DMAC-Gehalt

Die wie oben beschrieben hergestellte, beschichtete Folie wurde in 0,635 cm breite Streifen aufgeschlitzt Ein mit Silber überzogener Kupferleiter (Nr. 22 Unilay)

wurde dann durch Umwickeln mit zwei Lagen des Streifens unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Drahtumwicklungsapparatur isoliert. Beide Wicklungen wurden in derselben Richtung entlang des Drahtes, aber in entgegengesetztem Sinne, abgelegt, d. h. die erste Wicklung wurde im Uhrzeigersinne und die zweite Wicklung entgegen dem Uhrzeigersinne abgelegt. Jede Wicklung wurde mit einer Überlappung von 50% aufgebracht. Nachdem beide Wicklungen abgelegt worden waren, wurde die Isolierung an Ort und Stelle gesiegelt, indem sie durch einen 1,22 m (four feet) langen, auf 450°C erhitzten Ofen geführt wurde. Der Draht wies einen Durchgangswiderstand von 1,04 χ 10¹² Ohm/304,8 m und eine Feuchtigkeitsbeständigkeit von 3,60 χ 10⁹ Ohm/304,8 m auf, gemessen gemäß den Abschnitten 4.7.5.2. und 4.7.5.14 der Military Specification MIL-W-8138HAS). Von fünf Proben des isolierten Drahtes, die 5 Tage lang bei 275°C gealtert worden waren, zeigte keiner irgendein dielektrisches Versagen in der dielektrischen Prüfung bei 2500 Volt, und alle fünf bestanden noch die Wechselbiegeprüfung, die in dem Abschnitt 4.7.5.10 der Military Specification MIL-W-81381(AS) beschrieben wird.

Beispiel 2

Die in diesem Beispiel verwendete Polyamidsäure/ Imid-Gelfolie war gleich der in Beispiel 1 beschriebenen, nur daß die Grundfolie, wenn sie trocken war, etwa 0,0305 mm dick war. Der Oberzugslack war eine Polyamidsäure-Lösung, die aus 322,24 g (1,00006 Mol) Benzophenon-3,4,3',4'-tetracarbonsäure-dianhydrid und 200,00g (0,9988 Mol) 4,4-Diaminodiphenyläther in 2.960 ml DMAC hergestellt worden war.

Das Überzugspolymere wies eine inhärente Viskosität von 0,54. gemessen an einer 0,5gew.-%igen Lösung in DMAC bei 3O⁰C, auf und der Lack eine Lösungsviskosität zwischen 3 und 5 Poise. Die Gelfolie wurde mit einer Geschwindigkeit von 60,9 cm/Min, auf nur einer Seite beschichtet, indem sie in Berührung mit einer luftgetriebenen, rotierenden Auftragswalze ge bracht wurde, die in einen Trog mit dem Überzugslack eintauchte. Die beschichtete Folie wurde, nachdem sie den Überzugslack aufgenommen hatte, in Berührung mit einem feststehenden Zumeßstab gebracht, der mit einem rostfreien Stahldn»ht Nr. 13 (Durchmesser 0,330 mm) umwickelt war. Die beschichtete Folie wurde auf einem Spannrahmen vom Nadeltyp befestigt und unter denselben Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurden, getrocknet. Folienproben wurden bei verschiedenen Temperaturen 30 Sekunden lang unter einem Druck von 2,81 kg/cm² miteinander heißverschweißt. Die Heißsiegelfestigkeitswerte sind als Durchschnittswert von sechs Versiegelungen in der untenstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle !

Temperatur der
Yersietzelune. (

Heißsicgeifestigkeil (g/2.54 cm)

Beschichtete Seile Beschichtete Seile an beschichtete an unbcschichlete

Seile

380	837	143
4(H)	1127	167
420	850	203
444	687	213
460	767	340

Die wie oben hergestellte, beschichtete Folie wurde in 0,635 cm breite Streifen aufgeschlitzt. Sie wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Draht aufgewickelt, nur daß das Aufwickeln in der Weise abgeändert wurde, daß die erste Wicklung bei von dem Draht abgewandter, beschichteter Seite mit einer Überlappung von 55% und die zweite Wicklung bei zu dem Draht hingewandter, beschichteter Seite mit einer Überlappung von 58% aufgebracht wurden. Der fertige Draht wies einen Durchgangswiderstand von 1,25 χ 10" Ohm/304,8 m und eine Feuchtigkeitsbeständigkeit von 5,00 χ ΙΟ⁹ Ohm/304,8 m auf. Von fünf Proben, die 5 Tage lang bei 275°C gealtert worden waren, bestanden alle fünf die Wechselbiegeprüfung und keine zeigte dielektrisches Versagen.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, nur daß der Überzugslack eine einen Feststoffgehalt von 13,5% aufweisende Polyamidsäurelösung war, die aus 288,50 g (0,8053 Mol) bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid (CSDA) und 161,50 g (0,8056 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther (DDE) in 2.925 ml DMAC hergestellt worden war. Diese Polyamidsäure wies eine inhärente Viskosität von 0,84, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in DMAC bei 3O⁰C, auf. Der Überzug der getrockneten Folie konnte von der Grundfolie nicht abgeschält werden. Die Heißsiegelfestigkeiten dieser beschichteten Folie sind in der Tabelle II angegeben; sämtliche Werte sind Durchschnittswerte aus sechs Versiegelungen.

Tabelle II

Temperatur tier

Vergeudung. <'

He-:I.Wie!!L'!i'.'-,tiLkj!l ι g/2.54 cm!

Be-. 'ich'.el: Seile iiesehiehtele Seite

.in beschuht,, te an unbe^''lichtete

Seite Seile

380	8M)	SO
400	1017	SU
420	912	80
440	867	213
460		!90

Die Überzugsdicke wurde durch Ultrarotabsorption zu 14,95 Mikron gemessen; dieser Wert wird cem Polyimid ve·⁷¹ CSDA und DDE zugeschrieben. Das Polyimid von PMDA und DDE ist bei dieser Frequenz im wesentlichen lichtdurchlässig. Nach dieser Methode wurde geschätzt, daß die Überzugsdicke der Folie dieses Beispiels 0,00127 mm betrug.

Ein Drahtleiter wurde mit einem 0.635 cm breiten

=,=> Streifen dieser beschichteten Folie in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise umwickelt. Der isolierte Draht wies einen Durchgangswiderstand von 5,68 χ 10¹⁰ Ohm/304,8 m und eine Feuchtigkeitsbeständigkeit von 4^5 χ 10⁹ Ohm/304,8 m auf. Von fünf Proben des

wi isolierten Drahtes, die 5 Tage lang bei 275^CC gealtert worden waren, bestanden alle die Wechselbiegeprüfung und keine zeigte dielektrisches Versagen.

Beispiel 4

to Ein Polyamidsäure-Überzugslack mit einem Feststoffgehalt von 15% wurde aus 351,00 g (0,9797 Mol) bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid und

200,00 g (0,9988 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in

3.162 ml DMAC hergestellt Er wies eine inhärente Viskosität von 0,63, gemessen an einer O,5gew.-°/oigen Lösung in DMAC bei 30⁰C, auf. Ein zweites Präparat hatte eine inhärente Viskosität von 0,60. Die beiden Partien wurden zur Verwendung in einem einzigen > Beschichtungsversuch vereinigt

Eine Polyamidsäure/Imid-Gelfolie auf der Grundlage von Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4'-Diamindiphenyläther (wie in Beispiel 1 beschrieben) wurde auf der einen Seite mit dem oben beschriebenen Überzugslack in einer Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurde, beschichtet !n diesem Beispiel wurde die Folie, nachdem der Überzug auf die Gelgrundfolie aufgebracht worden war, in Berührung mit einem von drei unterschiedlichen, feststehenden Abstreifstäben ge- is bracht, und zwar entweder mit einem 1,27 cm-Stab aus rostfreiem Stahl, einem ähnlichen Stab, der mit einem 0320 mm-Draht umwickelt war, oder einem ähnlichen Stab, der mit einem 0,457 mm-Draht umwickelt war. Durch Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Ultrarot-Methode wurde taxiert, daß die Überzugsdicke der trockenen Folie, die durch den blanken Stab aufgebracht worden war, 0,000584 mm betrug, diejenige, die durch den Draht-umwickelten 0,320 mm-Stab aufgebracht worden war, 0,001295 mm betrug, und diejenige, die durch den Draht-umwickelten 0,457 mm-Stab aufgebracht worden war, 0,00203 mm betrug.

