DE2214907A1

DE2214907A1 - Polyamidimidmassen

Info

Publication number: DE2214907A1
Application number: DE19722214907
Authority: DE
Inventors: Carl Naperville; BoIton Benjamin Arthur Winfield; 111. Serres jua (V.SLA.). B08k 1-80
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1971-03-29
Filing date: 1972-03-27
Publication date: 1972-10-05
Also published as: FR2132073A1; FR2132073B1; DE2214907C3; DE2214907B2; US3691136A; JPS5721533B1

Description

22H907

NTÄIVWÄ ~_β DR. f. MAAS DR. F. VOITHENLEITNER _vui 8 MÜNCHEN 40

SCHLSISSHEIMER STR. 299-TEL 359220V20B

129 110

Standard Oil Company, 910 South Michigan Avenue, Chicago, Illinois, V.St.A.

Polyamidimidmassen Zusammenfassung

Es werden zur Herstellung von Folien vorteilhafte Polyamidimidmassen beschrieben, die aus dem Polyamidimidpolymeren, einem Lösungsmittel für das Polymere und einem der folgenden Abzieh- oder Trennmittel bestehen: Phosphorsäure, Phosphiten, Estern von Phosphorsäure oder starken organischen Säuren.

Die Erfindung bezieht sich auf aromatische Polytrimellithamidimidmassen, die zur Herstellung von Folien vorteilhaft sind, und betrifft insbesondere Polyamidimidmassen, die aus dem Polyamidimidpolymeren, einem Lösungsmittel für das Polymere und Phosphorsäure, Phosphiten, Estern von Phosphorsäure oder starken organischen Säuren als Abzieh- oder Trennmittel bestehen.

Π Q 9 -' ·>" ' 1 'ι "ί I

22U907

Die Polymeren können als Polyamide mit einigen PoIyimidbindungen beschrieben werden. Diese Polyamide sind zur Umwandlung in die Polyamidiinidfolien fähig, wenn sie auf einer Oberfläche erwärmt werden. Solche Polyamide sind hochmolekulare polymere Verbindungen, deren Moleküle Einheiten der Formel

H ι

Il

O H

Il I

C-N-R

C-OII

Il

aufweisen, worin

die StelluncTsisomerie be

zeichnet und R einen zweiwertigen organischen aromatischen Rest bedeutet. Dieser organische Rest ist ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest R¹ oder besteht aus zwei zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten R¹, die über stabile Brückengruppen -O-, -CH₀-, -C- , -S- , -SO₀- und -S- zu Gruppen

* Il Il *■

0 0

wie -R'-O-R¹, -R'-CEL-R¹-, -R'-C-R¹, -R'-S-R·-,

11

ti

-R¹-SO₂-R' und R'-S-R¹ verbunden sind. Diese Polyamide haben ein genügend hohes Molekulargewicht, so daß sie beim Erwärmen auf airier Oberfläche Polyamidinidfolien ergeben. Diese ^oivamd.üniufolien bestehen im wesentlichen aiu. v/iaüadienren Jen Einheiten der Formel

Il

N-R

worin R ein zweiwertiger organischer aromatischer Rest ist, in dem neben Wasserstoff Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatome an die Kohlenstoffatome gebunden sein können. Dieser organische Rest R'ist ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest R¹ oder besteht aus zwei zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten R¹, die über stabile Brückengruppen -O-, -CH--,

II

-S-, -SO₂ und -S- zu Gruppen wie -R'-Q-R¹-, -R'-CH₃-R¹-,

-R'-C-R¹-, -R'-S-R¹-, -R'-SO-j-R¹ und R'-S-R'

it ir *+

verbunden sind.