Proben der drei verschiedenen Folien wurden — beschichtete Seite auf beschichtete Seite — bei verschiedenen Temperaturen 30 Sekunden lang unter einem Druck von 2,81 kg/cm² heißgesiegelt. Es wurde gefunden, daß die Folie, die mit dem nicht-umwickelten Stab abgewischt worden war, nicht heißgesiegelt werden konnte. Siegelfestigkeiten für die beiden Folien, die mit Draht umwickelten Stäben abgewischt worden waren, werden in der untenstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Siegelungs	Heißsiegelfestigkeit (g/2,54 cm)
temperatur, C	mit Draht umwickeltem Stab
	beschichtet
	0,320-mm-Draht 0,457-mm-Draht

322 266 182 210

215

Beispiel 5

387
448
452
505
528

Ein Polyamidsäure-Überzugslack wurde aus 351 g bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid und 200 g 4,4'-Diaminodiphenylather in 3.162 ml DMAC hergestellt Es wurde ein zweites Präparat dieses Lackes hergestellt, und die beiden Präparate wurden vereinigt. Die inhärente Viskosität des vereinigten Materials betrug 0,64, gemessen an einer 0,5-gew.-%igen Lösung in DMAC bei 30° C.

Dieser Lack wurde als Überzug auf eine Polyamidsäure Imid-Gelfolie auf der Grundlage von Pyromeilitsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther der in Beispiel 1 beschriebenen Art aufgebracht. Die Gelfolie wurde durch einen Tauchtank mit dem Überzugslack geführt, auf jeder Seite mit einem feststehenden, einen Durchmesser von 1,27 cm aufweisenden Stab aus rostfreiem Stahl, der mit einem Draht umwickelt war, dessen Durchmesser 0,320 nun betrug, abgewischt und dann unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen getrocknet.

Die Heißsiegelbarkeit der beschichteten Folie wurde auf ihren beiden Oberflächen bewertet Die eine Oberfläche wurde als Seite 1 und die andere Oberfläche als Seite 2 bezeichnet, und Proben wurden hergestellt, indem Prüfstücke der Seite 1 miteinander und solche der Seite 2 miteinander über den Temperaturbereich von 380⁰C bis 460⁰C unter einem Druck von 2,81 kg/cm² 30 Sekunden lang heißgesiegelt wurden. Sämtliche Bindungen waren genügend fest so daß keine der Siegelungen abgeschält werden konnte; es lagen vielmehr Bindungen vor, die sich erst durch Zerreißen der Folie zerstören ließen.

Ein Drahtleiter wurde mit einem 0,635 cm-Streifen dieser beschichteten Folie in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise isoliert. Der Draht wies einen Durchgangswiderstand von 1,25 χ 10¹² Ohm/ 304,8 m und eine Feuchtigkeitsbeständigkeit von 4,17 χ 10¹⁰ Ohm/304,8 m auf. Von fünf Drahtproben, die 5 Tage lang bei 27^⁰C gealtert worden waren, bestanden sämtliche fünf die Wechselbiegeprüfung und keine zeigte dielektrisches Versagen.