Es hat sich gezeigt, daß solche Amidimidfolien von der Oberfläche, auf der sie gegossen worden sind, nicht leicht abgelöst werden können, wodurch die Vorteile dieser Folien eingeschränkt werden. Darin liegt ein ernsthafter Nachteil für die Verwertung der Polyamidinidfolien. Wenn die Polyamidiraidpolymeren durch Umsetzung der Acylhalogenidderivate von Trimellithsäureanhyürid und eines aromatischen Diarains in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden, sollen sich die erzeugten Folien von der Unterlage, auf der sie

209841/1134

22U907

gegossen worden sind, entfernen lassen.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich der erzeugte Film von der Unterlage, auf der er gegossen wurde,■leicht ablösen läßt, wenn dem Reaktionslösungsmittel Phosphorsäure, Ester von Phosphorsäure, Phosphite oder starke organische Säuren in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gev/ichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Diese Abzieh- oder Trennmittel ermöglichen eine leichte Ablösung von voll gehärteten Amidimidpolymerfolien von verschiedenen Oberflächen, besonders Metalloberflächen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke vorteilhafte Trennmittel sind außer Phosphorsäure Ester von Phosphorsäure, zum Beispiel Alkylpolyäthylenoxyphosphatestersäure, Orthophosphorsäuremono- und -dinethyl- und-dibutylester, Pyrophosphorsäuredimethyl-, -diäthyl- und -dioctylester, Phosphite, zum Beispiel Triphenylphosphit und Tributylphosphit, und starke organische Säuren, zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure.

Polyamidimide werden durch Umsetzung eines Acylhalogeniderivats von Benzoltricarbonsäureanhydrid und eines aromatischen Diamine in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie alkylsubstituierten Phenolen, Cresylsäure, o-, m- oder p-Cresol sowie N,N-Diraethy!acetamid, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylfprmamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen hergestellt. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 0 bis 15Q°C und vorteilhaft bei etwa 25 bis 50°C durchgeführt. Die Struktur des Amins beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls. Die Reaktionsteilnehmer liegen vorzugsweise in praktisch äquimolaren\ Verhältnis vor.

209841/1134

Abänderungen in Grenzen von plus oder minus 3 Molprozent jedes AusgangsStoffs haben gewöhnlich nur geringe Auswirkungen auf die Eigenschaften des Produkts. So hohe Abänderungen wie plus oder minus 10 % können in Anwendüngsfällen, in denen geringere Anforderungen an hohe Biegsamkeit als bei Drahtüberzugslack gestellt werden, geeignet sein. Bei einer modifizierten Ausführung dieser Arbeitsweise wird Wasser in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt, nachdem das Polymer erzeugt ist. Dann wird Alkalioxid in einem Überschuß von etwa 0 bis 10 % zugesetzt. Die zugesetzte Menge an Alkalioxid wird nach dem Säuretiterwert berechnet. Die Polymeren haben nach ihrer Herstellung einen Amidgehalt von 55 bis 100 % und einen Imidgehalt von 0 bis 45 %. Das nach der Wärmehärtung vorliegende Polyamidimid enthält theoretisch 50 % Araidbindungen und 50 % Imidbindungen.

Die zuerst erzeugten Polymeren können als Produkte definiert werden, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und unter Einwirkung von Wärme zu weiterer Umsetzung fähig sind.

Die Polyamidimide der zweiten Stufe sind wesentlich weniger löslich als die Amide und nach dem Vergießen auf Oberflächen und Wärmehärten sind die entstandenen Folien in organischen Lösungsmitteln allgemein unlöslich. Diese Folien zeichnen sich durch Lösungsmittelfestigkeit, hohe thermische Stabilität und gute elektrische Werte aus. Diese Folien haften jedoch an den Oberflächen, auf denen sie durch Vergießen erzeugt worden sind und es ist sehr schwierig, sie unversehrt von diesen Oberflächen abzulösen. Wenn dagegen

209841/1134

22H907

erfindungsgemäß 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Phosphorsäureester, Phosphite oder starke organische Säuren zugesetzt werden, lassen sich die Folien von den Oberflächen leicht ablösen.