40

45

50

Beispiel 6

Ein Polyamidsäure-Überzugslack wurde aus 351 g bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid und 200 g 4,4'-Diaminodiphenyläther in 2500 ml DMAC hergestellt Er wies eine inhärente Viskosität von 0,53, gemessen an einer 0,5gew.-%igen Lösung in DMAC bei 30⁰C, auf. Dieser Überzugslack wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise als Überzug auf eine Seite einer Polyamidsäure/Imid-Gelgrundfolie aufgebracht Durch Ultrarotanalyse wurde die Dicke des Überzuges zu 0,00152 mm taxiert. Proben der Folie wurden — Überzug auf Überzug — bei verschiedenen Temperaturen unter einem Druck von 2,81 kg/cm² 30 Sekunden lang heißgesiegelt. Die unten stehende Tabelle IV zeigt die Werte für die Heißsiegelfestigkeiten; bei sämtlichen Bindungen handelte es sich um solche, die erst durch Zerreißen der Folie zerstört werden. Sämtliche Werte sind Durchschnittswerte aus sieben Bestimmungen.

Tabelle IV

Siegelungstemperatur
C

Heißsiegelfestigkeit
(g/2,54 cm)

55

660
743
614
514
571

Die beschichtete Folie wurde auch an Kupferfolie gesiegelt. Diese Verbundstoffe wurden bei verschiedenen Temperaturen unter einem Druck von 2,81 kg/cm² während 30 Sekunden hergestellt. Die Bindefestigkeiten, die Durchschnitte aus sieben Bestimmungen der an die Kupferfolie gesiegelten, beschichteten Folie sind, werden in der Tabelle V gezeigt.

130 221/71

Tabelle V

Laminierungs- Siegelfestigkeit
temperatur, C

127 g/2,54 cm (die Bindung ließ sich durch Abschälen
zerstören)

358 g/2,54 cm (die Bindung wurde
durch Zerreißen der
Folie zerstört)

314 g/2,54 cm (die Bindung wurde
durch Zerreißen der
Folie zerstört)

Ein Drahtleiter wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem 0,635 cm breiten Streifen dieser Folie umwickelt und bei 450⁰C gesiegelt Die Isolierung konnte leicht von dem Draht abgeschält werden. Wenn druckempfindliches Klebeband auf die beschichtete Folie aufgebracht und weggezogen wurde, wurde der Überzug mit dem Band entfernt, und es wurde auf diese Weise gemessen, daß die Bindung des Oberzuges auf der Grundfolie 120 bis 180 g/2,54 cm für die beiden Folienseiien betrug.

Beispiel 8

Es wurde auch gefunden, daß eine schwache Bindung (80 g/2,54 cm) erhalten werden konnte, wenn die beschichtete Folie bei einem Druck von 2,81 kg/cm² 30 Sekunden lang bei 460⁰C an eine Kupferfolie mit einer Kupferoxid-Oberfläche gesiegelt wurde.

Beispiel 7

Der Zweck dieses Beispiels ist der Nachweis der vergleichsweise schlechteren Haftung zwischen dem Überzug und Grundschichten, die sich ergibt, wenn eine zuvor getrocknete Grundfolie mit einem heißsiegelbaren Überzug beschichtet wird. Aus 351,00 g bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid und 200,00 g 4,4'-Diaminodiphenyläther in 3.162 ml DMAC wurde ein Polyamidsäure-Überzugslack mit einem Feststoffgehalt von 15% hergestellt Es wurden doppelte Präparate hergestellt, von denen das erste eine inhärente Viskosität von 0,63 und das zweite von 0,60, gemessen an einer O,5gew.-°/oigen Lösung in DMAC bei 30⁰C, aufwiesen. Die Lösungsviskositäten lagen im Bereich von 3 bis 5 Poise. Die beiden Partien wurden für Beschichtungszwecke vereinigt.

Eine 0,0254 mm dicke Folie aus trockenem Polyimid auf der Grundlage von Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther wurde durch einen Tauchtank geführt, der den oben beschriebenen Überzugslack enthielt, zwischen Abstreifwalzen durchgeführt, deren Walzenspalt auf 0,102 mm eingestellt war, weitergeführt, während jede Folienseite mit Glättwalzen in Berührung war, und dann in zwei Stadien, in der ersten bei 160° C und dann bei 265⁰C, mit einer Geschwindigkeit von 1,52 m/Min, getrocknet. Die Analyse durch Dampfphasen-Chromatographie zeigte an, daß die beschichtete Folie 0,25 Gew.-% restliches DMAC enthielt. Die Heißsiegelungs-Merkmale dieser beschichteten Folie wurden bei verschiedenen Temperaturen unter einem Druck von 2,81 kg/cm² während 30 Sekunden geprüft. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle VI zusammengestellt (sämtliche Werte in der Tabelle VI sind Durchschnittswerte aus zwölf Bestimmungen).

Ein Gießlack mit einem Feststoff gehalt von 15% aus Polyamidsäure auf der Grundlage von Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther in N₁N-Dimethylacetamid (DMAC), der eine Lösungsviskosität von 1700 Poise aufwies, wurde in Folienform in eine ι : 1-Volumen Mischung aus Essigsäureanhydrid in J3-Picolin gegossen, um eine Gelgrundfolie herzustellen. Eine Überzugslösung mit einem Feststoffgehalt von 15% aus Polyamidsäure auf der Grundlage von 2^-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-hexafluorpropen-dianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther in DMAC wurde mittels einer 0,0381 mm-Präzisionsrakel auf einen Teil der Gelfolie und auf den Rest der Folie mittels eines Stabes aus rostfreiem Stahl aufgebracht. Die beschichteten und in Rahmen eingespannten Folien wurden bei 300⁰C während 20 Minuten gehärtet und getrocknet. Die Überzugsdicken wurden mittels eines Ames-Meßgerätes im Falle derjenigen Proben, die mittels der Rakel beschichtet worden waren, zu etwa 0,00254 mm taxiert. Die Folien wurden — beschichtete Seite auf beschichtete Seite — bei verschiedenen Temperaturen unter einem Druck von 2,81 kg/cm² 30 Sekunden lang heißgesiegelt. Abschälfestigkeitswerte der Heißsiegelungen werden in der Tabelle VII angegeben (sämtliche Werte in der Taybelle VII sind Durchschnittswerte aus

■to sechs Bestimmungen an jeder Probe).

Tabelle VII

Tabelle VI	Heißsiegelfestigkeit
Siegelungstemperatur. C	(g/2,54 cm)
	null
380	57
400	10
420	90
440	105
460

Siegelungstemperatur, "C

Mit der Rakel
beschichtet

Mit dem Stab beschichtet

420
460

310 g/2,54 cm
687

Beispiel 9

260 g/2,54 cm 637

Ein Polyamidsäure-Lack, der dem in Beispiel 8 beschriebenen ähnlich war, wurde zu einer etwa 0,254 mm dicken Folie vergossen (so daß sich eine Nenndicke in trockenem Zustand der Folie von 0,0254 mm ergab), und Proben dieser Gelgrundfolie

bo wurden 5 Minuten lang in ein Bad aus Essigsäureanhydrid und 0-Picolin, deren Volumenverhältnis 1 :1 betrug, gebracht. Die Gelgrundfolien wurden dann von überschüssigem Lösungsmittel frei gewischt und mit einem Überzugslack mit einem Feststoffgehalt von 15%

b5 aus Polyamidsäure auf der Grundlage von 4,4'-Diaminodiphenyläther und von bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid (CSDA) und Pyromellitsäure-dianhydrid in DMAC im Molverhältnis von 2 :1 beschichtet. Der

Überaigslack wurde mittels eines einen Durchmesser von 3,81 cm aufweisenden Stabes aus rostfreiem Stahl aufgetragen. Die beschichteten Gelfolien wurden in Rahmen eingespannt und 20 Minuten lang bei 300" C gehärtet und getrocknet Die Dicke des Überzuges wurde zu etwa 0,00254 mm taxiert Dann wurden bei verschiedenen Temperaturen unter einem Druck von 2,81 kg/cm² während 30 Sekunden Überzug-auf-Überzug-Heißsiegelungen hergestellt Es wurde gefunden, daß die Siegelungen fest waren und daß es sich um Bindungen handelte, die sich erst durch Zerreißen der Folie zerstören ließen. Die Festigkeit der bei 420⁰C hergestellten Siegelungen betrug im Mittel 443 g/ 2,54 cm und die der bei 460⁰C hergestellten Siegelungen 500 g/254 cm.