Diese Polyamidimide können auch durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit Diisocyanaten in einem der oben genannten Lösungsmittel bei einer Tenusratur von etwa 66 bis 149 ⁰C (150 bis 300° F) hergestellt werden. Dabei werden die monomeren Diisocyanate riit Trimellithsäureanhydrid. umgesetzt. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Butan-, Hexan- und Heptandiisocyanat, aliphatische Diisocyanate nit eingebauter. Ringsysten wie omega ,omega'-Diisocyanato-1,3-diirtethylbenzol, omega,omega'-Diisocyanate-1,4-dimethylcyclohexan, omega ,omega' -Diisocyanate)-1,4-diäthylbenzol sowie Cyclohexan-1,3-, Cyclohexan-1,4-, 1-Methylcyclohexan-2,4- und Dicyclohexyläthan-4,4'-diisocyanat. Außerdem sind geraischte aromatisch-aliphatische und aromatisch-hydroaromatische Diisocyanate zu nennen, zum Beispiel 4-Phenylisocyanato-nethylisocyanat, Tetrahydronaphthalin-l,5-hexahydrobenzidin-4,4'- und Hexahyärodiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, ferner die Isocyanate von Benzol und seinen Homologen, zum Beispiel 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen-, l-Hethylen-benzol-2,4- und 1-Hethylbenzol-2,6-diisocyanat und Mischungen ihrer Isomeren, Mono-, Di- und Tri-isopronyl-benzyl-diisocyanat, Polyisocyanate von Naphthalin, Diphenylen und Di- und Triphenylmethan mit mehrkernigen Ringsystenen oder von Polyphenylverbindungen. Beispiele für die zuletzt genannte Stoffklasse sind Naphthalin-1,4-, llaphthalen-l ,5-, Diohenyl-4,4'-, Diphenylmethan-4,4'-, Antrachinon-2,6- und Diphenylsulfid-2,4-diisocyanat oder 4 ,4 '-Di.iothyluiphenylmethan-2 ,2'-diisocyanat. Die erfindungsaer.iiiß

2098A1/1134

verwendeten Polyisocyanate können auch durch Halogenatome, Alkoxygruppen, Äzogruopen, Nitrogruppen, Cyangruppen, Estergruppen oder Sulfonylreste substituiert sein. Beispiele dafür sind 1-Chlorbenzol-, 1-Nitrobenzol- und l-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat und Benzidinsulfonsäure-4,4'-diisocyanat. Polyary!polyisocyanate werden bevorzugt. Ss ist vorteilhaft, wenn die Isocyanatgruppen in m- oder p-Stellung in dem aromatischen Ring und besonders an verschiedenen Ringen vorliegen, wenn das Ringsystem mehr als einen aromatischen Ring enthält. Die bevorzugten Diisocyanate sind 4,4'-Methylen-bisphenyldiisocyanat, 4,4'-Oxybisphenyl-diisocyanat, 1,4-Phenyldiisocyanat, 1,3-Phenyldiisocyanat, Diphenylmethan-3,3'-diisocyanat_f Diphenylinethan-4,4^l-diisocyanat, Diphenyläther-3_f3ⁱ-diisocyanat, Diphenylather-4,4'-diisocyanat, Haphthalindiisocyanat, Diphenyl-1,4' -diisocyanat, Diphenyl-1„3^f-diisocyanat, Diphenylketon-3,3¹-diisocyanat und Diphenylketon-4,4'-diisocyanat,

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird Alkyläthylenoxyphosphatestersäure als Trennmittel verwendet. Dieser Ester wird in einer Menge von 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polymer) einer Lösung eines Polytrimellithamidimidpolymeren zugesetzt, das aus dem 4-Säurechlorid von Trimellithsäureanhydrid und Methylen-bis-anilin in N,N-Dimethyiacetamid (30 % Feststoffe) erhalten wird. Diese Lösung wird auf verschiedenen Platten mit einer 0,15 mm χ 7,6 cm ( Q,006" χ 3") Bird-Stange verteilt und dann in einem Heißluftafen 30 Minuten auf 149 ⁰C (30Q ⁰F) und anschließend 3 bis

209841/1134

_₈_ 22H907

5 Minuten auf 316 ⁰C (600 ⁰F) erwärmt. Diese vollgehärteten Folien lassen sich von den folgenden Unterlagen leicht abziehen: Kupfer, Aluminium, Kohlenstoffstahl und korrosionsbeständiger Stahl. Die Folien sind etwa 0,051 nun (2 mil) dick.

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient als Vergleichsversuch. Dazu wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Phosphatester als Trennmittel verwendet wird. Die gehärteten Folien können nicht abgezogen werden,

Beispiele 3 und 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in "Beispiel 3 N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und in Beispiel 4 Butyrolacton als Lösungsmittel verwendet wird. Die voll ausgehärteten Folien lassen sich leicht von der Unterlage abziehen.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit Kombinationen von Alkylaryl- und AlkylpolyHthylenoxyphosphatestersäuren als Trennmittel wiederholt. Die gehärteten Filme lassen sich leicht abziehen.

209841/1134

Beispiel 6

Die Arbeitsweise der Beispiele 1, 3 und 5 wird mit einen Polytrimellithamidiiaidpolyraeren wiederholt, das aus dem 4-Säurechlorid von Trimellithsäureanhydrid und Oxxbisanilin hergestellt ist. Es werden 1 bis 3 Gewichtsprozent Trennmittel verwendet. Die gehärteten Folien lassen sich leicht abziehen.

Beispiel 7

Eine Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Polymeren in Butyrolacton als Lösungsmittel (30 % Feststoffe) wird mit 1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Polymer, versetzt. Auf korrosionsbeständigem Stahl nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gegossene Folien lassen sich leicht abziehen.

Beispiel 8

Eine Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Polymeren in einer Mischung von N-Methylpyrrolidon und Oimethylacetamid im Verhältnis 3:1 als Lösungsmittel wird mit 3 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Polymer, versetzt. Die gehärteten Folien lassen sich von korrosionsbeständiaem Stahl leicht abziehen.

Beispiel 9

Eine Lösung des in Beispiel 6 beschriebenen Polymeren in >i--''ethylnyrrolidon (2 5 % Feststoffe) wird mit 1 bis 3 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure versetzt. Die gehärteten Folien lassem jich von Aluminium, Kohlenstoffstahl und korros Lonsb.;::;■.'i.idi'Tii Stahl leicht abziehen.

209841/1 134

22U907

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß Butyrolacton als Lösungsmittel verwendet wird. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 11

Eine Lösung des in Beispiel 6 beschriebenen Polymeren in Dinethylacetamid wird mit 3 Gewichtsr>rozent Triphenylphosphit, bezogen auf das Polymer, versetzt. Die gehärteten Folien lassen sich von Aluminium und korrosionsbeständigem Stahl leicht abziehen.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wird mit der Ausnahire wiederholt, daß Tributylphosphit als Trennmittel verwendet wird. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise der Beisniele 1 und 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Mischung auf! Orthoohosphorsäuremono- und -dinethylester als Trennmittel verwendet wird. Es werden praktisch dia gleichen ilr^cbnisse erhalten.

209841/1 1 34

Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wird mit einer Mischung aus Orthophosphorsäuremono- und -dibutylester wiederholt. Die Folien lassen sich von der Unterlaae leicht abziehen,

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß als Trennmittel eine Mischung aus Orthopliosphorsäurenono- und -diisoamy!ester verwendet wird. Die gehärteten Folien lassen sich ebenfalls leicht von der unterlage abziehen.

Beispiel 16

Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wird mit der Ausnahme wiederholt, daj3 als Trennnittel eine Mischung aus Orthophosphorsäureraono- und -diisooctylester verwendet wird. Die gehärteten Folien lassen sich von der Unterlage leicht abziehen.

Beispiel 17

Die Arbeitsweise der Beispiele 13, 14, 15 und 16 wird mit den in Beispiel 6 beschriebenen Polymeren und 1 bis 3 Gewichtsprozent des betreffenden Trenninittels wiederholt. In allen Fällen lassen sich die gehärteten Folien leicht von der Unterlage abziehen,

209841/1134

Beispiel 18

Eine Lösung des in Beispiel 6 beschriebenen Polymeren in ^-Methylpyrrolidon wird mit 1 bis 3 Gewichtsprozent Pyrophosnhorsäuredimethylester, bezogen auf das Polymer, versetzt. Daraus werden wie in Beispiel 1 Folien gegossen. Die gehärteten Folien lassen sich von Aluminium, Kohlenstoffstahl und korrosionsbeständigem Stahl leicht ablösen.

Beispiel 19

Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß in einem Fall Pyrophosphorsäurediäthylester und im anderen Fall Pyrophosphorsäuredioctylester als Trennmittel verwendet wird. In beiden Fällen lassen sich die gehärteten Folien leicht von der Unterlage abziehen.

Beispiel 20

Auf Platten aus Kohlenstoffstahl oder korrosionsbeständigem Stahl wird eine Lösung von 1 bis 3 Gewichtsprozent einer Mischung aus Orthophosphorsäureraono- und -dibutylester in Methanol aufgebracht und der Methanolüberschuß wird verdampfen gelassen, wobei eine dünne gleichmäßige Schicht aus dem Ester zurückbleibt. Dann wird eine Lösung des in Beispiel 6 beschriebenen Polymeren in N-Methylpyrrolidon, die kein Trennmittel enthält, auf die präparierte Platte aufgebracht und wie in Beispiel 1 gehärtet. Die gehärtete Folie läßt sich leicht abziehen.

209 84 1/ 1 134

22H907

Beispiel 21

Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die in Beispiel I und 5 genannten Trennmittel verwendet werden. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 22

Die Arbeitsweise der Beispiele 20 und 21 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Polyraerlösung verwendet wird, die das gleiche Trennmittel enthält, wie es auch auf die Platten aufgebracht wird.

Beispiel 23

Die Arbeitsweise der Beispiele 20, 21 und 22 wird mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymeren wiederholt. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.

209841 /1134

Claims

_ 14 _ . 22U907 Patentansprüche

1. Polyamidinedmasse zur Herstellung von Folien, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (a) einen Amidiraiclpolymeren, (b) einem Lösungsmittel für das Polymer und (c) als Trenn- oder Abziehmittel (1) Phosphorsäure, (2) Phosphorsäureestern, (3) Phosphiten oder (4) starken organischen Säuren in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent Trennmittel, bezogen auf das Gewicht der Polyarrddimidmasse, besteht.

2. PolyamidiiTiidraasse nach Ansoruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphorsäureester AlkylpolyäthylenoxyphosOhatestersäure enthält.

3. Polyaniidir-iidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als starke organische Säure p-Toluolsulfonsäure enthält.

4. PolyamiäiF.iö-inasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sis als Phosphorsäure Orthonhosphorsäure enthält.

5. Polyamidiraiclmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphit Triphenylphosphxt enthält.

209841/1134

22U907

6. Polyamidimidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphit Tributylphosphit enthält.

7. Polyamidimiämasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphorsäureester eine Mischung aus Or thophosphos äuremono- und -diraethy !ester enthält.

8. Polyamidixnidiaasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphorsäureester eine Mischung aus Orthophosphorsäuremono- und diisoamylester enthält.

9. Polyamidimidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphorsäureester eine Mischung aus Orthophosphorsäuremono- und -diisoocty!ester enthält.

10. Polyamidimidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphorsäureester Pyrophosphorsäuredimethylester enthält.

11. Polyamidimidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphorsäureester Pyrophosphor· säurediäthylester enthält.

12. Polyaiaidimidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphorsäureester Pyrophosphorsäuredioctylester enthält.

209841/1 13.4

22H907

— Ib —

13. Polyamidimidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphorsäureester eine Mischung aus Orthophosphorsäureraono- und -dibuty-lester enthält.

209841/1 134