Beispiel 10

Ein Gießlack für eine Grundfolie, der demjenigen des Beispiels 8 ähnlich war, wurde zu einer 0,254 mm dicken Folie vergossen (so daß sich nach dem Trocknen eine 0,0254 mm dicke Folie ergab) und durch Eintauchen in eine 1 :1-Volummischung von Essigsäureanhydrid und Pyridin in eine Gelfolie umgewandelt Proben der Gelfolie wurden dann mit einem Lack beschichtet, der aus

11343 g (0,0333 Mol) bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-

sulfondianhydrid, 3,633 g (0,0167 Mol) Pyromellitsäure-dian-

hydrid und 10,000 g (0,0500 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther

in 158 ml DMAC hergestellt worden war. Die beschichteten Gelfolien wurden in Rahmen eingespannt und mehrere Minuten bei 280⁰C und dann 20 Minuten

ίο lang bei 300⁰C getrocknet Oberzugs-auf-Überzugs-Heißsiegelungen wurden in Abständen von 20° zwischen 380° und 460⁰C unter einem Druck von 2,81 kg/cm² während 30 Sekunden hergestellt Die höchste beobachtete Siegelfestigkeit war 733 g/254 cm

ι s (Durchschnitt aus sechs Siegelungen).

Der gleiche Mischpolymeren-Überzugsiack wurde auch mittels einer 0..0381 mm-Rakel bei 80⁰C als Oberzug auf eine trockene Polyimid-Folie auf der Grundlage von Pyromellitsäure-dianhydrid und 4,4'- Diaminodiphenyläther aufgebracht Die beschichteten Folien wurden 30 Minuten lang unter Stickstoff und im Vakuum bei 300⁰C getrocknet Überzugs-auf-Überzugs-Heißsiegelungen wurden, wie oben beschrieben, in Abständen von 20° zwischen 38O⁰C und 46O⁰C unter einem Druck von 2,81 kg/cm² während 30 Sekunden hergestellt Die höchste beobachtete Siegelfestigkeit betrug 330 g/254 cm (Durchschnitt aus sechs Bestimmungen).

Claims

Patentansprüche:

1. Einheitliche, laminare Folienstruktur mit mindestens zwei Schichten aus polymerem Polyimid-Material, das die sich wiederholende Struktureinheit der in der Beschreibung definierten Formel (1) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyimid-Schichten durch gegenseitige Diffusion gebunden sind.

2. Verfahren zum Herstellen einer einheitlichen, laminaren Folienstruktur gemäß Anspruch 1, in der mindestens zwei Schichten aus polymerem PoIyimid-Material miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Oberfläehe einer Gelgrundfolienstruktur mit einer Polyamidsäure-Masse beschichtet und danach die beschichtete Grundfoüe in eine einheitliche Polyimid-Struktur umwandelt, in der der Oberzug und die Grundfolien durch gegenseitige Diffusion gebunden sind.

3. Verwendung einer einheitlichen Folienstruktur gemäß Anspruch 1 oder einer nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 hergestellten einheitlichen Folienstruktur als Isolierband.

denen Polyimid-Materialschichten fest miteinander verbunden sind, ohne daß entweder auf Klebstoffe selbst oder auf eine Aktivierung der Oberfläche von jeder Schicht vor dem Binden zurückgegriffen wird.

Speziell gesagt, stellt die vorliegende Erfindung eine einheitliche, laminare Folienstruktur mit mindestens zwei Schichten aus polymerem Polyimid-Material bereit, in der das Polyimid-Material die sich wiederholende Struktureinheit der untenstehenden Formel (1) aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyimid-Schichten durch gegenseitige Diffusion gebunden sind Die sich wiederholende Struktureinheit des Polyimid-Materials ist die nachfolgende:

O C

Il c

-N

R N-R¹-

C C

Hierbei bedeuten R einen vierwertigen, aromatischen, organischen Rest, einschließlich substituierten Derivaten davon, der die nachfolgenden Strukturformeln aufweist: