DE3390220C2

DE3390220C2 - Flüssigkristalline Polymerzusammensetzungen, Verwendungen und Produkte

Info

Publication number: DE3390220C2
Application number: DE3390220T
Authority: DE
Inventors: James Frederick Wolfe; Paul Dean Sybert; Joanne Sybert; Blake Wilson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1982-09-17
Filing date: 1982-09-17
Publication date: 1995-04-20
Anticipated expiration: 2002-09-18
Also published as: HK40891A; JPH06340741A; EP0119271A1; JP2573820B2; JPH06316633A; JPH06316635A; JPS60500538A; SG91591G; JPH0730482B2; EP0119271A4; EP0119271B1; JP2979283B2; JPH06316634A; WO1984001160A1; GB8410799D0; JPH06316636A; DE3390220T1; JPH06316637A; JPH06341015A; JP2940382B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymerzusammensetzun gen, die flüssigkristallin sind und im wesentlichen aus einer Lösung von Polyphosphorsäuren und einer hohen Konzentration von wenigstens einem hochmolekulargewichtigen Polymeren mit entfalteter Kette bestehen, die Verwendung dieser Zusammen setzungen zur Gewinnung der darin gelösten Polymeren in ver schiedener Form, z. B. in Form industriell nützlicher Produkte wie beispielsweise Fasern und Folien, sowie bevorzugte in den Zusammensetzungen enthaltene einzelne Polymere.

Im Rahmen des vorliegenden Schutzrechts steht der Begriff "Polymeres mit entfalteter Kette" für den englischsprachigen Ausdruck "extended chain polymer". Dieser Begriff ist auch als "Polymeres mit gestreckter Kette" übersetzbar. Der im vor liegenden Schutzrecht überwiegend verwendete Ausdruck "Polyme res mit erweiterter Kette" ist zu den beiden vorgenannten Begriffen synonym.

Im allgemeinen ist die Klasse aromatischer heterocycli scher Polymerer mit erweiterter Kette wegen ihrer heraus ragenden thermischen, physikalischen und chemischen Ei genschaften gut bekannt. Leider sind diese Polymere im wesentlichen nicht schmelzbar und haben sich als sehr schwierig für eine wirtschaftliche Verarbeitung in Gegen stände erwiesen. Um derartige Polymere zu gewünschten Ge genständen des Handels, beispielsweise Fasern, Folien, Fibride zu formen, ist es nötig, daß sie in Form einer Lösung oder Spinnlösung vorliegen. Obwohl derartige Polymere in verschiedenen sauren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Chlor sulfonsäure, Polyphosphorsäure aufgelöst werden können, erweist es sich häufig als schwierig, die Polymer/ Säure-Zusammensetzungen oder Spinnlösungen herzustellen und zu verwenden, und zwar wegen einer schlechten Poly mer/Säure-Löslichkeit.

Normalerweise wird eine ausgefällte oder getrocknete teil chenförmige Form des Polymeren in einem stark sauren Lö sungsmittel durch Mischen der (isolierten) Polymerteil chen bei erhöhten Temperaturen und/oder unter hohen Drücken in Zeiträumen von einigen Stunden bis zu einigen Tagen aufgelöst. Wenn das Polymere in dem jeweiligen Lö sungsmittel unlöslich ist, werden andere Lösungsmittel oder verschiedene Lösungsmittelmischungen verwendet. Üblicherweise werden Erwärmungs- und Abkühl-Zyklen ange wandt und wiederholt, um eine verwendbare Spinnlösung zu erhalten.

Die erhaltenen Spinnlösungen enthalten häufig unaufge löstes Polymeres und müssen vor der weiteren Verarbeitung zu Gegenständen filtriert werden.

Obwohl das Spinnen von Spinnlösungen von Polybenzobis oxazol, Polybenzimidazol und Polybenzobisthiazol in Schwefelsäure und/oder Methansulfonsäure und/oder Chlor sulfonsäure mit Polymerkonzentrationen von mehr als etwa 10% auf dem Fachgebiet bekannt ist, liegt die Grenzvis kosität dieser Polymeren größtenteils unterhalb 5 dl/g und häufig unterhalb von 3 dl/g. Die Kohäsionsfestigkeit derartiger Spinnlösungen ist zwangsläufig schwach und für die Verwendung beim Trockendüsen-Naßspinnen weniger erwünscht. Im Falle von Polybenzobisoxazol waren zahl reiche Versuche eines Trockendüsen-Naßspinnens mit einer etwa 10%igen Polybenzobisoxazol/Methansulfonsäure-Spinn lösung zu Fasern nicht erfolgreich (E.W. Choe, et al., in Macromolecules 1981, 14, Seiten 920-924).

Im Falle von Polybenzimidazol fehlte es den bekannten Spinnlösungen aus diesen Polymeren an einer geeigneten Festigkeit für das Aufrechterhalten einer integren Faser beim Durchfallen des Luftspaltes. Um dieses Problem zu überwinden, wird in der US 4 263 245 gelehrt, eine hohe Konzentration (bis zu 30%) dieses Polymeren in ge eigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise konzentrier ter Schwefelsäure, aufzulösen. Bei derartigen hohen Poly merkonzentrationen ist Lithiumchlorid erforderlich, um zu verhindern, daß sich eine Polybenzimidazol-Faser aus der Lösung abscheidet.

Im Falle von Polybenzobisthiazol lehrt US 4 225 700 die Erzeugung einer flüssig-kristallinen Zusammensetzung dieses Polymeren mit Konzentrationen in der Nähe von 10% in Methansulfonsäure und Chlorsulfonsäure sowie von etwa 6% in Polyphosphorsäure. Konzentrationen von Polybenzo bisthiazol in Polyphosphorsäure von mehr als etwa 10 Gew.-% sind nur schwierig, wenn überhaupt erreichbar. Eine Schwierigkeit, auf die man dabei stößt, ist, daß die Lösung des 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol-Monomeren in Polyphosphorsäure mit dem P₂O₅-Gehalt, der in der US 4 225 700 beschrieben ist, sehr viskos ist und daß eine Chlorwasserstoffabspaltung schwierig ist. Es kommt daher zu einem beträchtlichen Schäumen. Obwohl Lösungen von ausgefällten Polymeren in Lösungsmitteln wie Methan sulfonsäure und Chlorsulfonsäure hergestellt werden kön nen, können hohe Konzentrationen des Polymeren nur schwer oder überhaupt nicht erhalten werden. S.R. Allen, et al., beschreiben in Macromolecules 1981, 14, Seiten 1135-1139 Versuche, Polybenzobisthiazol direkt aus dem Polymerisa tionsmedium (Polyphosphorsäure) zu verspinnen, das 5-6% Polymeres enthält.

Was Polybenzobisthiazol angeht, so ist es möglich, Zu sammensetzungen zu erhalten, die annähernd 10% des Po lymeren in Polyphosphorsäure mit Grenzviskositäten von bis zu 26 dl/g aufweisen. (J.F. Wolfe, et al., Macro molecules 1981, 14, Seiten 915-920). Versuche zur Steige rung der Grenzviskosität des Polymeren machen es erfor derlich, dafür bei den Polymerkonzentrationen große Opfer zu bringen (Abnahme). Flüssig-kristalline Zusammen setzungen von 10% Polybenzobisthiazol in Polyphosphor säure sind bisher dem Fachmann unbekannt. Flüssig-kristal line Zusammensetzungen von Polybenzobisthiazol mit Grenz viskositäten von mehr als etwa 30,3 dl/g in Polyphosphor säure sind dem Fachmann bisher unbekannt.

Aus dem weiter abliegenden Stand der Technik betrifft die US 4 108 835 ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, wie sie auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, wobei die Polymerisation in Polyphosphorsäure erfolgt. Die Polymeri sationen führen jedoch nicht zu flüssigkristallinen Zusammen setzungen, die die Polymeren in den erforderlichen hohen Konzentrationen und/oder mit den erforderlichen hohen Grenz viskositäten (Molekulargewichten) enthalten. Die erhaltenen Lösungen weisen niedrige Konzentrationen auf und können nicht aus den Reaktionslösungen heraus weiterverarbeitet werden. Sie werden durch Eingießen in Methanol aufgearbeitet, und die Grenzviskositäten werden in Methansulfonsäure bestimmt. Es wird zwar einmal davon gesprochen, daß aufgrund ihrer stabför migen Struktur flüssigkristalline Eigenschaften zu erwarten sind, es werden jedoch keine flüssigkristallinen Zusammen setzungen der genannten Polymeren beschrieben. Durch Konzen tration von Lösungen der höhermolekulargewichtigen Polymeren sind jedoch keine flüssigkristallinen Phasen in Phosphorsäure lösungsmitteln erzeugbar.

Ferner beschreibt die US 40 51 108 ebenfalls Ergebnisse von Versuchen, bei denen in einem Polyphosphorsäurelösungsmittel Polymere verschiedener Typen hergestellt werden, wie sie auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind. Auch hier gilt jedoch, daß nur Polymere mit sehr niedrigen Grenzviskositäten (3,18 dl/g für PBO in Beispiel 2) erhalten werden, und die Reaktionslösungen sind nicht flüssigkristallin.

Die DE-AS 26 47 004 betrifft ebenfalls Polymere aus dem größe ren Bereich der vorliegenden Erfindung, diese Polymeren sind jedoch in organischen Lösungsmitteln löslich (Spalte 5, Z. 53- 59), woraus der Fachmann direkt entnehmen kann, daß die Pro dukte relativ niedermolekulargewichtig waren. Es werden folg lich auch keine Spinnlösungen beschrieben, sondern die Polyme ren werden zur Verwendung in Schichtpreßstoffen vorgeschlagen (Spalte 6, Z. 52-55). Die Grenzviskositäten der Produkte sind entsprechend niedrig (vgl. Tab. 2).

Die GB-PS 14 99 608 behandelt jedoch auch die Möglichkeit einer Verwendung von Polyphosphorsäure als Reaktionsmedium (Seite 3, Z. 99-111). Der Fachmann kann den physikalischen Daten in den einschlägigen Beispielen jedoch entnehmen, daß nur sehr niedermolekulargewichtige Polymere hergestellt wur den, und folglich fehlt jeder Hinweis auf ein flüssigkristal lines Verhalten. In jedem Falle wurden die Polymeren durch Eingießen in Wasser aus den Reaktionslösungen ausgefällt und als Pulver in einer in organischen Lösungsmitteln löslichen Form erhalten. Polybenzoxazol ist jedoch bei nur bei sehr niedrigen Molekulargewichten entsprechend löslich.

Insgesamt gilt, daß am Prioritätstag des vorliegenden Schutz rechts Polymer-Phosphorsäurezusammensetzungen im Hinblick auf ihre mögliche praktische Verwendbarkeit für die Herstellung von hochgeordneten hochmolekulargewichtigen Polymerprodukten starken Einschränkungen unterlagen. Mit Ausnahme der in der obigen Literaturstelle J.F. Wolfe, et. al., Macromolecules 1981, 14, Seiten 915-920 beschriebenen Polybenzothiazollösun gen waren flüssig-kristalline Zusammensetzungen von Polymeren (Homopolymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren) mit entfal teter (erweiterter) Kette in Polyphosphorsäure dem Fachmann unbekannt.

Es ist demzufolge die wesentlichste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue flüssig-kristalline Zusammensetzungen von hochmolekulargewichtigen Homopolymeren, Copolymeren oder Blockcopolymeren mit entfalteter Kette zu schaffen, die die genannten Polymeren in höheren Konzentrationen als vorher erreichbar enthalten und die dadurch insbesondere die für eine Spinn-Verstreckbarkeit durch lange Luftspalt-Wege erforderli che ausgezeichnete Kohäsionsfestigkeit aufweisen.

Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Polymere bzw. aus diesen Polymeren hergestellte Produkte wie Fasern und Folien zugänglich zu machen.

Diese Aufgaben werden durch Zusammensetzungen gemäß den Paten tansprüchen 1 bis 9, deren Verwendungen gemäß den Patentan sprüchen 10 bis 14 sowie die über die genannten Zusammenset zungen erstmals zugänglichen neuen Polymeren gemäß den Pa tentansprüchen 15 bis 25 gelöst.

Weitere durch die vorliegende Erfindung gelöste Probleme und erzielbare Vorteile ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf zahlreiche Ausführungsbeispiele.

Die vorliegende Erfindung offenbart im weiten Sinne neue Polymer-Zusammensetzungen, die nützlich sind als Spinnlösungen (dopes) bei der Herstellung von hochfesten geformten Produkten wie Fasern und Folien und die Mischungen bestimmter Polyphosphorsäuren, wie sie nachfolgend be schrieben werden, und eine hohe Konzentration aus einem oder mehreren hochmolekulargewichtigen Polymeren mit er weiterter Kette, die eine oder mehrere mesogene Gruppe oder Gruppen aufweisen, umfassen. Die Polymeren mit er weiterter Kette können Homopolymere, Copolymere oder Blockpolymere sein, wie nachfolgend durch Beispiele er läutert wird. Das Polymere mit erweiterter Kette ist in der Mischung in einer ausreichenden Konzentration vor handen, so daß es in der Lage ist, allein oder mit einem oder mehreren anderen Polymeren mit oder ohne mesogener Gruppe oder mesogenen Gruppen eine anisotrope Polymer phase auszubilden. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind Polykondensationsprodukte, die durch die Reaktion von ausgewählten Monomeren in einer geeigneten Lösung von Phosphorsäure erhalten werden, wie nachfolgend beschrie ben wird.

Diese Mischungen weisen spezielle Eigenschaften auf, die sie sehr nützlich als Spinnlösungen für die Herstellung von Fasern, Folien, Fibriden machen. Zusätzlich zu ihrer Anisotropie (Flüssigkristallinität) weisen die Mischungen eine neue Kombination von Eigenschaften auf, zu denen eine unerwartet hohe Spinn-Verstreckbarkeit und ausgezeichnete Kohäsionsfestigkeit gehören, sowie die Fähigkeit, sowohl durch kurze als auch extrem lange Luft spalt-Wege gezogen werden zu können und sowohl bei nie drigen als auch bei außerordentlich hohen Verstreckungs verhältnissen versponnen werden zu können. Es wird an genommen, daß diese Eigenschaften der Kombination aus einer hohen Polymerkonzentration, einem hohen Polymer- Molekulargewicht und einem hohen Phosphorpentoxidge halt zugeschrieben werden können, die die Mischungen der vorliegenden Erfindung ausmachen.

Unsere Erfindung offenbart ferner im weiten Sinne ein Ver fahren zur Herstellung neuer Zusammensetzungen von Poly meren mit erweiterter Kette, die als Spinnlösungen für die Herstellung von Fasern und Folien nützlich sind. Dieses Verfahren umfaßt:

(a) Mischen von wenigstens einem ausgewählten ersten Monomeren (wie sie nachfolgend beschrieben werden) mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem vorläufigen Phosphorsäurelösungsmittel, das einen relativ niedrigen Phosphorpentoxid-Gehalt aufweist,
(b) Erhitzen und gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um alle flüchtig gewordenen vorhandenen Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine erste Mischung des ersten Monomeren in dem vorläu figen Lösungsmittel zu erzeugen,
(c) Zugeben von wenigstens einem ausgewählten zwei ten Monomeren (wie sie nachfolgend beschrieben werden) in die in Stufe (b) erhaltene Mischung, um eine erste Mi schung des ersten und zweiten Monomeren in dem vorläu figen Lösungsmittel zu erzeugen,
(d) anschließende Steigerung des Phosphorpentoxid-Ge halts in der Mischung, die aus Stufe (b) oder (c) er halten wurde, um ein Reaktionsmedium des ersten oder des ersten und zweiten Monomeren zu schaffen, das einen grö ßeren Phosphorpentoxid-Gehalt aufweist, der für die Poly merisation geeignet ist,
(e) Bewirken der Polymerisation des ersten oder des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer solchen Geschwindig keit zu bewirken, daß ein erstes homo-oligomeres Produkt oder ein erstes co-oligomeres Produkt gebildet wird, das eine vorgewählte Grenzviskosität aufweist, oder
(f) Bewirken einer Polymerisation des ersten oder des ersten und des zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, bei der sich ein erstes homopolymeres Produkt oder ein erstes copolymeres Produkt bildet,
(g) Mischen einer ausgewählten Menge des ersten homo- oligomeren Produkts mit einer ausgewählten Menge von we nigstens einem von ausgewählten zweiten homo-oligomeren Produkten, so daß ein erstes poly-oligomeres Produkt er halten wird, wobei das zweite homo-oligomere Produkt durch Schritte ähnlich den Schritten (a) und (b) gebildet wurde, woran sich anschloß:
- (1g) Zugeben von wenigstens einem von ausgewählten zwei ten Monomeren in die aus Stufe (b) erhaltene Mischung, um eine Mischung eines ersten und zweiten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu erzeugen,
- (2g) danach Steigern des Phosphorpentoxid-Gehalts in der Mischung, die aus Stufe (b) oder (1g) erhalten wur de, um ein Reaktionsmedium für ein erstes oder ein erstes und zweites Monomeres zu schaffen, das einen größeren Phosphorpentoxid-Gehalt aufweist, der für die Polymeri sation geeignet ist,
- (3g) Bewirken der Polymerisation des ersten oder des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer solchen Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich das genannte zweite homo-oligomere Produkt bildet, das eine vorgewählte Grenzviskosität auf weist,
mit der insgesamt gültigen Maßgabe, daß wenigstens eines der ausgewählten Monomeren von Stufe (a) oder (1g), das das zweite homo-oligomere Produkt bildet, verschieden ist von wenigstens einem der ausgewählten Monomeren von Stufe (a) oder (c), das das erste homo-oligomere Produkt bildet, oder
(h) Mischen einer ausgewählten Menge des ersten homo- oligomeren Produktes mit einer ausgewählten Menge einer zweiten Mischung von wenigstens einem von ausgewählten ersten Monomeren oder von einem ersten und zweiten Mono meren in dem vorläufigen Lösungsmittel, so daß sich eine Monomer-Oligomer-Mischung bildet, und danach Steigern des Phosphorpentoxid-Gehalts der Monomer-Oligomer-Mischung, um ein Monomer-Oligomer-Reaktionsmedium mit einem größeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymeri sation geeignet ist, wobei das erste Monomere der zweiten Mischung in Stufen ähnlich den Stufen (a) und (b) gebil det ist und das erste und zweite Monomere der zweiten Mi schung in Stufen ähnlich den Stufen (a), (b) und (c) ge bildet wurde, mit der insgesamt gültigen Maßgabe, daß we nigstens eines der ausgewählten Monomeren von Stufe (a) oder (c), das das erste oder erste und zweite Monomere der zweiten Mischung bildet, von wenigstens einem der ausgewählten Monomeren von Stufe (a) oder (c) verschie den ist, das das erste homo-oligomere Produkt bildet,
(i) Bewirken einer Polymerisation des poly-oligomeren Produkts, das aus Stufe (g) erhalten wurde, oder des Mo nomer-Oligomers, das aus Stufe (h) erhalten wurde, bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes block- oligomeres Produkt bildet, das eine vorgewählte Grenzvis kosität aufweist, oder ein erstes block-polymeres Pro dukt,
(j) Spinnen, Verstrecken, Extrudieren oder Gießen eines Gegenstandes aus dem genannten ersten homo-oligo meren Produkt, dem genannten ersten co-oligomeren Pro dukt, dem genannten ersten homopolymeren Produkt, dem genannten ersten copolymeren Produkt, dem genannten ersten poly-oligomeren Produkt, dem genannten zweiten homo-oligomeren Produkt, dem genannten ersten block- oligomeren Produkt, dem genannten ersten block-polymeren Produkt oder aus deren Mischungen.

Die Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert, in denen:

Fig. 1 die Gewichtsstabilität von frischgesponnenen Polymerfasern aus BI _n (Beispiel 13) und AI _n (Beispiel 12) über die Zeit bei der isothermen Alterung in zirkulierender Luft bei 371°C graphisch illustriert;

Fig. 2 die Gewichtsstabilität von gefällten Poly meren aus V _n (Beispiel 120) und T _n (Bei spiel 27) über die Zeit während der iso thermen Alterung in zirkulierender Luft bei 371°C graphisch illustriert;

Fig. 2a die TGA-Gewichtsstabilität von Block-Copoly meren AI-AN′′ (Beispiel 74) und AI-AG′′ (Bei spiel 73) über die Temperatur in Luft bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Minute graphisch illustriert;

Fig. 3 die TGA-Gewichtsstabilität von Polymeren T _n (Beispiel 27) und V _n (Beispiel 120) über die Temperatur in Helium bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Minute graphisch illustriert;

Fig. 4 die TGA-Gewichtsstabilität von Polymeren BI _n (Beispiel 13) und AI _n (Beispiel 12) über die Temperatur in Helium bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Minute graphisch illustriert;

Fig. 5 die TGA-Gewichtsstabilität von Polymeren T _n (Beispiel 27) und V _n (Beispiel 120) über die Temperatur in der Luft bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Minute graphisch illustriert;

Fig. 6 die TGA-Gewichtsstabilität von Polymeren BI _n (Beispiel 13) und AI _n (Beispiel 12) über die Temperatur in Luft bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Minute graphisch illustriert;

Fig. 7 die Beziehung zwischen der nutzbaren PPA und dem %P₂O₅-Gehalt, der erforderlich ist, einen Wert f von 0,822 für ausgewählte Poly merkonzentrationen, P_c, zu erreichen (Dar stellung der Gleichung a*), graphisch illu striert, wobei ein Bereich (schattierter Bereich) einer schlechten Löslichkeit des Monomeren 1a dargestellt ist;

Fig. 8 das Profil für den %P₂O₅-Gehalt für eine 14,8 gew.-%ige AI _n-Polymerisation (Bei spiel 2) graphisch illustriert, worin die Grenzen des erreichbaren Molekularge wichts gezeigt sind, wenn mit einem vor läufigen Lösungsmittel mit einem hohen P₂O₅-Gehalt begonnen wird;

Fig. 9 das Profil für den P₂O₅-Gehalt für eine 8,6 gew.-%ige T _n-Polymerisation (Bei spiel 3) graphisch illustriert, worin die Grenzen für den erreichbaren (Polymer-)- Polymerisationsgrad dargestellt sind, wenn mit einem vorläufigen Lösungsmittel mit einem hohen P₂O₅-Gehalt begonnen wird;

Fig. 10 ein typisches Profil für den P₂O₅-Gehalt für eine 14,5 gew.-%ige AI _n-Polymeri sation (Beispiel 12) graphisch illustriert, wobei die erfindungsgemäßen Vorteile gezeigt werden, die beim Beginnen mit einem vor läufigen Lösungsmittel mit einem niedrigen P₂O₅-Gehalt und einer anschließenden Stei gerung des P₂O₅-Gehalts beim Polymerisations beginn erhalten werden;

Fig. 11 ein typisches Profil für den P₂O₅-Gehalt für eine 13,0 gew.-%ige BI _n-Polymeri sation (Beispiel 13) graphisch illustriert, wobei die erfindungsgemäßen Vorteile gezeigt werden, die beim Beginnen mit einem vor läufigen Lösungsmittel mit einem niedrigen P₂O₅-Gehalt und einer anschließenden Stei gerung des P₂O₅-Gehalts beim Polymerisations beginn erhalten werden;

Fig. 12 ein typisches Profil für den P₂O₅-Gehalt für eine 20,3 gew.-%ige T _n-Polymerisation (Beispiel 27) graphisch illustriert, worin die erfindungsgemäßen Vorteile gezeigt wer den, die beim Beginnen mit einem vorläufigen Lösungsmittel mit einem niedrigen P₂O₅- Gehalt und einer anschließenden Steigerung des P₂O₅-Gehalts beim Polymerisationsbeginn erhalten werden;

Fig. 13 ein typisches Profil für den P₂O₅-Gehalt für eine 16,87 gew.-%ige V _n-Polymerisation (Beispiel 122) graphisch illustriert, worin die erfindungsgemäßen Vorteile gezeigt wer den, die beim Beginnen mit einem vorläufigen Lösungsmittel mit einem niedrigen P₂O₅- Gehalt und einer anschließenden Steigerung des P₂O₅-Gehalts bei Polymerisationsbeginn erhalten werden;

Fig. 14 ein Diagramm für das %P₂O₅-Profil, das den von ABCDEFGHI umgrenzten Bereich für das P₂O₅-Profil angibt, in dem die Vortei le der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Die Polymeren mit erweiterter Kette der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bilden eine Klasse von Polymeren, die infolge einer eingeschränkten Rotation von Bindungen im Polymer-Rückgrat und/oder einer geeigneten Kettenstruk tur-Geometrie von starren Rückgrat-Abschnitten im flüssi gen Zustand einen beträchtlichen Grad von Form-Anisotropie erhalten können. Der Grad der Form-Anisotropie wird im allgemeinen durch das Achsenverhältnis (ρ)/d definiert, worin (ρ) die Persistenzlänge der Kette ist und d der Durchmesser der Kette ist. Für Polymere mit erweiterter Kette kann (ρ) im wesentlichsten gleich sein wie oder größer sein als die Konturlänge l des Polymeren. Im Falle eines starren stabförmigen Polymeren ist (ρ) im wesent lichen unendlich und das Axialverhältnis ist l/d.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, flüssig-kristalline Zusammensetzungen von Homopolymeren, Copolymeren oder Blockpolymeren mit erweiterter Kette herzustellen, die 15% oder mehr Polymeres enthalten. Wie sich zeigen wird, kann die Erfindung auch zur Herstellung flüssig-kristalliner Zusammensetzungen von Polymeren mit erweiterter Kette mit niedrigen Polymer-Konzentrationen angewandt werden, wobei es jedoch spezielle Vorteile mit sich bringt, Zusammensetzungen mit einer hohen Konzentra tion herzustellen.

Zusammensetzungen aus Polymeren mit erweiterter Kette und Polyphosphorsäure mit derartigen höheren Polymer-Konzen trationen sind vorteilhaft.

Wenn beispielsweise das Polymere eines wie Polybenzobis thiazol, Polybenzobisoxazol und Polybenzobisimidazol ist, die in der Lage sind, flüssig-kristalline Zusammensetzungen bei niedrigen Konzentrationen (z. B. 5-10%) zu bilden, d. h., wenn die kritische Konzentration, die zur Ausbildung der anisotropen Phase erforderlich ist, niedrig ist, kön nen Zusammensetzungen einer noch höheren Polymer-Konzen tration versponnen werden, um qualitativ hochwertigere, festere Fasern zu erzeugen. Wir nehmen an, daß das wenig stens teilweise auf eine vollständigere anisotrope Zusammen setzung und eine verbesserte Zusammensetzungs-Integrität zurückzuführen ist. Diese Verbesserungen ermöglichen ein größeres Verstrecken im Luftspalt, verbessern die Koagula tionseigenschaften, was zu weniger Defekten führt, und erhöhen den Polymer-Durchsatz, wenn eine flüssig-kristal line Zusammensetzung nach der Trockendüsen-Naßspinntechnik in ein Polyphosphorsäure-Lösungsmittel /Polymer-Nichtlö sungsmittel wie beispielsweise Methanol, Wasser oder verdünnte wäßrige Säure(n) gesponnen wird.

Wenn das Polymer eines wie beispielsweise Poly(2,6-benzo thiazol) ist, das eine weniger stabartige Struktur auf weist als Polybenzobisthiazol oder Polybenzobisoxazol und daher eine kritische Konzentration zur Ausbildung einer anisotropen Phase von mehr als 10% und im Bereich der Konzen trationen der vorliegenden Erfindung aufweist, führt das Extrudieren dieser bisher nicht erzeugbaren Lösungen zu einer drastischen Zunahme der Festigkeit und des Moduls, und zwar wegen einer Ordnung des Polymeren während der Verarbeitung.

Diese Vorteile führen zu einer höhergeordneten, weniger fehlerhaften Faser als im Ergebnis eines Spinnens einer weniger konzentrierten Polymer-Zusammensetzung.

Ein weiterer Vorteil der Herstellung dieser Polymeren in der anisotropen Phase liegt in einer beträchtlichen Stei gerung des Molekulargewichts des erhaltenen Polymeren.

Einleitend erscheint es hilfreich, die Chemie von Phosphor säuren und starken Phosphorsäuren oder Polyphosphorsäuren wie folgt zu beschreiben:

Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Phosphorsäure(n)" handelsübliche Phosphorsäure(n), die 85-86% H₃PO₄ enthält.

Die starken Phosphorsäuren oder Polyphosphorsäuren, die als PPA (polyphosphoric acid) bezeichnet werden, sind Glieder einer kontinuierlichen Reihe von amorphen kondensierten Phosphorsäure-Mischungen, die durch die Formel

dargestellt werden können, wobei der Wert von n vom Mol-Verhältnis des Wassers zu dem vorhandenen Phosphor pentoxid abhängt.

Die Charakterisierung und Verfahren zur Erzeugung ver schiedener Polyphosphorsäuren sowie Beispiele für der artige starke Säuren, die für die Praxis der vorliegen den Erfindung nützlich sind, können in den folgenden Veröffentlichungen gefunden werden: A.L. Huhti und P.A. Gartaganis "The Composition of the Strong Phosphoric Acids", Can. J. Chem., Vol. 34, 1956, S. 785-797; und J.E. Such "Linear Polyphosphoric Acids", Mellar′s Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Vol. VIII, Supplement III, S. 726-753, Wiley 1971. Der Gegenstand dieser Artikel wird durch Bezug nahme ausdrücklich in die vorliegende Anmeldung aufge nommen.

In ihrer allgemeinsten Definition kann eine Polyphosphor säure-Zusammensetzung in einen Bereich von Verteilungen fallen, in denen der Durchschnittswert von n weniger als eine Einheit ist, was zu einer mobilen Flüssigkeit führt, bis zu hohen Werten von n, bei denen die Polyphosphor säure bei normalen Temperaturen ein Glas ist. Da die je weiligen Spezies der Polyphosphorsäure in einem mobilen Gleichgewicht vorliegen, kann eine gegebene Gleichge wichtszusammensetzung auf vielerlei Weise hergestellt wer den. Beispielsweise kann die gleiche Verteilung oder Poly phosphorsäure-Zusammensetzung entweder dadurch hergestellt werden, daß man mit einer konzentrierten Orthophosphor säure (H₃PO₄, n = 1) beginnt und Wasser austreibt, oder daß man mit Phorphorpentoxid (P₂O₅) beginnt und eine geeignete Menge Wasser zugibt.

Alle Phosphorsäure-Zusammensetzungen können als Verhältnis von P₂O₅ und Wasser beschrieben werden, indem man die verschiedenen vorhandenen Spezies (auf dem Papier) auf P₂O₅ und Wasser zurückführt. Wir werden dann von einer Übereinkunft Gebrauch machen, daß eine Polyphosphorsäure- Zusammensetzung als P₂O₅-Gehalt (als Prozentsatz) ausge drückt wird, wobei der P₂O₅-Gehalt wie folgt definiert ist:

Somit kann der P₂O₅-Gehalt von reiner Orthophosphorsäure dadurch abgeleitet werden, daß man 1 Mol H₃PO₄ auf 0,5 Mol P₂O₅ + 1,5 Mol H₂O zurückführt. Nach Umwandlung in Gewicht wird der P₂O₅-Gehalt auf folgende Weise erhalten als

In ähnlicher Weise kann der P₂O₅-Gehalt von handelsübli cher Polyphosphorsäure auf die folgende Weise abgeleitet werden. Polyphosphorsäure ist handelsüblich in zwei Qua litäten erhältlich, 105%ig und 115%ig. Diese Prozentan gaben beziehen sich auf den H₃PO₄-Gehalt, was bedeutet, daß 100 g der beiden Qualitäten 105 bzw. 115 g H₃PO₄ ent halten. Der P₂O₅-Gehalt von 115%iger Polyphosphorsäure kann dann errechnet werden, indem man den P₂O₅-Gehalt von 100%iger H₃PO₄ kennt.

Eine frisch hergestellte Polyphosphorsäure, wie sie von Wolfe und Loo in der US 4 225 700 beschrieben wird, verwendete 1,52×g P₂O₅ auf ×g 85,6% H₃PO₄, so daß der P₂O₅-Gehalt jeder Mischung ist:

Somit könnten Polyphosphorsäure-Zusammensetzungen gemäß unserer Definition, die diesen drei Beispielen äquivalent wären, im Prinzip dadurch hergestellt werden, daß man mit P₂O₅ beginnt und 27,6, 16,7 bzw. 15,1 Gew.-% Wasser zusetzt.

Homopolymere Zusammensetzungen und ihre Herstellung

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine flüssig-kristal line Zusammensetzung geschaffen, die für die Herstellung von Fasern und Folien nützlich ist, und die ein Polykon densationsprodukt umfaßt, das im wesentlichen aus einer Mischung bestimmter Polyphosphorsäuren und einer hohen Konzentration von wenigstens einem hochmolekulargewich tigen Homopolymeren mit erweiterter Kette besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln besteht:

in der Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und das wie unten definierte XX ist, X₁ und X₂ gleich oder ver schieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlen stoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ jedes Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind und Y² Null ist oder eine bivalente organische Gruppe be deutet, wie sie unten unter XXI definiert ist, wobei n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar³ eine aromatische Einheit bedeutet und das wie unten definierte XXII ist, X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die Stickstoffatome und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ eines je den Heterorings zueinander orthoständig sind und n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und wie unten definiert XX ist und Ar⁴ eine andere aromatische Einheit bedeutet und wie unten definiert XXIII ist, wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an aromatische Koh lenstoffatome von Ar⁴ gebunden sind, wobei n eine posi tive ganze Zahl ist;

worin Ar⁵ eine aromatische Einheit bedeutet und wie unten definiert XXIV ist, wobei die Stickstoffatome an Ar⁵ gebunden sind und n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar⁶ eine aromatische Einheit bedeutet und wie unten definiert XXV ist, Ar¹ eine andere aromatische Einheit bedeutet und wie unten definiert XX ist, X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlen stoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings zueinander orthoständig sind und wobei n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar⁹ eine aromatische Einheit bedeutet und wie unten definiert XXVI ist, X₄ Schwefel, Sauerstoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die NH-Gruppen und X₄ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁹ gebunden sind und wobei n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und wie unten definiert XXVII ist, Y⁷ eine aromatische oder heteroaroma tische Einheit bedeutet und XXVIII wie unten definiert ist, wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlen stoffatome von Ar¹ gebunden sind und an benachbarte Koh lenstoffatome von Y⁷ gebunden sind, wobei n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und wie unten definiert XX ist, Y⁸ XXIX wie unten definiert ist, X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aro matische Kohlenstoffatome von Ar¹ und benachbarte Kohlen stoffatome von Y⁸ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ jedes Heterorings zueinander orthoständig sind und wobei n eine positive ganze Zahl ist.

Die aromatischen Einheiten Ar¹, Ar³, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶, Ar⁹ und Y², Y⁷ und Y⁸ der obigen Formeln der Polymeren mit erweiterter Kette sind wie folgt definiert:

XX ist

XXI ist

XXII ist

XXIII ist

XXIV ist

XXV ist

XXVI ist

XXVII ist

XXVIII ist

XXIX ist

XXX ist

XXXI ist

XXXII ist

Jedes beliebige monomere Material oder jede Mischung mono merer Materialien, die in der Lage sind, in Polyphosphor säure unter Bildung von Polymeren mit erweiterter Kette gemäß der vorliegenden Erfindung (d. h. den Homopolymeren der obigen Formeln I-VIII und zu den verschiedenen Copoly meren und Blockpolymeren der Formeln IX-XIX, wie sie in dieser Beschreibung definiert sind) zu reagieren, können verwendet werden.

Im allgemeinen gehören geeignete monomere Materialien, die zur Verwendung bei der Bildung von flüssig-kristallinen Zusammensetzungen von Polymeren mit erweiterter Kette gemäß der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, zu neun unten beschriebenen Typen.

Monomere des Typs 1 weisen die allgemeine Formel

auf, worin Ar¹ eine aromatische Einheit ist; X₁ und X₂ gleiche oder verschiedene Atome oder Gruppen sind, die aus der Klasse O, S und NR ausgewählt sind; R ist Wasser stoff oder ein organischer Rest, die an N angefügt sind; dabei können die R an den beiden Stickstoffatomen, wenn sowohl X₁ und X₂ NR sind, gleich oder verschieden sein; NH₂, X₁H und X₂H sind an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden; die Gruppen auf der linken Seite von Ar¹ sind zueinander orthoständig angeordnet und die Gruppen auf der rechten Seite von Ar¹ sind ebenfalls zu einander orthoständig angeordnet.

Die beiden Sätze von NH₂ und XH sind an Ar¹ so angeordnet, daß sie nicht beide teilweise mit der geeigneten Kondensa tionseinheit eines anderen Monomeren wechselwirken. Ein Monomeres 1 wird typischerweise als Hydrohalogenid-Salz des Monomeren isoliert.

Im allgemeinen kann Ar¹ eine beliebige aromatische Einheit (carbocyclisch oder heterocyclisch) sein und kann ein einzelner Ring wie beispielsweise

sein oder kann eine Vielzahl aromatischer Ringe umfassen, die durch Valenzbindungen oder verbrückende Atome oder Gruppen verknüpft sind, wie beispielsweise

worin β eine Valenzbindung (wie beispielsweise im Diphenyl) ist oder ein divalentes Atom (-O- oder -S-) ist oder eine Gruppe wie beispielsweise -NR-(R=H oder ein orga nischer Rest), -(CH₂)_n- (n=1 oder eine höhere ganze Zahl). Spezifische Beispiele für Ar¹ sind die folgenden:

Der aromatische Ring oder die Ringe von Ar¹, beispiels weise die obenbeschriebenen und andere, können ein oder mehr Substituenten aufweisen. Diese Substituenten, die organisch oder anorganisch sein können, können Hetero- Atome sein oder enthalten, können jedes beliebige Atom oder jeder Rest sein, der mit den Reaktanten, dem Lösungsmittel, der Polykondensationsreaktion und den erhaltenen Oligomeren oder Polymeren verträglich ist. Substituenten, die gegenüber den Monomeren der Typen 2 bis 9 (siehe unten), gegenüber dem Lösungsmittel (PPA) oder gegenüber den oligomeren oder polymeren Produkten reaktiv sind, müssen vermieden werden. Auch Substituen ten, die für die Polykondensation sterische Hindernisse darstellen, müssen vermieden werden.

Zu den zulässigen Kohlenwasserstoffsubstituenten ge hören Alkyl (z. B. C₁ bis C₁₀ geradkettiges oder ver zweigtkettiges Alkyl, Benzyl usw.), Phenyl, chlorsub stituiertes Alkyl, Phenyl und Benzyl. Zu den zulässigen Hetero-Substituenten gehören Chlor, Brom, Nitro, Alkoxy, Aryloxy, SO₃H, SR und -NR₁R₂ (worin R₁ und R₂ organische Reste darstellen).

Monomere der Formel 1, die für die Herstellung der Po lymeren mit erweiterter Kette und der neuen flüssig- kristallinen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin dung nützlich sind, können außerdem in drei Gruppen ein geteilt werden:
Klasse 1 (1,1), Klasse 2 (1,2) und Klasse 3 (1,3).

Die erste Zahl des Zahlenpaares bezeichnet den Monomer- Typ und die zweite Zahl der Zahlenpaare bezeichnet die Monomer-Klasse.

Die bevorzugten (1,1) Monomere sind solche, bei denen Ar¹ ein aromatischer Sechs-Ring ist, bei dem die vier Bindungsstellen an Kohlenstoffatomen angeordnet sind, die zueinander 1,2,4,5-ständig angeordnet sind, bei spielsweise 1,2,4,5-Benzol oder 2,3,5,6-Pyridin; R ist H oder ein monovalenter aromatischer Rest, wie beispiels weise Phenyl oder ein monovalenter heteroaromatischer Rest, wie beispielsweise 2-Pyridyl, oder ein monovalen ter aliphatischer Rest, wie beispielsweise Methyl. Monomere (1,1), die bei der Umsetzung mit einer Bis-Säure oder einem Bis-Säurederivat zwei im wesentlichen kolli neare Bindungen ergeben, sind besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele von (1,1) Monomeren, die für die Ver wendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, umfassen diejenigen Monomeren (dargestellt als Hydrohalogenide) der Tabelle 1 unten.

Tabelle 1

Monomere vom Typ 1, Klasse 1

2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol-dihydrochlorid, erhalten gemäß Wolfe, et al., Macromolecules, Vol. 14, S. 915 (1981).

4,6-Diamino-1,3-benzoldiol-dihydrochlorid, erhalten aus 4,6-Dinitro-1,3-benzoldiol nach Wolfe, et al., Macromolecules, Vol. 14, S. 909 (1981).

1,2,4,5-Tetraaminobenzol-tetrahydrochlorid, erhältlich von Aldrich Chemical Co. und gereinigt durch Umkristal lisierung aus verdünnter HCl und Erhitzen, Aktivkohle zusatz, Abfiltrieren und Zusatz von konzentrierter HCl.

2,5-Diamino-1,4-benzoldiol-dihydrochlorid, hergestellt gemäß Wolf, et al., J. Polymer Sci., Teil A-1, Vol. 6, S. 1503 (1968).

2,3,5,6-Tetraaminopyridin-trihydrochlorid, hergestellt durch doppelte Nitrierung von 2,6-Diaminopyridin, an schließende Hydrolyse und Reduktion nach dem Verfahren von A.H. Gerber, J. Polymer Sci., Polymer Chemistry Ed., Vol. 11, S. 1703 (1973).

3,5-Diamino-2,6-pyridindiol-trihydrochlorid, hergestellt durch doppelte Nitrierung von 2,6-Dimethoxypyridin nach C.D. Johnson, et al., J. Chem. Soc. (B), 1967, S. 1204, anschließende Reduktion und Entalkylierung.

3,6-Diamino-2,5-pyridindithiol-dihydrochlorid, hergestellt aus handelsüblichen 2,5-Diaminopyridin nach Verfahren analog zur Herstellung von 1a.

N¹,N⁵-Diphenyl-1,2,4,5-tetraaminobenzol-dihydrochlorid, hergestellt ausgehend von m-Dichlorbenzol nach H. Vogel und C.S. Marvel, J. Polym. Sci., A. Vol. 1, S. 1531 (1963) und gereinigt aus Toluol vor der Verwendung.

Die bevorzugten (1,2) Monomere sind diejenigen, bei denen Ar¹ aus zwei aromatischen Sechs-Ringen besteht, die mit tels einer kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung mit einander verknüpft sind, wobei jeder Bindungen an den Kohlenstoffatomen in der 3- und 4-Stellung aufweist, wie beispielsweise 3,3′,4,4′-Biphenyl oder 4,4′,5,5′-(2,2′- Bipyridyl), oder Ar¹ besteht aus zwei kondensierten sechsgliedrigen Ringen mit Bindungsstellen an Kohlenstoff atomen, die zueinander 1,2,5,6-ständig angeordnet sind, wie beispielsweise 1,2,5,6-Naphthalin.

Die vier funktionellen Gruppen, die an die Bindungsstellen von Ar¹ über kovalente Bindungen angefügt sind, umfassen zwei Aminogruppen sowie die Gruppen -X₁H und -X₂H, so daß eine Aminogruppe orthoständig zu -X₁H angeordnet ist und die andere Aminogruppe orthoständig X₂H angeordnet ist, wobei X₁H entweder im ersten Falle an die 3- oder 4- Stellung angefügt ist oder im zweiten Falle an die 1- oder 2-Stellung angefügt ist und wobei -X₂H entweder an die 3′- oder 4′-Stellung im ersten Falle oder die 5- oder 6- Stellung im zweiten Falle angefügt ist. X₁ und X₂ sind da bei wie oben definiert.

Spezifische Beispiele von (1,2) Monomeren, die für die vorliegende Erfindung bevorzugt sind, umfassen die in Tabelle 2 unten angeführten Monomeren (dargestellt als Hydrohalogenide).

Tabelle 2

Monomere vom Typ 1, Klasse 2

3,3′-Dimercaptobenzidin-dihydrochlorid, hergestellt nach dem Verfahren aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, E. Miller, Ed., Vol. IX, S. 39 (1955).

3,3′-Dihydroxybenzidin-dihydrochlorid, hergestellt nach dem Verfahren von C.G. Vogt und F. Marschall, US-PS 2 497 248 (1950) aus o-Dianisidin und Aluminiumchlorid.

3,3′-Diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl-dihydrochlorid, her gestellt nach dem Verfahren von Y. Imai, I. Taoka, K. Uno und Y. Iwakura, Makromol. Chem. 1983, S. 167 (1965).

3,3′-Diaminobenzidin-tetrahydrochlorid-dihydrat, herge stellt gemäß Lit. wie bei 1h, wobei das Tetrahydrochlorid aus verdünnter HCl, die Zinn(II)chlorid enthielt, durch Zugabe von konzentrierter HCl umkristallisiert wurde.

3,3′-Diamino-4,4′-dianilinobiphenyl-dihydrochlorid, her gestellt durch doppelte Nitrierung von 4,4′-Dichlorbiphenyl, Ersatz der Chlorgruppen durch Anilin und Reduktion.

1,5-Diamino-2,6-naphthalindithiol-dihydrochlorid, her gestellt nach Verfahren analog zu den Monomeren 1a und 1i.

1,5-Diamino-2,6-naphthalindiol-dihydrochlorid, hergestellt aus 2,6-Dichlor-1,5-dinitronaphthalin.

1,2,5,6-Tetraaminonaphthalin-tetrahydrochlorid, hergestellt durch die Aminierung von 2,6-Dichlor-1,5-dinitro-naphtha lin und anschließende katalytische Reduktion gemäß R. Imai, N. Kurihara, L. Mathias, J. Wittmann, W.B. Alston und J.K. Stille, Macromolecules, 6, 158 (1973).

Die bevorzugten (1,3) Monomeren sind diejenigen, bei denen Ar¹ irgendeine aromatische Einheit mit zwei Sätzen von Ortho-Bindungen an Kohlenstoffatomen darstellt, wie bei spielsweise

worin β eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Einheit, O, S, SO₂, C=O, -CH₂CH₂- usw. ist.

Die vier funktionellen Gruppen, die an die Bindungsstellen von Ar¹ angefügt sind, werden in zwei Sätze (NH₂ und X₁H) und (NH₂ und X₂H) aufgeteilt, wobei die funktionellen Grup pen eines jeden Satzes zueinander orthoständig sind und wobei die beiden Sätze an Ar¹ so angefügt sind, daß sie nicht gleichzeitig mit der gleichen funktionellen Gruppe eines anderen Monomeren reagieren können. X₁ und X₂ sind wie oben definiert.

Spezifische Beispiele für (1,3) Monomere, die für die Verwendung bei der Erfindung bevorzugt sind, umfassen die in Tabelle 3 unten aufgeführten Monomeren (dargestellt als Hydrohalogenide oder als Monomere).

Tabelle 3

Monomere vom Typ 1, Klasse 3

3,3′-Dimercapto-4,4′-diaminodiphenylether-dihydrochlorid, hergestellt nach dem Verfahren von V.V. Korshak, E.S. Krongauz, A.P. Travnikova, A.L. Rasanov und A.D. Katsarava, Dokl, Akad. Nauk. SSSR, 196, 106 (1971).

3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenylether-tetrahydrochlorid.

3,3′-Dihydroxy-4,4′-diaminodiphenylether, hergestellt nach dem Verfahren von S.U. Kantor und J. Sonnenberg, US 3 306 876 (1967).

3,3′-Diamino-4,4′-dihydroxydiphenylether, hergestellt nach dem Verfahren von A.S. Lindsey, S.E. Hunt und G.K.L. Gibson, GB-PS 1 181 531 (1970).

3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenylsulfon, hergestellt aus 4,4′-Diaminodiphenylsulfon durch Acetylierung, doppelte Nitrierung, Hydrolyse und Reduk tion.

3,3′-Dimercapto-4,4′-diaminodiphenylsulfon, hergestellt aus 4,4′-Diaminodiphenylsulfon nach Verfahren analog zur Herstellung von 1a und 1i.

3,3′-Dihydroxy-4,4′-diaminodiphenylsulfon, hergestellt nach dem Verfahren von G.I. Braz, I.Y. Kardash und V.S. Yakubovich, Polym. Sci. USSR., 8, S. 2013 (1967).

3,3′-Diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfon, hergestellt aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsul fon durch Acetylierung, doppelte Nitrierung, Hydrolyse und Reduktion.

3,3′,4,4′-Tetraaminobenzophenon.

3,6-Diamino-1,2-benzoldithiol-dihydrochlorid, hergestellt durch Isolierung von 2,7-Diaminobenzol [1,2-d; 6,5-d′]bis thiazol aus dem Reaktionsschema zur Herstellung von 1a und anschließende Hydrolyse.

Monomere des Typs 2 weisen die allgemeine Formel auf

Z₁ - Y² - Z₂ 2

worin Y² ein bivalenter organischer Rest ist und Z₁ und Z₂ Elektronenmangel-Kohlenstoffgruppen sind und gleiche oder verschiedene Gruppen sein können, die aus der fol genden Klasse ausgewählt sind:

(R₁ = H oder ein organischer Rest, der an N über ein Kohlenstoffatom gebunden ist).

Die einzige Anforderung an Z₁ und Z₂ ist, daß sie mit X₁H und X₂H reagieren, sowie mit den beiden Wasserstoff atomen der primären Aminogruppen der Monomeren des Typs 1, so daß sich geeignete austretende Gruppen, wie beispiels weise Wasser, Schwefelwasserstoff, Chlorwasserstoff, Ammoniak usw. bilden.

Der bivalente Rest Y² kann ein aromatischer Rest, ein acyclischer aliphatischer Rest oder ein cycloaliphati scher Rest sein, und derartige Reste können durch Kohlen wasserstoffreste (aliphatische oder aromatische) und durch Hetero-Atome und -Gruppen substituiert sein. Im allgemeinen kann jede beliebige Gruppe, die oben als Sub stituenten des aromatischen Rings oder der aromatischen Ringe von Ar¹ beschrieben wurden, verwendet werden, wobei die gleichen Einschränkungen gelten.

Monomere der Formel 2, die für die Herstellung der Poly meren mit erweiterter Kette und der flüssig-kristallinen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können ebenfalls weiter in drei Gruppen eingeteilt werden:
Klasse 1 (2,1), Klasse 2 (2,2) und Klasse 3 (2,3).

Die erste Zahl der Zahlenpaare bezeichnet den Monomer- Typ, die zweite Zahl der Zahlenpaare die Monomer-Klasse.

Die bevorzugten (2,1) Monomeren sind solche, bei denen Y² Null ist oder Y² wenigstens zwei Kohlenstoffatome umfaßt, an die Z₁ und Z₂ derart angefügt sind, daß die beiden exocyclischen Bindungen zwischen Y² und Z₁ und zwischen Y² und Z₂ zueinander in einer starren, fixierten Beziehung und im wesentlichen kollinear angeordnet sind, oder Y² kann auch eine cycloaliphatische Gruppe sein, die wenig stens zwei Kohlenstoffatome aufweist, an die Z₁ und Z₂ so angefügt sind, daß die zwei Bindungen zwischen Y² und Z₁ und zwischen Y² und Z₂ eine stark bevorzugte Anordnung zueinander einnehmen, die im wesentlichen kollinear ist. Carbonsäurederivate von 2j-2q und 2z (wie sie nachfolgend beschrieben werden), wie beispielsweise COOH, die bei Temperaturen unterhalb denen, die für eine Polykondensa tion mit Monomeren von Typ 1 erforderlich sind, decarboxy lieren, sind weniger bevorzugt.

Spezifische Beispiele von (2,1)-Monomeren, die für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, umfassen die Monomeren der nachfolgenden Tabelle 4.

Tabelle 4

Monomere vom Typ 2, Klasse 1

Terephthalsäure, vor der Verwendung micronisiert und getrocknet.

Terephthaloylchlorid, direkt vor der Verwendung subli miert.

1,4-Benzoldicarboxamid, hergestellt aus 2b.

Terephthalonitril.

trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, aus Wasser umkristallisiert.

trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäurechlorid, hergestellt aus 2d.

trans-1,4-Cyclohexandicarboxamid, hergestellt aus 2f.

trans-1,4-Dicyanocyclohexan, hergestellt aus 2g.

2,5-Pyridindicarbonsäure.

2,6-Benzo[1,2-d:4,5-d′]bisthiazoldinitril, hergestellt durch Diazotierung von 2,6-Diaminobenzobis thiazol (siehe Lit. für 1a) und anschließende Behandlung mit Kupfer(1)cyanid.

2,6-Benzo[1,2-d:5,4-d′]bisoxazoldinitril, hergestellt durch Kondensation der Verbindung 1b mit Harnstoff und anschließende Diazotierung wie bei Ver bindung 2j.

2,6-Benzobisimidazoldinitril, hergestellt wie 2k unter Verwendung von Verbindung 1c.

2,6-Benzo[1,2-d:4,5-d′]bisoxazoldinitril, hergestellt wie für 2k beschrieben, unter Verwendung der Verbindung 1d.

2,6-Pyridobisimidazoldinitril, hergestellt wie 2k, unter Verwendung von Verbindung 1e.

2,6-Pyrido[2,3-d:6,5-d′]bisoxazoldinitril, hergestellt wie 2k, unter Verwendung von Verbindung 1f.

2,6-Pyrido[2,3-d:5,6-d′]bisthiazoldinitril, hergestellt wie 2j, unter Verwendung von 2,6-Diamino pyridobisthiazol, wie es bei der Herstellung von 1g her gestellt wurde.

1,7-Diphenyl-2,6-benzobisimidazoldinitril, hergestellt wie 2k, unter Verwendung der Verbindung 1h.

2,6-Bis(4-carboxyphenyl)benzo[1,2-d:4,5-d′]bisthiazol, hergestellt durch Kondensation von Verbindung 1a mit p-Toluolsäure und anschließende Oxidation.

2,6-Bis(4-carboxyphenyl)benzo[1,2-d:5,4-d′]bisoxazol, hergestellt durch Kondensation von 1b mit p-Toluolsäure und anschließende Oxidation.

2,6-Bis(4-carboxyphenyl)benzobisimidazol, hergestellt nach einem Verfahren ähnlich dem bei 2s, un ter Verwendung von 1c.

2,6-Bis(4-carboxyphenyl)benzol[1,2-d:4,5-d′]bisoxazol, hergestellt nach einem Verfahren ähnlich dem bei 2s, unter Verwendung von 1d.

2,6-Bis(4-carboxyphenyl)pyridobisimidazol, hergestellt nach einem Verfahren ähnlich dem bei 2s, unter Verwendung von 1e.

2,6-Bis(4-carboxyphenyl)pyrido[2,3-d:6,5-d′]bisoxazol, hergestellt nach einem Verfahren ähnlich dem bei 2s unter Verwendung von 1f.

2,6-Bis(4-carboxyphenyl)pyrido[2,3-d:5,6-d′]bisthiazol, hergestellt nach einem Verfahren ähnlich dem bei 2s, unter Verwendung von 1g.

1,7-Diphenyl-2,6-bis(4-carboxyphenyl)benzobisimidazol, hergestellt nach einem Verfahren ähnlich dem bei 2s, unter Verwendung von 1h.

Oxamid.

Die bevorzugten (2,2)-Monomere sind solche, bei denen Y² zwei Sechs-Ringe umfaßt, die miteinander über eine kova lente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verknüpft sind und die Bindungsstellen jeweils in der 4-Stellung oder jeweils in der 3-Stellung aufweist, wie beispielsweise 4,4′-Bi phenyl oder 3,3′-Biphenyl, oder bei denen Y² zwei konden sierte Sechs-Ringe umfaßt, die an ihren Kohlenstoffatomen Bindungsstellen aufweisen und zueinander in 1,5-Stellung angeordnet sind, wie beispielsweise 2,6-Naphthalin oder 2,6-Chinolin, oder bei denen Y² eine cycloaliphatische divalente Einheit mit Bindungen an Kohlenstoffatomen sowie in einer 1,2-trans-Konfiguration ist, oder wobei Y² eine Vielzahl von kondensierten aromatischen und hetero aromatischen Ringsystemen ist, die nur über Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen miteinander verknüpft sind und zwei Bindungen aufweisen, wobei Z₁ und Z₂ wie oben definiert sind.

Spezifische Beispiele für (2,2)-Monomere, die für die vorliegende Erfindung bevorzugt sind, umfassen die Monomeren der Tabelle 5.

Tabelle 5

Monomere des Typs 2, Klasse 2

4,4′-Biphenyldicarbonsäure.

4,4′-Biphenyldicarbonsäurechlorid, hergestellt aus 2aa.

2,6-Naphthalindicarbonsäure, hergestellt nach dem Verfahren von B. Raecke und H. Schirp, Org. Syn. Coll. Vol. V. S. 813 (1973) aus im Handel erhält lichem 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid.

2,6-Naphthalindicarbonsäurechlorid, hergestellt aus 2cc durch Behandlung mit Thionylchlorid.

2,6-Chinolindicarbonsäure, hergestellt aus 2,6-Di methylchinolin durch Oxidation.

3,3′-Biphenyldicarbonsäure, hergestellt aus o-Nitrobenzoesäure nach dem Verfahren von M. Kurihara und N. Yoda, J. Macromol. Sci. Chem. A1(6), S. 1069 (1967).

trans-1,2-Cyclohexandicarbonsäure, vor der Verwendung aus Methanol umkristallisiert.

1,4-Bis(5-carboxybenzoxazol-2-yl)benzol, hergestellt nach dem Verfahren von J. Preston, W. De Winter und W.L. Hofferbert, J. Heterocyclic Chem. 5, S. 269 (1968).

1,4-Bis(6-carboxybenzothiazol-2-yl)benzol, hergestellt nach Verfahren analog zu 2hh.

2,5-Bis(6-carboxybenzothiazol-2-yl)pyridin, hergestellt nach Verfahren analog zu 2hh.

Die bevorzugten (2,3)-Monomere sind solche, bei denen Y² eine beliebige aromatische, heteroaromatische und ali phatische bivalente Spezies ist, die nicht bereits be schrieben wurde.

Spezifische Beispiele für (2,3)-Monomere, die für die Verwendung in dieser Erfindung bevorzugt sind, umfassen die Monomeren aus der Tabelle 6 unten.

Tabelle 6

Monomere des Typs 2, Klasse 3

4,4′-(p-Phenylendioxy)dibenzoylchlorid, hergestellt nach dem Verfahren von R.C. Evers, F. E. Arnold und T.E. Helminiak, Macromolecules, 14, S. 925 (1981).

4,4′-(p-Phenylendioxy)dibenzonitril, hergestellt nach dem Verfahren von T. Takekoshi, J.G. Wirth, Dr. Heath, J.E. Kochanowski, J.S. Manello und M.J. Weber, Polym. Prepr., J. Am. Chem. Soc., 20(1), S. 179 (1979).

4,4′-(m-Phenylendioxy)dibenzoesäure, hergestellt nach dem Verfahren von T. Takekoshi, J.G. Wirth, Dr. Heath, J.E. Kochanowski, J.S. Manello und M.J. Weber, Polym. Prepr., J. Am. Chem.Soc., 20(1), S. 179 (1979).

4,4′-(m-Phenylendioxy)dibenzoylchlorid, hergestellt aus 2mm nach dem Verfahren von R.C. Evers, F.E.Arnold und T.E. Helminiak, Macromolecules, 14, S. 925 (1981).

4,4′-(m-Phenylendioxy)dibenzonitril, hergestellt nach dem Verfahren von R.C. Evers, F. E. Ar nold und T.E. Helminiak, Macromolecules, 14, S. 925 (1981).

3,3′-(m-Phenylendioxy)dibenzoylchlorid, nach dem Verfahren von R. C. Evers, F. E. Arnold und T. E. Helminiak, Macromolecules, 14, S. 925 (1981).

3,3′-(p-Phenylendioxy)dibenzonitril, hergestellt nach dem Verfahren von R. C. Evers, F. E. Ar nold und T. E. Helminiak, Macromolecules 14, S. 925 (1981).

4,4′-(o-Phenylendioxy)dibenzonitril, hergestellt nach dem Verfahren von R. C. Evers, R. E. Ar nold und T. E. Helminiak, Macromolecules, 14, S. 925 (1981).

Isophthalsäure, aus 90%igem Ethanol umkristallisiert.

4,4′-Dicarboxydiphenylether.

3,3′-Dicarboxydiphenylether, hergestellt durch Kupplung von m-Kresol und m-Bromtoluol und anschließende Oxidation nach dem Verfahren von M. Tomita, J. Pharm. Soc., Japan, 57, S. 391 (1937).

Bernsteinsäure.

Glutarsäure.

Adipinsäure.

Pimelinsäure.

Sebacinsäure.

Die Monomeren vom Typ 3 weisen die allgemeine Formel auf:

worin Ar³ eine trivalente aromatische oder heteroaroma tische Einheit ist und X₃ ist O, S oder N-R (wobei R H oder ein organischer Rest ist).

Monomere der Formel 3, die für die Herstellung der Poly meren mit 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003390220 00004 99880 erweiterter Kette und die neuen flüssig-kristal linen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nütz lich sind, können ebenfalls weiter in zwei Gruppen aufge teilt werden: Klasse 1 (3,1) und Klasse 2 (3,2). Die erste Zahl der Zahlenpaare bezeichnet den Monomer-Typ, und die zweite Zahl der Paare bezeichnet die Monomer- Klasse.

Die bevorzugten (3,1)-Monomeren sind diejenigen, bei denen Z₃ wie oben Z₁ definiert ist, Ar³ eine trivalente aroma tische oder heteroaromatische Einheit ist, wobei die drei Bindungsstellen an Kohlenstoffatomen angeordnet sind und eine solche gegenseitige Anordnung aufweisen, daß die Valenz-Bindung zwischen Z₃ und Ar³ annähernd kolli near mit der gleichen Valenz-Bindung in nachfolgend konden sierten Monomeren ist, und bei denen X₃ wie im Falle von X₁ in Tabelle 1 definiert ist. X₃ und NH₂ sind an Ar³ orthoständig zueinander angeordnet.

Spezifische Beispiele für (3,1)-Monomere, die für die Verwendung in der Erfindung bevorzugt sind, umfassen die Monomeren von Tabelle 7 unten.

Tabelle 7

Monomere des Typs 3, Klasse 1

2-(4-Carboxyphenyl)-5,6-diaminobenzimidazol-dihydrochlorid, hergestellt nach R.F. Kovar und F.E. Arnold, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 14, S. 2807 (1976).

Die bevorzugten (3,2)-Monomeren sind solche, bei denen Z₃, Ar³ und X₃ wie oben definiert sind. Die Bindungen, die bei der Homopolymerisierung von (3,2)-Monomeren gebildet werden, werden durch ihre räumliche gegenseitige Anordnung definiert und weisen einen Verkettungswinkel von weniger als etwa 150 bis etwa 180° auf.

Spezifische Beispiele für (3,2)-Monomere, die für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, umfassen diejenigen Monomere (dargestellt als Hydrohalo genide oder Monomere), die in Tabelle 8 unten gezeigt sind.

Tabelle 8

Monomere des Typs 3, Klasse 2

3-Mercapto-4-aminobenzoesäure-hydrochlorid, hergestellt nach Wolfe, AFOSR Final Technical Report, 15. Dezember 1980.

3-Mercapto-4-aminobenzoesäure, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben.

3-Hydroxy-4-aminobenzoesäure-hydrochlorid, hergestellt wie von Y. Imai, K. Uno und Y. Iwakura, in Makromol. Chem., 83, 179 (1965) beschrieben ist.

3-Amino-4-hydroxybenzoesäure-hydrochlorid, hergestellt wie von K. Auwers und H. Rohrig beschrieben, Chem. Ber., 30, 992 (1897).

3,4-Diaminobenzoesäure, aus sauerstoff freiem Wasser vor der Verwendung umkristallisiert.

N³-Phenyl-3,4-diaminobenzoesäure, hergestellt aus p-Aminobenzoesäure durch Chlorierung, Oxidation zu 3-Chlor-4-nitrobenzoesäure, anschließende Anilierung und Reduktion.

N⁴-Phenyl-3,4-diaminobenzoesäure, hergestellt durch Nitrierung von p-Chlorbenzoesäure und anschließende Anilierung und Re duktion.

4-Carboxy-3′-mercapto-4′-aminobiphenyl, hergestellt durch Nitrierung von im Handel erhältlichem 4-Carboxybiphenyl (ICN/K und K) und Reduktion zu 4-Amino-4′-carboxybiphenyl sowie anschließende Einführung der o-Mercaptogruppe nach Verfahren analog zu den bei 3a beschriebenen.

4-Carboxy-3′-amino-4′-hydroxybiphenyl, hergestellt durch Nitrierung von im Handel erhältlichem (ICN/K und K) 4-Carboxybiphenyl, Umwandlung in 4-Carboxy- p-phenol durch Reduktion und Diazotierung, anschließende Acetylierung, Nitrierung, Hydrolyse und Reduktion.

4-Carboxy-3′,4′-diaminobiphenyl, hergestellt durch Acetylierung von 4-Amino-4′-carboxy biphenyl (vgl. Herstellung von 3h) und anschließende Ni trierung, Hydrolyse und Reduktion.

Monomere vom Typ 4 weisen die allgemeine Formel auf:

worin Z₄, Z₅, Z₆ und Z₇ gleich oder verschieden sein kön nen und aus der Liste von Carbonsäurederivaten ausgewählt sind, die für Z₁ in Tabelle 4 angegeben sind. Z₄ und Z₅ oder Z₆ und Z₇ oder beide Sätze können ferner auch Car bonsäureanhydrid-Gruppen sein. Ar⁴ ist eine aromatische oder aromatische heterocyclische Einheit mit vier Bin dungsstellen an Kohlenstoffatomen. Ar⁴ kann ein Sechsring mit den Bindungspositionen in 1,2,4,5-Anordnung sein, oder Ar⁴ kann aus zwei kondensierten Sechsringen bestehen, wie beispielsweise Naphthalin. Z₄ und Z₅ als ein Satz und Z₆ und Z₇ als anderer Satz müssen entweder innerhalb jedes Satzes orthoständig sein oder zueinander eine 1,4,5,8- Beziehung aufweisen. Eine (imaginäre) Linie senkrecht zu der Bindung zwischen den Bindungs-Kohlenstoffen, die an Z₄ und Z₅ angefügt sind, muß kollinear mit der entspre chenden (imaginären) Linie für Z₆ und Z₇ sein.

Monomere der Formel 4, die für die Herstellung der Poly meren mit erweiterter Kette und neuen flüssig-kristallinen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind als Klasse 1 (4,1) klassifiziert. Die erste Zahl des Zahlenpaars bezeichnet den Monomer-Typ und die zweite Zahl des Paars bezeichnet die Monomer-Klasse.

Spezifische Beispiele von (4,1)-Monomeren, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, umfassen die Monomeren in der Tabelle 9 unten.

Tabelle 9

Monomere des Typs 4, Klasse 1

Pyromellitsäuredianhydrid, vor der Verwendung sublimiert oder umkristallisiert (Essigsäureanhydrid).

1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid.

Monomere des Typs 5 weisen die allgemeine Formel auf:

worin Z₈ und Z₉ wie Z₄ und Z₅ in Tabelle 9 definiert sind, Ar⁵ wie in Tabelle 9 definiert ist, worin die beiden Amino-Gruppen zueinander orthoständig sind und Z₈, Z₉ und die beiden Amino-Gruppen so angeordnet sind, daß zwei imaginäre Linien, die senkrecht zu den Bindungen zwischen ihren Valenz-Kohlenstoff-Atomen gezogen werden, kollinear sind.

Monomere der Formel 5, die für die Herstellung der Poly meren mit erweiterter Kette und die neuen flüssig-kristal linen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nütz lich sind, sind in Klasse 1 (5,1) klassifiziert. Das Zahlenpaar (5,1) hat die gleiche Bedeutung wie oben.

Spezifische Beispiele für (5,1)-Monomere, die für die Verwendung in der Erfindung bevorzugt sind, umfassen das Monomere in der nachfolgenden Tabelle 10.

Tabelle 10

Monomere des Typs 5, Klasse 1

4,5-Diaminonaphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid, hergestellt aus dem Dinitroderivat durch chemische Re duktion nach I. Honda und M. Okazaki, J. Soc. Org. Synthetic Chem. (Japan), 7, S. 25 (1950).

Monomere des Typs 6 weisen die allgemeine Formel auf:

worin Ar⁶ eine aromatische Einheit bedeutet und ein kondensiertes Tetrahydroxy-Ringsystem ist, Z₁₀, Z₁₁, Z₁₂ und Z₁₆ gleiche HO-Gruppen sind, die an Kohlenstoff atome von Ar⁶ gebunden sind.

Im allgemeinen kann Ar⁶ einen einzigen oder eine Vielzahl von aromatischen Ringen im Zentrum eines vollständig kon jugierten kondensierten Ringsystems umfassen. Der zen trale aromatische Ring oder die Ringe des vollständig konjugierten kondensierten Ringsystems können beliebige von den obenbeschriebenen Ringe oder andere sein.

Monomere der Formel 6, die für die Herstellung der Po lymeren mit erweiterter Kette und die neuen flüssig- kristallinen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können außerdem ebenfalls in zwei Gruppen klassifiziert werden. Klasse 1 (6,1) und Klasse 2 (6,2). Die Zahlenpaare haben die gleiche Bedeutung wie oben er läutert.

Die bevorzugten (6,1)-Monomeren sind diejenigen, in de nen Ar⁶ einen einzigen zentralen aromatischen Ring im Zentrum des kondensierten Ringsystems aufweist.

Die bevorzugten (6,2)-Monomeren sind diejenigen, bei denen Ar⁶ wenigstens zwei zentrale aromatische Ringe im Zentrum des kondensierten Ringsystems aufweist.

Spezifische Beispiele für (6,1) und (6,2), die für die Verwendung in der Erfindung bevorzugt sind, umfassen die Monomeren in Tabelle 11 bzw. Tabelle 12.

Tabelle 11

Monomere des Typs 6, Klasse 1

2,3,7,8-Tetrahydroxy-1,4,6,9-tetraazaanthracen, hergestellt durch Kondensation von 1,2,4,5-Tetraamino benzol mit Oxalsäure nach H. Tadamus, F. DeSchryver, W. DeWinter und C. S. Marvel, J. Polym. Sci. A-1, 4, S. 2831 (1966).

Tabelle 12

Monomere des Typs 6, Klasse 2

2,2′,3,3′-Tetrahydroxy-6,6′-bichinoxalin, hergestellt durch Kondensation von 3,3′-Diaminobenzidin mit Oxalsäure nach dem Verfahren von H. Tadamus et al., J. Polym. Sci. A-1, 4, S. 2831 (1966).

Monomere des Typs 7 weisen die allgemeine Formel auf:

worin Y⁷ eine aromatische oder heteroaromatische Einheit ist und eine kondensierte Ring-Kohlenstoffgruppe dar stellt, wobei die X₇ mit Doppelbindungen an Kohlen stoffatome von Y⁷ gebunden sind.

Monomere der Formel 7, die für die Herstellung der Poly meren mit erweiterter Kette und die neuen flüssig-kristal linen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nütz lich sind, können als Klasse 1 (7,1) klassifiziert wer den. Das Zahlenpaar (7,1) hat die obenerläuterte Bedeutung.

Ein spezifisches Beispiel für (7,1), das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, ist 7a in der nachfolgenden Tabelle 13.

Tabelle 13

Monomere des Typs 7, Klasse 1

1,2,6,7-Tetraketopyren, M. Corell und H. Streck, Ann. 531, S. 6 (1937).

Monomere des Typs 8 weisen die allgemeine Formel auf:

in der Y⁸ eine einzige carbocyclische Einheit ist, X₁₀ und X₁₁ HO- bzw. O-Atome sind, die an Kohlenstoffatome von Y⁸ gebunden sind.

Monomere der Formel 8, die für die Herstellung der Polymere mit erweiterter Kette und die neuen flüssig-kristallinen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können als Klasse 1 (8,1) klassifiziert werden. Das Zah lenpaar (8,1) hat die obenerläuterte Bedeutung.

Ein spezifisches Beispiel für (8,1), das für die Verwen dung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, ist 8a in der nachfolgenden Tabelle 14.

Tabelle 14

Monomere des Typs 8, Klasse 1

2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon.

Monomere des Typs 9 weisen die allgemeine Formel auf:

in der Ar⁹ eine aromatische Einheit bedeutet und ein teilweise kondensiertes Ringsystem darstellt, Z₁₄ und Z₁₅ OH-Gruppen sind, X₄ aus der Gruppe O, S und NR aus gewählt ist, wobei R H oder ein organischer Rest ist, der an N angefügt ist;
NH₂, X₄H, Z₁₄ und Z₁₅ sind an Kohlenstoffatome von Ar⁹ gebunden; NH₂ und X₄H sind orthoständig angeordnet;
Z₁₄ und Z₁₅ sind orthoständig.

Monomere der Formel 9, die für die Herstellung der Po lymere mit erweiterter Kette und die neuen flüssig-kristal linen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nütz lich sind, können als Klasse 1 (9,1) klassifiziert wer den. Das Zahlenpaar (9,1) hat die obenerläuterte Bedeu tung.

Ein spezifisches Beispiel für (9,1), das für die Verwen dung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, ist 9a in der nachfolgenden Tabelle 15.

Tabelle 15

Monomere des Typs 9, Klasse 1

2,3-Dihydroxy-6,7-diaminochinoxalin-dihydrochlorid, hergestellt aus 1,2-Diamino-4,5-dinitrobenzol durch Kon densation mit Oxalsäure und anschließende Reduktion nach R.F. Kovar und F.E. Arnold, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14, S. 2807 (1976).

Alle obenzitierten Patente und/oder Veröffentlichungen der Tabellen 1-15 werden ausdrücklich durch Bezugnahme in diese Beschreibung aufgenommen.

Gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung kann die Synthese der obenerwähnten Homopolymeren der Formeln I-VIII durch das folgende allgemeine Reaktionsschema illustriert werden:

Reaktionsmechanismus

Bildung von Homopolymeren der Formel I:

Bildung von Homopolymeren der Formel II:

Bildung von Homopolymeren der Formel III:

Bildung von Homopolymeren der Formel IV:

Bildung von Homopolymeren der Formel V:

Bildung von Homopolymeren der Formel VI:

Bildung von Homopolymeren der Formel VII:

Bildung von Homopolymeren der Formel VIII:

Repräsentative Beispiele für geeignete Homopolymere, die flüssig-kristalline Homopolymer- Zusammensetzungen ge mäß der Praxis der vorliegenden Erfindung bilden (voraus gesetzt, sie fallen in den Bereich der obigen allgemeinen Formeln I-VIII), umfassen die folgenden Polymeren. Aus Bequemlichkeitsgründen werden die Polymerformeln nach folgend in vereinfachter Darstellung wiedergegeben. So ist beispielsweise AI _n

Die Strukturen, die AI repräsentieren, sind in dem Anhang definiert. Dabei hat A die Struktur

und I hat die Struktur

Ihre Sequenzkombination ist daher

A + I = AI oder

Alle vereinfachten Polymerformel-Darstellungen, die in der Beschreibung erscheinen, können unter Bezugnahme auf den Anhang leicht interpretiert werden.

Die bevorzugtesten Homopolymeren mit erweiterter Kette gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung umfassen

Die speziell bevorzugten Homopolymeren mit erweiterter Kette gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung um fassen

Die bevorzugten Homopolymeren mit erweiterter Kette gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung umfassen

Es ist hilfreich, drei P₂O₅-Gehalte zu definieren, die auf unterschiedlichen Stufen der Polymerisation wirksam sind und die gesteuert werden müssen, um das Synthesever fahren der vorliegenden Erfindung zu optimieren. Wir werden den anfänglichen P₂O₅-Gehalt m₀ als den P₂O₅-Gehalt der Polyphosphorsäure definieren, die während der Halo genwasserstoffabspaltung (der obigen Stufe b und wie nachfolgend genauer erläutert) wirksam ist. Der anfäng liche P₂O₅-Gehalt gemäß der Praxis der vorliegenden Er findung sollte unterhalb von etwa 83,3% liegen und kann im Bereich von zwischen etwa 83,3% bis etwa 63% liegen; vorzugsweise unterhalb von etwa 82%, besonders bevor zugt unterhalb von etwa 80% und ganz besonders bevor zugt unterhalb von etwa 76%.

Der intermediäre P₂O₅-Gehalt wirkt bei der Einleitung der Polykondensation und ist so berechnet, daß ein dritter (oder P₂O₅-Endgehalt f) erhalten wird, der für eine 100%ige Polyphosphorsäurehydrolyse durch das theoretische Wasser der Polykondensation berechnet wird. Der P₂O₅- Endgehalt f muß oberhalb eines gewissen Mindestwerts liegen, wenn die Lösung ihre Wirksamkeit als Reaktions medium in den letzten Stufen der Polymerisation behalten soll. Der P₂O₅-Endgehalt sollte zwischen etwa 82 bis et wa 86% liegen, vorzugsweise zwischen etwa 82% bis etwa 84% und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 82% und etwa 83%.

Die verschiedenen wichtigen allgemeinen Verfahrensstufen zur Herstellung flüssig-kristalliner Polymer-Zusammen setzungen der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere der folgenden Stufen einschließen, die als inner halb der obenbeschriebenen Parameter liegend zu gelten haben. Diese Stufen sind:

Stufe Eins

Eines oder mehrere von ausgewählten ersten Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (aminogruppen-haltigen) Monomeren 1, 3, 5 oder 9 besteht, werden zu einem spezifischen Anfangsgewicht in Gramm (ausgedrückt durch a*) einer Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt m_o gemäß der empirischen Gleichung zugesetzt:

a* = {[1-f]([P_y/P_c]-P_y)-[n_o(18.02)/M_w]P_y} (1-m_o)^-1

in der P_y das Gewicht in Gramm der theoretischen Ausbeute des Polymeren ist, P_c der Gewichts-Bruchteil des Polyme ren in dem Gesamtgewicht der flüssig-kristallinen End-Po lymerzusammensetzung ist (und so ausgewählt ist, daß es oberhalb der kritischen Konzentration des Polymeren liegt, die zur Bildung einer flüssig-kristallinen Phase in der erhaltenen Polymer-Polyphosphorsäure-Zusammensetzung nötig ist), n_o eine ganze Zahl ist, die die Zahl der Mole des Kondensations-Nebenprodukts pro Mol einer wiederkehrenden Einheit des Polymeren ausdrückt. Die Zahl 18,02 ist das Molekulargewicht des Kondensations-Nebenprodukts, M_w ist das Molekulargewicht der wiederkehrenden Einheit des Polymeren und f ist der P₂O₅-Endgehalt, der über einem Mindestwert liegen muß, wie er durch die vorliegende Erfin dung definiert wird.

Stufe Zwei

Wenn einmal das erste (die ersten) Monomere(n) mit Polyphosphorsäure kombiniert sind und Schutzgruppen, soweit sie vorhanden sind, freigesetzt wurden (gegebe nenfalls in Abhängigkeit von dem speziellen Polymeren und dem gewählten Reaktionsmechanismus) wird eine stöchiome trische Menge von einem oder mehreren von ausgewählten zwei ten Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 2, 4, 6, 7 oder 8 besteht, zugesetzt, und der gewählte Wert für f wird dadurch erreicht, daß man b* (ein interme diäres Gewicht P₂O₅ in Gramm) zu der Mischung nach der Gleichung zusetzt:

b* = [P_y/P_c] - P_y - [{n_o(18.02)/M_w}] P_y - a*

Stufe Drei

Die erhaltene Mischung (die das (die) erste(n) Monomere(n) und/oder das(die) zweite(n) Monomere(n) ent hält) wird dann auf eine Temperatur erwärmt, die für die Polykondensation geeignet ist. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 100°C bis etwa 210°C liegen, vorzugsweise von etwa 110°C bis etwa 200°C, bevorzugter von etwa 160°C bis etwa 190°C und besonders bevorzugt bei etwa 185°C.

Der P₂O₅-Gehalt m_o sollte niedrig genug sein, um:

(1) eine wirksame Halogenwasserstoffabspaltung zu errei chen und/oder
(2) eine ausreichende Monomer-Beladung zu erreichen, um den gewünschten Wert für P_c ohne das Problem einer Schaumbildung oder eine ungewöhnlich hohe Massenviskosi tät zu erreichen. f sollte hoch genug sein, um:
(2a) eine Polyphosphorsäure-Zusammensetzung aufrechtzu erhalten, die ein wirksames Reaktionsmedium in den späten Stufen der Polykondensation ist,
(2b) ein wirksames Phosphorylierungsmittel, wie es in N. Yoda und M. Kurihara, "New Polymers of Aromatic Heterocycles by Polyphosphoric Acid Solution Methods", J. Polymer Science, Macromolecular Reviews, Vol. 5, (1971), S. 159 beschrieben wird, im Anfangsstadium der Polymerisation zu schaffen. Der Gegenstand des Artikels von Yoda et al. wird durch Bezugnahme ausdrücklich hierin aufgenommen.
(2c) ein wirksames Lösungsmittel für das Polymere am Ende der Polykondensation zu schaffen.

Es ist somit möglich, das ausgewählte Hydrohalogenid (Monomere) schneller zu dehydrohalogenieren; das Schaum bildungsproblem wird vermindert oder ganz vermieden; die Lösung in PPA mit einem geringeren P₂O₅-Gehalt als die gemäß US-PS 4 225 700 ist sehr viel weniger viskos, und die Dehydrohalogenierung kann sehr viel einfacher durch geführt werden. Außerdem ist eine Lösung von ausgewählten Monomeren in PPA von beträchtlich höherer Konzentration möglich, und ein Reaktionsprodukt, das eine sehr viel höhere Konzentration an Polymeren enthält, wird möglich.

Der P₂O₅-Gehalt m_o sollte niedrig genug sein, um:

Zu Illustrationszwecken wird in Fig. 7 eine graphische Darstellung der Gleichung a* vorgelegt, die Bereiche (mit Strichen schattierter Bereich) einer schlechten Löslichkeit des Monomeren 1a zeigt. Im Falle des Poly meren AI _n kann die Schar der P_c-Kurven wie folgt verwendet werden:

1. Wähle eine AI _n-Polymerkonzentration, P_c, bei spielsweise 0,16;
2. wähle einen Punkt auf der Kurve P_c = 0,16 oberhalb des schattierten Flächenbereichs, der eine schlechte Löslichkeit des Monomeren 1a wiedergibt;
3. anhand des ausgewählten Punktes können die Gewichte in g PPA (a*) des entsprechenden P₂O₅-Gehalts (m_o), die zu 92,06 g des Monomeren 1a zugesetzt werden sollten, bestimmt werden;
4. nachdem die Dehydrochlorierung vollständig ist, be trägt die zuzusetzende Menge des Monomeren 2a 62,38 g; und
5. wenn der P₂O₅-Endgehalt (f) zu 82,2% gewählt wurde, dann ist die zuzusetzende P₂O₅-Menge (b*) der Unter schied zwischen der in der obigen Stufe 3 verwendeten PPA-Menge und dem Gewicht an PPA am Ende der Kurve für P_c = 0,16.

Die Wahl des optimalen m_o hängt von der gewünschten Poly merkonzentration und den Löslichkeitsgrenzen des ersten Monomeren ab. Der Bereich schlechter Löslichkeit für das Monomere 1a ist in Fig. 7 gezeigt. Andere Monomere zeigen andere Löslichkeitsgrenzen. Löslichkeits-Rang ordnungen für einzige repräsentative Monomore sind unten angegeben.

Monomere mit Löslichkeiten größer als 1a:

1f, 1g, 3a, 3b, 3c und 3d;

Monomere mit Löslichkeiten, die 1a vergleichbar sind:

1d und 3e;

Monomere mit Löslichkeiten geringer als 1a:

1b, 1c, 1e, 1i, 1k, 3f, 3g, 3h, 3i und 3j;

sowie Monomere mit Löslichkeiten, die sehr viel geringer sind als von 1a:

1h, 1l, 1m, 1n, 1o, 1p, 5a und 9a.

Es ist somit möglich, das ausgewählte Hydrohalogenid (Monomere) schneller zu dehydrohalogenieren; das Schaum bildungsproblem wird vermindert oder ganz vermieden; die Lösung in PPA mit einem geringeren P₂O₅-Gehalt als die gemäß US 4 225 700 ist sehr viel weniger viskos, und die Dehydrohalogenierung kann sehr viel einfacher durch geführt werden. Außerdem ist eine Lösung von ausgewählten Monomeren in PPA von beträchtlich höherer Konzentration möglich, und ein Reaktionsprodukt, das eine sehr viel höhere Konzentration an Polymeren enthält, wird möglich.

Die Homopolymer-Zusammensetzungen der obigen Formeln I, III, V, VII und VIII können im Einklang mit den obigen Verfah rens-Parametern hergestellt werden durch:

(a) Mischen eines ausgewählten ersten Monomeren (beispielsweise ein ausgewähltes erstes Monomeres, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (1,1), (1,2) oder (1,3) besteht) mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem vor läufigen Lösungsmittel von Phosphorsäuren mit einem re lativ niedrigen Phosphorpentoxid-Gehalt,
(b) Erhitzen und gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um flüchtig gemachte vorhandene Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lö sungsmittel zu schaffen,
(c) Zugeben eines ausgewählten zweiten Monomeren (beispielsweise ein zweites Monomeres, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (2,1), (2,2), (2,3), (4,1), (6,1), (6,2), (7,1) oder (8,1) besteht), zu der aus Stufe (b) erhaltenen Lösung, um eine Mischung des ersten und des zweiten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu schaffen,
(d) danach Steigern des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (c) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium für das erste und zweite Monomere mit einem hö heren Phosphorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymerisation geeignet ist,
(e) Bewirken der Polymerisation des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes homo-oligomeres Produkt mit einer vorgegebenen Grenzviskosität oder ein erstes homopolymeres Produkt bildet.

Homopolymer-Zusammensetzungen der Formeln II, IV und VI können hergestellt werden durch:

(a) Mischen eines ausgewählten ersten Monomeren (beispielsweise ein ausgewähltes erstes Monomeres, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (3,1), (3,2), (5,1) oder (9,1) besteht) mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem vorläu figen Lösungsmittel von Phosphorsäure, die einen re lativ niedrigen Phosphorpentoxid-Gehalt aufweist,
(b) Erhitzen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um irgendwelche flüchtig gemachten vorhandenen Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu schaffen,
(c) danach Steigern des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (b) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium für das erste Monomere mit einem größeren Phosphor pentoxid-Gehalt zu schaffen, der für eine Polymerisa tion geeignet ist,
(d) Bewirken einer Polymerisation des ersten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes homo-oligomeres Produkt mit einer vorgegebe nen Grenzviskosität oder ein erstes homopolymeres Pro dukt bildet.

Copolymere Zusammensetzungen und ihre Herstellung

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine flüssig-kristalline Zusammensetzung geschaffen, die für die Herstellung von Fasern und Folien nützlich ist und die ein Polykondensationsprodukt enthält, das im we sentlichen aus einer Mischung von bestimmten Polyphos phorsäuren und einer hohen Konzentration von wenigstens einem hochmolekulargewichtigen Copolymeren mit erwei terter Kette besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen For meln besteht:

worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXX wie oben definiert ist, X₁ und X₂ gleich oder verschie den sein können und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings orthoständig zueinander ange ordnet sind und Y² Null ist oder einen bivalenten or ganischen Rest darstellt und XXXI wie oben definiert ist, a_ib_j die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, y_ÿ eine durch schnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXX wie oben definiert ist, X₁ und X₂ gleich oder verschieden sein können und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Koh lenstoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings orthoständig zueinander ange ordnet sind und Y² einen bivalenten organischen Rest bedeutet und XXXI wie oben definiert ist, a_ib_jm/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschied lichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, ist, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander folgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem ge nannten Copolymeren vorliegen, ist, Ar³ eine andere aromatische Einheit bedeutet und XXII wie oben definiert ist, wobei das Stickstoffatom und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, c_km′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copoly meren vorliegen, bedeutet, y_k eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander folgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, darstellt, wobei n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar³ eine aromatische Einheit bedeutet und XXII wie oben definiert ist, X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die Stickstoffatome und X₃ an aromatische Kohlen stoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ eines jeden Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind, c_k die molaren Proportionen der entsprechenden unterschied lichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, y_k eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander folgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXXII wie oben definiert ist, Ar⁴ eine unterschiedliche aro matische Einheit bedeutet und XXIII wie oben definiert ist, wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, a_ib_j die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copoly meren vorliegen, bedeutet, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander folgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, wobei n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar⁴ eine unterschiedliche aromatische Einheit be deutet und XXIII wie oben definiert ist, Ar¹ eine aroma tische Einheit bedeutet und XXXII wie oben definiert ist und Ar⁵ eine aromatische Einheit bedeutet, die sich von Ar⁴ und Ar¹ unterscheidet und XXIV wie oben definiert ist, wobei die Kohlenstoffatome an Ar⁴ und Ar⁵ gebunden sind und die Stickstoffatome an Ar¹ und Ar⁵ gebunden sind, wobei n eine positive ganze Zahl ist; c_km′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschied lichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, y_k eine durchschnitt liche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen auf einanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, a_ib_jm/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschied lichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, y_ÿ eine durchschnitt liche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufein anderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem ge nannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, wobei n eine po sitive ganze Zahl ist;

worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXX wie oben definiert ist, Ar⁶ eine andere aromatische Einheit bedeutet und XXV wie oben definiert ist, X₁ und X₂ gleich oder verschieden sein können und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₄ und X₁ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings orthoständig zueinan der angeordnet sind, a_ib_j die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einhei ten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeu tet, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechen den unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehren den Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXX wie oben definiert ist, Ar⁶ eine andere aromatische Einheit bedeutet und XXV wie oben definiert ist, wobei X₁ und X₂ gleich oder verschieden sein können und Schwefel, Sauer stoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet sind, a_ib_jm/m+m′ die mo laren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copoly meren vorliegen, bedeutet, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander folgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, Ar⁹ eine aromatische Einheit bedeutet, die sich von Ar⁶ und Ar¹ unterscheidet und XXVI wie oben definiert ist, X₄ Schwefel, Sauer stoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die NH-Gruppen und X₄ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar⁹ gebunden sind, c_km′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschied lichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, y_k eine durchschnitt liche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen auf einanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, wobei n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXXII wie oben definiert ist, Y⁷ eine aromatische oder heteroaroma tische Einheit bedeutet und XXVIII wie oben definiert ist, wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ und an benachbarte Kohlenstoffatome von Y⁷ gebun den sind, a_ib_j die molaren Proportionen der entsprechen den unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschied lichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, wobei n eine positive ganze Zahl ist.

Gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung kann die Synthese der obenerwähnten Copolymeren der Formeln IX-XVIII durch das nachfolgende allgemeine Reaktionssystem darge stellt werden.

Reaktionsmechanismus

Bildung der Copolymeren der Formel IX

Bildung der Copolymeren der Formel X

Bildung der Copolymeren der Formel XI

Bildung der Copolymeren der Formel XII

Bildung der Copolymeren der Formel XV

Bildung der Copolymeren der Formel XVI

Bildung der Copolymeren der Formel XVII

Bildung der Copolymeren der Formel XVIII

Die obenerwähnten Copolymer-Zusammensetzungen der For meln IX, X, XII, XV, XVI, XVII und XVIII können im Einklang mit den obigen Verfahrensparametern herge stellt werden durch:

(a) Mischen von wenigstens zwei von ausgewählten ersten Monomeren (beispielsweise zwei oder mehr Monomere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (1,1), (1,2), (1,3), (3,1), (3,2), (5,1) oder (9,1) besteht) mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem vor läufigen Lösungsmittel von Phosphorsäure mit einem re lativ niedrigen Phosphorpentoxid-Gehalt,
(b) Erhitzen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um irgendwelche flüchtig gemachten vorhandenen Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu schaffen,
(c) Zugeben von wenigstens einem ausgewählten zweiten Monomeren (beispielsweise einem oder mehreren Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (2,1), (2,2), (2,3), (4,1), (6,1), (6,2), (7,1) oder (8,1) besteht) zu der aus Stufe (b) erhaltenen Mischung, um eine Mischung des ersten und zweiten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu schaffen,
(d) danach Steigern des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (c) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium für das erste und zweite Monomere mit einem grö ßeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymerisation geeignet ist,
(e) Bewirken der Polymerisation des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes co-oligomeres Produkt mit einer vorge gebenen Grenzviskosität oder ein erstes copolymeres Pro dukt bildet.

In ähnlicher Weise können Copolymer-Zusammensetzungen der Formeln IX, XII, XVII und XVIII hergestellt werden durch:

(a) Mischen von wenigstens einem ausgewählten ersten Monomeren (beispielsweise einem oder mehreren Mo nomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (1,1), (1,2), (1,3), (3,1), (3,2), (5,1) oder (9,1) besteht) mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem ersten Lösungsmittel von Phosphorsäure mit einem relativ niedrigen Phosphorpentoxid-Gehalt,
(b) Erwärmen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um jegliche flüch tig gemachte vorhandene Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu schaffen,
(c) Zugeben von wenigstens zwei ausgewählten zwei ten Monomeren (beispielsweise einem oder mehreren Mono meren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (2,1), (2,2), (2,3), (4,1), (6,1), (6,2), (7,1) oder (8,1) besteht) zu der aus Stufe (b) erhaltenen Lösung, um eine Mischung des ersten und zweiten Monomeren in dem vorläu figen Lösungsmittel zu schaffen,
(d) danach Steigern des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (c) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium für das erste und zweite Monomere mit einem grö ßeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymerisation geeignet ist,
(e) Bewirken der Polymerisation des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes co-oligomeres Produkt mit einer vorgegebenen Grenzviskosität oder ein erstes copolymeres Produkt bildet.

Bevorzugte Copolymere der Formeln IX, X, XI, XII, XV, XVI, XVII und XVIII, die flüssig- kristalline Copolymer-Zusammensetzungen der vorliegen den Erfindung bilden, sind solche, bei denen a_i der Molen- Bruch des i-ten Monomeren ist, das aus Typ 1-Monomeren aus gewählt ist, b_j der Molen-Bruch des j-ten Monomeren, das aus den Typen 2, 4, 6, 7 oder 8 ausgewählt ist, ist, c_k der Molen-Bruch des k-ten Monomeren ist, das aus den Typen 3, 5 oder 9 ausgewählt ist, m und m′ geeignete molare Mengen, bezogen auf die gewünschte Ausbeute, sind, a_ib_j und a_ib_jm/m+m′ die molaren Proportionen der wieder kehrenden Einheiten sind, die aus der Kondensation des i-ten Monomeren vom Typ 1 und des j-ten Monomeren vom Typ 2, 4, 6, 7 oder 8 erhalten werden, c_k und c_km′/m+m′ die molaren Proportionen der wiederkehrenden Einheiten sind, die aus der Kondensation des k-ten Monomeren vom Typ 3, 5 oder 9 erhalten werden, y_ÿ die durchschnitt liche Blocklänge (d. h. die durchschnittliche Anzahl der aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die nicht von einer unterschiedlichen wiederkehrenden Ein heit unterbrochen sind) der wiederkehrenden Einheit ist, die aus den i-ten Monomeren vom Typ 1 und dem j-ten Mono meren vom Typ 2, 4, 6, 7 oder 8 gebildet wird, y_k die durchschnittliche Blocklänge der wiederkehrenden Einheit ist, die durch Selbstkondensation des k-ten Monomeren vom Typ 3, 5 oder 9 gebildet wird, und n die durch schnittliche Gesamtlänge des Copolymeren ist (d. h. die durchschnittliche Gesamtanzahl wiederkehrender Einheiten, unabhängig von deren Struktur). Die Anzahl der wie derkehrenden Einheiten in dem Copolymeren kann das Pro dukt aus dem höchsten i und dem höchsten j sein, oder sie kann das Produkt des höchsten i und des höchsten j plus dem höchsten k sein. i, j und k können so hoch sein, wie praktisch sinnvoll, können jedoch bestimmte Mindest werte aufweisen, wenn Copolymere erhalten werden sollen und keine Homopolymeren.

Ausgewählte molare Mengen (a₁m, a₂m . . . a_im) von Mono meren des Typs 1 können mit einer Phosphorsäure ver mischt werden, die einen Phosphorpentoxid-Gehalt von etwa 63% bis etwa 78% aufweist, vorzugsweise von mehr als etwa 68%, am bevorzugsten von etwa 78%, und die Schutzgruppen wie beispielsweise Halogenwasserstoff, soweit vorhanden, können im wesentlichen durch Erhitzen und das Anlegen eines verminderten Drucks, wenn ge wünscht, entfernt werden. Die Menge der Phosphorsäure wird am besten gemäß der Gleichung a* bestimmt, wobei man die nötigen Berechnungen für die Zugabe von Mono meren von möglicherweise unterschiedlichen Molekular gewichten und unterschiedlichen Proportionen anstellt. Eine stöchiometrische Menge (d. h. b₁m + b₂m + . . . b_jm = m) eines Monomeren, das unter den Typen 2, 4, 6, 7 oder 8 ausgewählt ist, kann dann zu der erhaltenen Lösung zu gesetzt werden. Der Phosphorpentoxid-Gehalt der erhal tenen Mischung kann dann gemäß der Gleichung b* von oben erhöht werden, so daß der Phosphorpentoxid-Endge halt der im wesentlichen copolymerisierten Mischung auf einen Wert angehoben wird, der vorzugsweise im Be reich zwischen etwa 81% bis etwa 84% und besonders be vorzugt zwischen etwa 82% bis etwa 83,5% liegt. Die erhaltene Mischung kann dann innerhalb eines prakti schen Zeitraums von weniger als etwa einer Stunde bis zu mehr als etwa fünf Stunden, vorzugsweise von etwa einer bis etwa drei Stunden, auf eine Temperatur von vorzugsweise etwa 100°C bis etwa 210°C, besonders bevor zugt von etwa 170°C bis etwa 185°C erhitzt werden. Die Temperatur kann eine ausreichende Zeit aufrechterhalten werden, die von weniger als etwa 1 Stunde bis etwa 48 Stun den oder mehr dauern kann, besonders bevorzugt von zwischen etwa 1 bis etwa 23 Stunden, um den gewünschten n-Wert zu erreichen. Die Praxis der vorliegenden Erfindung, soweit sie die Herstellung von neuen flüssig-kristallinen Zu sammensetzungen betrifft, die Copolymere der allgemeinen Formeln IX, XII, XVI und XVIII enthalten, wird für diese Zusammensetzungen einschließlich der allgemei nen Formel IX erläutert, worin die ausgewählten Monomeren vom Typ 1 außerdem Typen (1,1), (1,2) oder (1,3) zuge ordnet werden und die ausgewählten Monomeren vom Typ 2 den Typen (2,1), (2,2) oder (2,3) zugeordnet werden.

Copolymere der allgemeinen Formel IX können aus Monomeren vom Typ (1,1) und vom Typ (2,1) hergestellt werden und weisen den Vorteil auf, daß die kritische Konzentration, die für ein flüssig-kristallines Verhalten erforderlich ist, niedrig ist. Für die nachfolgend aufgeführten Copolymeren kann deren kritische Konzentration niedrige Werte von etwa 5 Gew.-% in Polyphosphorsäure bei im we sentlichen mittleren n-Werten betragen, was einen wei ten Bereich verarbeitbarer Konzentrationen erschließt.

Da die wiederkehrenden Einheiten der Copolymeren eine im wesentlichen vergleichbare Mesogenität aufweisen, kann ein weiter Bereich von Copolymer-Zusammensetzungen erhalten werden; beispielsweise kann a₁b₁ von fast Null bis fast Eins betragen, während a₁b₂ oder a₂b₁ (weil es 1-a₁b₁ gleich ist) von fast Eins bis fast Null betragen können. Die durchschnittlichen Blocklängen y₁₁ und y₁₂ oder y₂₁ werden durch das obenbeschriebene Verfahren der Monomer-Zugabe und die ausgewählten molaren Mengen be stimmt. Somit kann für Monomer-Paare von im wesentlichen gleicher Reaktivität y₁₁, das gleich ist 1/1-a₁b₁, im Bereich von fast Null bis zu sehr hohen Werten liegen. In ähnlicher Weise können y₁₂ oder y₂₁ im Bereich von sehr hohen Werten bis fast Eins liegen. Die Monomer-Reinheit, die Steuerung der Stöchiometrie und die Verhinderung von Nebenreaktionen, die durch oxidierende Verunreini gungen bewirkt werden können, müssen ausreichen, um eine Gesamt-Copolymer-Länge n zu erhalten, die größer ist als etwa 50, um die gewünschten Polymer-Eigenschaften einer nützlichen mechanischen Festigkeit, eines Moduls usw. zu erhalten. Die Praxis der vorliegenden Erfindung, so weit sie Copolymere betrifft, die von Monomeren der Klasse 1 abgeleitet werden, wird in den Beispielen 49-51 und 54-66 weiter unten weiter erläutert.

Copolymere der allgemeinen Formel IX können von Monomeren des Typs (1,1), (2,1) und (2,2) und des Typs (1,1), (1,2) und (2,1) hergestellt werden. Diese Monomeren werden einer Klasse 2 zugeordnet, und zwar aufgrund entweder ei nes mäßig verminderten mesogenen Charakters der aus ihnen erhaltenen wiederkehrenden Einheit oder ihrer Ten denz, den Löslichkeitsbereich des erhaltenen Polymeren einzuengen, was wiederum üblicherweise eine Folge einer Gesamt-Verminderung des Verhältnisses Heteroatom/Koh lenwasserstoff bei dem erhaltenen Polymeren ist. Diese beiden Bedingungen machen es erforderlich, daß die Ein arbeitung von Monomeren der Klasse 2 in Copolymere der vorliegenden Erfindung sorgfältig ausgewählt werden muß. Der Grad dieser Selektivität wird durch die nachfolgen den Copolymeren illustriert, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden:

Die unmittelbar vorangehende Liste von Copolymeren lei tet sich von Monomer-Zusammensetzungen ab, die Monomere enthalten, die dem Copolymeren eine verminderte Löslich keit verleihen. Die bevorzugten Werte von a₁b₁ (d. h. der Molen-Bruch der löslicheren wiederkehrenden Einheit) sind solche von größer als 0,8, was zu Werten von y₁₁ von mehr als 5 und y₁₂ von 1 führt. Die Monomeren-Reinheit, die Steuerung der Stöchiometrie, der Ausschluß von oxidierenden Verunreinigungen und die Aus wahl der molaren Mengen des weniger löslichen Monomeren zur Aufrechterhaltung der Copolymeren-Löslichkeit müssen ausreichen, um einen durchschnittlichen n-Wert von mehr als 50 zu erreichen. Ein gesteigerter Anteil eines weniger löslichen Monomeren kann dadurch erreicht werden, daß man Comonomere auswählt, die dem Copolymeren eine verbesserte Löslichkeit verleihen. Im allgemeinen verlei hen Monomere vom Typ 1, bei denen X S ist, eine größere Löslichkeit als solche, bei denen X O oder N ist. Die Praxis der vorliegenden Erfindung, soweit sie Copolymere einer teilweise verminderten Löslichkeit betrifft, wird weiter in den nachfolgenden Beispielen 52, 53, 70, 71 und 72 erläutert.

Die nachfolgende Liste von Copolymeren leitet sich von der Einarbeitung von Monomeren mit mäßig verminderter Mesogenität ab, und die Praxis der vorliegenden Erfindung wird für diese dargestellt.

Die bevorzugten Bereiche für a₁b₁ sind von fast Null bis fast Eins für Copolymere dieser Klassifizierung mit der insgesamt-Maßgabe, daß die Gesamt-Copolymer- Konzentration in der Polyphosphorsäure oberhalb einer kritischen Konzentration liegt, die durch die am wenig sten mesogene wiederkehrende Einheit bestimmt wird. Somit können oberhalb von etwa 13% die obigen Copolymeren a₁b₁- Werte zwischen etwa Eins und Null, y₁₁-Werte von fast Eins und mehr und y₂₁-Werte von fast Eins und mehr auf weisen. Die bevorzugte Konzentration derartiger a₁b₂- und a₂b₁-Werte kann zwischen etwa 15 und etwa 22 Gew.-% lie gen. Wenn der molare Anteil der höher-mesogenen wieder kehrenden Einheit (d. h. a₁b₁) so ausgewählt wird, daß er Werte von mehr als etwa 0,6, vorzugsweise von mehr als etwa 0,75 aufweist, dann wird der Bereich der verarbeit baren Konzentrationen erweitert, indem nunmehr Konzen trationen des Copolymeren von mehr als etwa 8 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 10 Gew.-% eingeschlossen sind. Werte von n von mehr als 50 sind vorzuziehen, wie oben angegeben wurde.

Copolymer-Zusammensetzungen der allgemeinen Formel IX kön nen aus Monomeren der Klasse 3 hergestellt werden.

Monomere, die der Klasse 3 zugeordnet wurden, führen zu wiederkehrenden Einheiten eines Polymeren, die wenig oder keinen mesogenen Charakter aufweisen. Ihre Einarbeitung in Copolymere, die wie oben hergestellt wurden, liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, ist jedoch weniger bevorzugt, da die regellose Einarbeitung eines beträcht lichen molaren Anteiles dieser nicht-mesogenen Einheiten zu einer unzureichenden Blocklänge für die mesogene(n) wiederkehrende Einheit oder Einheiten führt, um ein flüssig-kristallines Verhalten hervorzurufen. Eine Ein arbeitung von weniger als 3 Mol-% von Monomeren der Klasse 3 ist bevorzugt. Eine gesteigerte Einarbeitung von Monomeren der Klasse 3 ist stark bevorzugt, wenn ein Blockpolymer-Verfahren angewandt wird, wie es weiter unten beschrieben wird. Eine weniger bevorzugte Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Polymeren der allgemeinen Formeln X, XV und XIX durch die Zugabe von Monomeren der Typen 3, 5 bzw. 9 zu der Ausgangslösung des obigen Copolymer-Verfahrens. Das ein zigartige Merkmal der Geometrie der Monomeren des Typs 3 (mit der Ausnahme 3k), 5 und 9 liegt in der Forderung, daß die Blocklängen, y_k, groß sein müssen oder, wenn sie klein sind, eine gerade Zahl sein müssen. Diese Bedingung erzwingt es, daß bevorzugte Zusammensetzungen der Formeln X, XV und XVII nach einem unten beschriebenen Blockpolymer- Verfahren hergestellt werden.

Die Copolymer-Zusammensetzung der obigen allgemeinen For mel XI wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

(a) Mischen von wenigstens zwei von ausgewählten ersten Monomeren mit oder ohne Oxidationsschutz-Atome oder -Gruppen mit einem vorläufigen Lösungsmittel von Phosphorsäure mit einem relativ niedrigen Phosphorpent oxid-Gehalt,
(b) Erhitzen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um jegliche vor handene flüchtig gemachte Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu schaffen,
(c) anschließende Steigerung des Phosphorpentoxid- Gehalts der aus Stufe (b) erhaltenen Mischung, um ein Reaktionsmedium eines ersten Monomeren mit einem grö ßeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für eine Polymerisation geeignet ist,
(d) Bewirken der Polymerisation des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes co-oligomeres Produkt mit einer vorge gebenen Grenzviskosität oder ein erstes copolymeres Produkt bildet.

Ausgewählte molare Mengen (c₁m, c₂m . . . c_km) von Monomeren des Typs 3 können mit einer Phosphorsäure vermischt wer den, die einen Phosphorpentoxid-Gehalt von etwa 63% bis 78%, vorzugsweise von mehr als etwa 68%, besonders be vorzugt von etwa 78% aufweist, und die Schutz-Gruppen, soweit vorhanden, können durch Erhitzen sowie gewünschten falls durch Anlegen eines verminderten Drucks im wesent lichen entfernt werden. Die Menge der Phosphorsäure wird entsprechend Gleichung a* bestimmt, wobei man die erforderlichen Berechnungen für die Zugabe von Monomeren von möglicherweise unterschiedlichen Molekulargewichten und unterschiedliche Anteile durchführt. Der Phosphor pentoxid-Gehalt der erhaltenen Mischung kann dann ent sprechend Gleichung b* erhöht werden, so daß der Phosphor pentoxid-Endgehalt der im wesentlichen copolymerisierten Mischung auf einen Wert erhöht wird, der größer ist als 81%, besonders bevorzugt zwischen 82% bis 83%, jedoch geringer ist als 84%. Die erhalte ne Mischung kann dann auf 100°C bis 200°C, vor zugsweise zwischen 150°C bis 185°C innerhalb eines praktischen Zeitraums erhitzt werden, vorzugsweise innerhalb eines Zeitraums von weniger als 1 Stunde bis 5 Stunden oder mehr, besonders bevorzugt inner halb eines Zeitraums von 1 Stunde bis 3 Stun den, und anschließend kann die ausgewählte Temperatur eine ausreichende Zeit aufrechterhalten werden, um den gewünschten n-Wert zu erreichen.

Die Praxis der vorliegenden Erfindung, soweit sie die Herstellung von neuen flüssig-kristallinen Zusammen setzungen betrifft, die Copolymere der allgemeinen For mel XI umfassen, wird ferner für solche Zusammensetzungen erläutert, bei denen die ausgewählten Monomeren des Typs 3 außerdem als Typ (3,2) klassifiziert werden.

Die Polymeren

werden nach dem obigen Verfahren hergestellt, worin c₁ der molare Anteil der löslicheren wiederkehrenden Ein heit ist und so ausgewählt ist, daß er oberhalb von 0,5, bevorzugter oberhalb von 0,7 liegt, um die Löslichkeit des erhaltenen Copolymeren zu gewähr leisten, die für die für das flüssig-kristalline Ver halten erforderlichen hohen Konzentrationen erforder lich ist. Ein prozentualer Gewichtsanteil des Copoly meren von mehr als 15 Gew.-%, bevorzugt von mehr als 17,5 Gew.-%, kann gewählt werden. Die oben aus gewählten molaren Proportionen und die Reaktivitäts verhältnisse der Monomeren bestimmen die durchschnitt lichen Blocklängen y₁ und y₂. Die Blocklänge hat bei diesen Polymeren keinen Einfluß darauf, ob in Poly phosphorsäure ein flüssig-kristallines Verhalten erhal ten wird. Der wichtige Faktor ist die Gewährleistung einer Löslichkeit bei hohen Konzentrationen und die Her stellung dieser Copolymeren in Polyphosphorsäure bei einer hohen Konzentration aus den Monomeren.

Blockpolymere Zusammensetzungen und ihre Herstellung

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine flüssig-kristalline Zusammensetzung geschaffen, die für die Herstellung von Fasern und Folien nützlich ist, die ein Polykondensationsprodukt enthält, das im we sentlichen aus einer Mischung von bestimmten Polyphosphor säuren und einer hohen Konzentration von wenigstens einem hochmolekulargewichtigen Blockpolymeren mit erweiterter Kette besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln besteht:

worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXX wie oben definiert ist, X₁ und X₂ gleich oder verschie den sein können und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings orthoständig zueinander ange ordnet sind und Y² Null ist oder einen bivalenten or ganischen Rest darstellt und XXXI wie oben definiert ist, a_ib_j die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden verschiede nen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorlie gen, wobei n eine positive ganze Zahl ist.

worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXX wie oben definiert ist, X₁ und X₂ gleich oder verschie den sein können und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlen stoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind und Y² Null ist oder einen bivalenten organischen Rest bedeutet und XXXI wie oben definiert ist, a_ib_jm/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Block polymeren vorhanden sind, bedeutet, y_ÿ eine durch schnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, Ar³ eine aromatische Einheit bedeutet und XXII wie oben de finiert ist, X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die Stickstoffatome und X₃ an aromatische Kohlenstoff atome von Ar¹ gebunden sind, N und X₃ eines jeden Hetero rings orthoständig zueinander angeordnet sind, c_km′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschied lichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, y_k eine durchschnitt liche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen auf einanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist.

worin Ar³ eine aromatische Einheit bedeutet und XXII wie oben definiert ist, X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die Stickstoffatome und X₃ an aromatische Kohlen stoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ eines jeden Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind, c_k die molaren Proportionen der entsprechenden unter schiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem ge nannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, y_k eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschied lichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXXII wie oben definiert ist, Ar⁴ eine unterschiedliche aro matische Einheit bedeutet und XXIII wie oben definiert ist, wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, a_ib_j die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, bedeutet, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander folgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, wobei n eine posi tive ganze Zahl ist;

worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXXII oder XXX wie oben definiert ist, mit der Maßgabe, daß dann, wenn Ar¹ an Stickstoffatome gebunden ist, Ar¹ XXXII ist, und wenn Ar¹ an die beiden Stickstoffatome und X₁ und X₂ gebunden ist, Ar¹ XXX wie oben definiert ist, Ar⁴ eine andere aromatische Einheit bedeutet und XXIII wie oben definiert ist, wobei die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, m′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einhei ten, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, be deutet, y′ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechen den unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehren den Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, X₁ und X₂ gleich oder verschieden sein können und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stick stoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁴ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind und Y² Null ist oder einen bivalenten organischen Rest bedeutet und XXXI wie oben definiert ist, m/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, bedeutet, y eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander folgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar³ eine aromatische Einheit bedeutet und XXII wie oben definiert ist, X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die Stickstoffatome und X₃ an aromatische Kohlen stoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ eines jeden Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind, p die molaren Proportionen der entsprechenden unter schiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem ge nannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, y′/2 eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschied lichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorlie gen, Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXXII wie oben definiert ist, Ar⁴ eine andere aromatische Ein heit bedeutet und XXIII wie oben definiert ist, wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind und die Koh lenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, q die molaren Pro portionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, y eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgen den wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem ge nannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar⁴ eine unterschiedliche aromatische Einheit be deutet und XXIII wie oben definiert ist, Ar¹ eine aroma tische Einheit bedeutet und XXXII wie oben definiert ist und Ar⁵ eine aromatische Einheit bedeutet, die sich von Ar⁴ und Ar¹ unterscheidet und XXIV wie oben definiert ist, wobei die Kohlenstoffatome an Ar⁴ und Ar⁵ gebunden sind und die Stickstoffatome an Ar¹ und Ar⁵ gebunden sind, wobei n eine positive ganze Zahl ist; c_km′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschied lichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, y_k eine durchschnitt liche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen auf einanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, a_ib_jm/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschied lichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, y_ÿ eine durchschnitt liche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufein anderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem ge nannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, wobei n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXX wie oben definiert ist, Ar⁶ eine andere aromatische Einheit bedeutet und XXV wie oben definiert ist, X₁ und X₂ gleich oder verschieden sein können und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings orthoständig zueinan der angeordnet sind, a_ib_j die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einhei ten, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, be deutet, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entspre chenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkeh renden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXX wie oben definiert ist, Ar⁶ eine andere aromatische Einheit bedeutet und XXV wie oben definiert ist, wobei X₁ und X₂ gleich oder verschieden sein können und Schwefel, Sauer stoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet sind, a_ib_jm/m+m′ die mola ren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, bedeutet, y_ÿ eine durchschnittli che Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufein anderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem ge nannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, Ar⁹ eine aro matische Einheit bedeutet, die sich von Ar⁶ und Ar¹ un terscheidet und XXVI wie oben definiert ist, X₄ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) ist, wobei die NH-Gruppen und X₄ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar⁹ gebunden sind, c_km′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechen den unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, y_k eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschied lichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, wobei n eine positive ganze Zahl ist;

worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXXII wie oben definiert ist, Y⁷ eine aromatische oder heteroaroma tische Einheit bedeutet und XXVIII wie oben definiert ist, wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ und an benachbarte Kohlenstoffatome von Y⁷ gebun den sind, a_ib_j die molaren Proportionen der entsprechen den unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschied lichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, wobei n eine positive ganze Zahl ist.

Gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung kann die Synthese der Blockpolymere der obenerwähnten Formeln IX-XIX auch durch das nachfolgende allgemeine Reaktions system dargestellt werden:

Reaktionsmechanismus

Bildung von Blockpolymeren der Formel IX

Bildung von Blockpolymeren der Formel X

Bildung von Blockpolymeren der Formel XI

Bildung von Blockpolymeren der Formel XII

Bildung von Blockpolymeren der Formel XIII

Bildung von Blockpolymeren der Formel XIV

Bildung von Blockpolymeren der Formel XV

Bildung von Blockpolymeren der Formel XVI

Bildung von Blockpolymeren der Formel XVII

Bildung von Blockpolymeren der Formel XVIII

Bildung von Blockpolymeren der Formel XIX

Die obenerwähnten Blockpolymer-Zusammensetzungen der Formeln IX, XII, XVI, XVIII und XIX können im Einklang mit den obigen Verfahrensparametern hergestellt werden durch:

(a) Mischen von wenigstens einem von ausgewähl ten ersten Monomeren mit oder ohne Oxidationsschutz- Atome oder -Gruppen mit einem vorläufigen Lösungsmittel aus Phosphorsäure mit einem relativ niedrigen Phosphor pentoxid-Gehalt,
(b) Erwärmen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um jegliche flüchtig gemachten vorhandenen Schutz-Atome oder -Grup pen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu erhalten;
(c) Zugeben von wenigstens einem von ausgewählten zweiten Monomeren in die aus Stufe (b) erhaltene Lö sung, um eine Mischung des ersten und zweiten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu erzeugen,
(d) danach Erhöhen des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (c) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium für das erste und zweite Monomere mit einem grö ßeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymerisation geeignet ist,
(e) Bewirken der Polymerisation des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes homo-oligomeres Produkt mit einer vorge gebenen Grenzviskosität bildet,
(f) Mischen einer ausgewählten Menge dieses ersten homo-oligomeren Produkts mit einer ausgewählten Menge von wenigstens einem ausgewählten zweiten homo-oligomeren Produkt, so daß ein erstes poly-oligomeres Produkt ge bildet wird, wobei das genannte zweite homo-oligomere Produkt in ähnlichen Stufen (a), (b), (c), (d) und (e) gebildet wurde, mit der insgesamt gültigen Maßgabe, daß wenigstens eines der ausgewählten Monomeren der Stufe (a) oder (c), das das zweite homo-oligomere Produkt bildet, von wenigstens einem der ausgewählten Monomeren der Stufe (a) oder (c) verschieden ist, das das erste homo-oligomere Produkt bildet,
(g) Bewirken der Polymerisation des poly-oligo meren Produkts bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes block-oligomeres Produkt mit einer vor gegebenen Grenzviskosität oder ein erstes block-polyme res Produkt bildet.

Alternativ dazu können die Blockpolymer-Zusammensetzun gen der Formeln IX, XII, XVI, XVIII und XIX hergestellt werden durch:

(a) Mischen mindestens eines von ausgewählten ersten Monomeren mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem vorläufigen Lösungsmittel aus Phosphorsäure mit einem relativ niedrigen Phosphorpent oxid-Gehalt,
(b) Erhitzen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um alle flüchtig gemachten vorhandenen Schutz-Atome oder -Gruppen zu ent fernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläu figen Lösungsmittel zu erzeugen,
(c) Zugeben von wenigstens einem von ausgewählten zweiten Monomeren zu der in Stufe (b) erhaltenen Lö sung, um eine erste Mischung des ersten und zweiten Mo nomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu schaffen,
(d) danach Erhöhen des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (c) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium für das erste und zweite Monomere mit einem grö ßeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymerisation geeignet ist,
(e) Bewirken der Polymerisation des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes homo-oligomeres Produkt mit einer vor gegebenen Grenzviskosität bildet,
(f) Mischen einer ausgewählten Menge des ersten homo-oligomeren Produkts mit einer ausgewählten Menge einer zweiten Mischung eines unterschiedlichen ersten und zweiten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel, wobei die genannte zweite Mischung in Stufen ähnlich (a), (b) und (c) erzeugt wurde, mit der insgesamt gülti gen Maßgabe, daß wenigstens eines der ausgewählten Mono meren von Stufe (a) oder (c), die die zweite Mischung bilden, sich von wenigstens einem der ausgewählten Mono meren der Stufe (a) oder (c) unterscheiden, die das erste homo-oligomere Produkt bilden,
(g) anschließende Erhöhung des Phosphorpentoxid- Gehalts der aus Stufe (f) erhaltenen Mischung, um ein erstes Oligomer-Monomer-Reaktionsmedium mit einem grö ßeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu erzeugen, der für die Polymerisation geeignet ist,
(h) Bewirken der Polymerisation der aus Stufe (g) erhaltenen Mischung bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes block-oligomeres Produkt mit einer vor gegebenen Grenzviskosität oder ein erstes block-polymeres Produkt bildet.

Die die flüssig-kristallinen Blockpolymer-Zusammensetzun gen der vorliegenden Erfindung bildenden Blockpolymeren IX-XIX können dadurch charakterisiert werden, daß sie mehr als eine wiederkehrende Einheit aufweisen, wobei die Verteilung oder Aufeinanderfolge dieser wiederkehren den Einheiten sich von einer Verteilung unterscheiden kann, die bei der regellosen Kondensation von Monomeren erhalten wird, wie sie oben bei den Copolymeren beschrie ben wurde, und wobei diese Verteilung außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß aneinander anschließende Blöcke aus den gleichen wiederkehrenden Einheiten vorhanden sind, wie sie im Ergebnis der regellosen Kondensation von Oligomeren erhalten wurden.

Zu den bevorzugten Blockpolymeren der Formeln IX, XII, XVI, XVIII und XIX gehören solche Polymere, bei denen a_ib_j der Molen-Bruch der wiederkehrenden Einheit ist, die durch die Kondensation eines homo-oligomeren Reak tionsprodukts (wie unten definiert), das aus dem i-ten Monomeren vom Typ 1 mit einer stöchiometrischen Menge des j-ten Monomeren vom Typ 2, 4, 6, 7 bzw. 8 erhalten wurde, gebildet wurde, und das nach einem Blockpolymerisa tions-Verfahren, wie es unten beschrieben wurde, einge arbeitet wurde, wobei y_ÿ und n die gleiche Bedeutung aufweisen, wie oben für Copolymere beschrieben wurde.

Die bevorzugten Blockpolymeren XI sind solche, bei denen c_k der Molen-Bruch der wiederkehrenden Einheit ist, die durch Kondensation eines homo-oligomeren Reaktionsprodukts (wie es unten definiert ist), das sich vom k-ten Monome ren vom Typ 3 ableitet, gebildet wurde und das nach ei nem Blockpolymerisations-Verfahren, wie es unten be schrieben wird, eingearbeitet wurde, wobei y_k und n wie für Copolymere definiert sind.

Die bevorzugten Blockpolymeren X, XV und XVII sind solche, bei denen a_ib_jm/m+m′ der Molen-Bruch der wiederkehrenden Einheit ist, die durch Kondensation von m Molen wieder kehrende Einheiten eines homo-oligomeren Reaktionspro dukts, das sich vom i-ten Monomeren vom Typ 1 und dem j-ten Monomeren vom Typ 2, 4 oder 6 ableitet, gebildet wurde und die mit m′ Molen wiederkehrender Einheiten eines homo-oligomeren Reaktionsprodukts kombiniert ist, das sich von der Kondensation des k-ten Monomeren vom Typ 3, 5 bzw. 9 ableitet, und y_ÿ, y_k und n sind wie für Co polymere definiert.

Die bevorzugten Blockpolymeren XIII sind diejenigen, bei denen m′ und m geeignete molare Mengen der Monomeren sind, die die Reaktionsprodukte bilden und so ausge wählt sind, daß die gewünschten Ausbeuten und molaren Proportionen der entsprechenden wiederkehrenden Ein heiten erhalten werden, y′ und y die wie oben definier ten Blocklängen sind, n die Gesamtzahl der wiederkeh renden Einheiten ist und x eine molare Menge ist, die we sentlich kleiner ist als m′ und so ausgewählt ist, daß eine geeignete Blocklänge des ersten homo-oligomeren Produkts erhalten wird, das mit funktionellen o-Diamin- Gruppen endverkappt ist.

Die bevorzugten Blockpolymeren XIV sind diejenigen, bei denen m′, m, x, n, y, y′ wie oben definiert sind, q gleich ist m′/m+m′ und p gleich ist m/2(m+m′).

Eine ausgebildete molare Menge, m, eines Monomeren vom Typ 1 kann mit einer Phosphorsäure vermischt werden, die einen Phosphorpentoxid-Gehalt von etwa 63% bis etwa 78%, vorzugsweise von mehr als 68%, besonders bevorzugt von etwa 78% aufweist, und die Schutz-Gruppen, soweit vor handen, können wie bereits beschrieben entfernt werden. Die Menge der Phosphorsäure wird vorteilhafterweise ge mäß Gleichung a* wie oben beschrieben bestimmt. Eine stö chiometrische Menge (d. h. m) eines Monomeren vom Typ 2, 4, 6, 7 oder 8 kann dann zu der erhaltenen Lösung zugesetzt werden. Der Phosphorpentoxid-Gehalt der erhaltenen Mi schung kann dann gemäß der obigen Gleichung b* erhöht wer den, so daß der Phosphorpentoxid-Gehalt der im wesent lichen polymerisierten Mischung auf einen Wert erhöht ist, der größer ist als etwa 81%, besonders bevorzugt zwischen etwa 82% bis etwa 83,5%, jedoch unterhalb von etwa 84% liegt. Die erhaltene Mischung kann dann auf etwa 100°C bis etwa 185°C, besonders bevorzugt auf etwa 170°C bis etwa 185°C innerhalb eines praktischen Zeit raums erhitzt werden, vorzugsweise innerhalb eines Zeit raums von weniger als etwa 1 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt von etwa 1 bis etwa 3 Stunden. Diese Tempera tur wird eine ausreichende Zeit aufrechterhalten, um einen ausgewählten n-Wert zu erreichen, der nachfolgend als homo-oligomerer n-Wert bezeichnet wird, der ober halb eines ausgewählten Mindestwertes liegt, der für spezielle Fälle unten noch beschrieben wird, und dadurch gekennzeichnet ist, daß er gleich ist 1/2(1-p), worin p der Grad der Reaktion ist, definiert als der Molen-Bruch jedes Typs der funktionellen Gruppen, die kondensiert wurden, und der vorzugsweise unterhalb eines ausgewählten Maximalwertes liegt, der für eine vollständige Polymeri sation charakteristisch ist. Eine ausgewählte molare Menge, m_ÿ des auf diese Weise erhaltenen homo-oligomeren Reak tionsprodukte wird in einen zweiten Behälter überführt, der eine ausgewählte molare Menge, (m_ÿ) eines auf ähn liche Weise erhaltenen, jedoch strukturell unterschiedli chen homo-oligomeren Reaktionsprodukts enthält, und das Erhitzen bei erhöhten Temperaturen wird fortgesetzt.

Die durchschnittlichen Blocklängen, y_ÿ, der Blockpolymeren können auf die folgende Weise bestimmt werden. Das ÿ-te oligomere Reaktions produkt wird durch Zugabe von a_i Molen eines ersten Monomeren zu einer äquimolaren Menge b_j des zweiten Monomeren hergestellt. Die Summe aller a_i und b_j ist 1. Die Mischung wird bis zu einem vorgegebenen intermediären Reaktionsgrad, p_ÿ, polymerisiert. Der oligomere n-Wert des ÿ-ten oligomeren Reaktionsprodukts, n_ÿ, ist gegeben als 1/2 (1-p_ÿ). Die molaren Proportionen der in das Blockpolymere eingearbeiteten wiederkehrenden Einheiten sind gegeben durch:

Die Blocklängen y_ÿ können nach der Gleichung berechnet werden

bei der angenommen wird, daß die Homo-Oligomeren mit einer gleichen Reaktivität kondensieren. Die obige Glei chung für y_ÿ zeigt, daß, wenn irgendeines der beiden homo-oligomeren Reaktionsprodukte mit hoher Umwandlung polymerisiert wurde (d. h. wenn man es vor dem Mischen einen hohen n_ÿ-Wert erreichen ließ), dann die beiden Blocklängen in dem erhaltenen Blockpolymeren hoch sein werden.

Die Praxis der vorliegenden Erfindung, soweit sie sich auf die Herstellung von neuen flüssig-kristallinen Zu sammensetzungen, die Blockpolymere der allgemeinen For meln IX, XII, XVI, XVIII und XIX enthalten, bezieht, wird für diejenigen Zusammensetzungen gezeigt, die die allge meine Formel IX enthalten, worin das ausgewählte erste Homo-Oligomere aus Monomeren des Typs 1 und des Typs 2 hergestellt sein kann, die außerdem der Klasse 1 zuge ordnet wurden, und bei der das ausgewählte zweite Homo- Oligomere außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß es entweder zu Klasse 1, Klasse 2 oder Klasse 3 gehört.

Blockpolymere der allgemeinen Formel IX können aus Homo- Oligomeren hergestellt werden, die ausschließlich von Monomeren der Klasse 1 abgeleitet sind. Die Blockpo lymeren

weisen den gleichen Vorteil eines weiten Bereichs von Arbeitskonzentrationen auf, wie für Copolymere be schrieben wurde, die ausschließlich aus Monomeren der Klasse 1 gebildet wurden. Der Vorteil der Blockpolymer- Verfahrens, das oben beschrieben wurde, ist für diese Polymeren die Möglichkeit, y₁₁ und y₁₂ oder y₂₁ oder y₂₂ im wesentlichen unabhängig von der molaren Proportion a₁b₁ oder a₂b₂ oder a₂b₁ oder a₁b₂ zu variieren, indem man geeignete Reaktionsgrade für die entsprechenden Homo- Oligomeren auswählt. Beispielsweise kann y₁₁ für einen weiten Bereich von a₁b₁-Werten 20 oder mehr betragen, indem man den Reaktionsgrad, p₁₁, erhöht, wenn der a₁b₁-Wert vermindert wird. y₁₂, y₂₁ oder y₂₂ der obigen Formeln können mit Werten von etwa 1 bis etwa 75, be sonders bevorzugt von etwa 25 bis etwa 50, erhalten werden, mit dem man geeignete Werte für p₁₁ und p₁₂, p₂₁ oder p₂₂ wählt. Praktisch sind die Glieder dieser ausge wählten Klasse von Blockpolymeren flüssig-kristallin, weil alle wiederkehrenden Einheiten einen hohen Grad an Meso genität aufweisen, und zwar wenn ein n-Wert von mehr als etwa 40 bei einer Konzentration von mehr als etwa 6 Gew.-% erreicht wird, unabhängig von den erreichten Blocklängen. Die Praxis der vorliegenden Erfindung, soweit sie sich auf Blockpolymere der Klasse 1 bezieht, wird in den nach stehenden Beispielen 75-84 weiter erläutert.

Blockpolymere der allgemeinen Formel IX können aus einem ersten Homo-Oligomeren der Klasse 1 und einem zweiten Homo-Oligomeren, das sich von Monomer-Paaren, die Mono mere der Klasse 2 enthalten, ableitet, hergestellt wer den. Die Blockpolymeren

leiten sich von Homo-Oligomeren unterschiedlicher Me sogenität ab. Die Wahl von a₁b₁ (der molare Anteil der ersten und stärker mesogenen wiederkehrenden Ein heit) und dem bevorzugten y₁₁ (die durchschnittliche Blocklänge der ersten und stärker mesogenen wiederkeh renden Einheit) wird durch die folgenden Überlegungen bestimmt. Das blockpolymere Reaktionsprodukt kann in einem ersten Falle ein flüssig-kristallines Verhalten allein aus der Anwesenheit der ersten wiederkehrenden Einheit ableiten, wenn y₁₁ größer als etwa 30, vorzugs weise größer als etwa 40 ist, bei Konzentrationen der ersten wiederkehrenden Einheit allein (d. h. dem Ge wicht des ersten zugesetzten Oligomeren/Gewicht des Blockpolymer-Reaktionsendprodukts) von mehr als etwa 7%, oder das blockpolymere Reaktionsprodukt kann in einem zweiten Falle ein flüssig-kristallines Verhalten aus der kombinierten Gegenwart von beiden wiederkeh renden Einheiten, unabhängig von y₁₁, ableiten, bei Konzentrationen, über denen die mäßig mesogene wieder kehrende Einheit, die sich aus dem zweiten Homo-Oli gomeren ableitet, allein genommen flüssig-kristallin ist. Die bevorzugten Werte für a₁b₁ liegen zwischen etwa 0,4 bis etwa 1, wobei y₁₁ entsprechend im Bereich von etwa 80 bis etwa 20 liegt, wenn a₁b₁ von 0,4 bis 1 variiert wird. Die bevorzugtesten Konzentrationen die ser Blockpolymeren liegen oberhalb von etwa 15 Gew.-%, können jedoch niedriger sein, wenn entweder der a₁b₁- Wert oder der y₁₁-Wert oder beide Werte erhöht sind. Der bevorzugte n-Wert für diese Zusammensetzungen liegt zwischen etwa 50 bis etwa 150, wobei er vorzugsweise größer ist als 100. Das Erreichen von ausreichenden n- Werten kann unterstützt werden durch Zugabe des zweiten homo-oligomeren Reaktionsprodukts, bevor der Phosphor pentoxid-Gehalt auf den Wert gesteigert wird, der für die Polymerisation nötig ist (d. h. wenn p₁₂ oder p₂₁ Null ist und n₁₂ oder n₂₁ = 1/2), und anschließendem Zusatz einer geeigneten Menge Phosphorpentoxid, um die Mischung auf einen ausreichenden Phosphorpentoxid-Gehalt zu bringen. Dieses Vorgehen erleichtert das Mischen und ist besonders bevorzugt, wenn der homo-oligomere n-Wert des ersten Homo-Oligomeren n₁₁ groß ist. Die Praxis der vorliegenden Erfindung, soweit sie sich auf die Her stellung von Blockpolymeren der Klasse 2 bezieht, wird in den nachfolgenden Beispielen 85-88 näher er läutert.

Blockpolymere der allgemeinen Formel IX können aus einem ersten Homo-Oligomeren der Klasse 1 und einem zweiten Homo-Oligomeren, das sich von Monomeren-Paaren ableitet, die Monomere der Klasse 3 enthalten, herge stellt werden. Die Blockpolymeren

leiten ihr flüssig-kristallines Verhalten vollständig aus der Gegenwart der ersten wiederkehrenden Einheit, deren mittlerer Blocklänge y₁₁ und ihrer alleinigen Konzentration im Gesamtgewicht des blockpolymeren Reak tions-Endprodukts ab. Somit müssen die Werte für a₁b₁, y₁₁ und die Konzentration die Bedingungen für den ersten Fall erfüllen, der für Blockpolymere beschrie ben wurde, die Monomere der Klasse 2 enthalten. Das Verfahren der Erfindung gestattet die Herstellung von derartig hochkonzentrierten Mischungen mesogener Ein heiten, d. h. von Reaktionsprodukten, die eine wesentlich höhere Polymer-Konzentration aufweisen, als für das flüssig-kristalline Verhalten erforderlich ist, daß die Einarbeitung von beträchtlichen Mengen nicht-me sogener Einheiten möglich ist, wenn die obigen Bedin gungen erfüllt sind.

Die bevorzugten Werte von a₁b₁ liegen im Bereich von etwa 0,6 bis etwa Eins. Die bevorzugten Werte von y₁₁ liegen im Bereich von wenigstens etwa 30 bis etwa 100, besonders bevorzugt zwischen etwa 50 bis etwa 100. Die bevorzugten Werte von y₁₂ oder y₂₁ liegen zwischen etwa Eins bis etwa 50. Die bevorzugten Werte von n betragen von etwa 50 bis 200, wobei die besonders bevorzugten Werte etwa 100 bis 150 betragen. Die bevorzugten aus gewählten Konzentrationen des Blockpolymeren liegen oberhalb von etwa 15 Gew.-%, insbesondere wenn der An teil der nicht-mesogenen wiederkehrenden Einheit ge steigert wird. Die Praxis der vorliegenden Erfindung, soweit sie die Herstellung von Blockpolymeren betrifft, die Monomere der Klasse 3 enthalten, wird in den nach folgenden Beispielen 73, 74, 89-94 weiter erläutert.

Die Praxis der Erfindung, soweit sie die Herstellung von neuen flüssig-kristallinen Zusammensetzungen be trifft, die Blockpolymere der allgemeinen Formeln X, XV, XVII enthalten, wird für Blockpolymere der Formel X er läutert, bei der das erste Homo-Oligomere aus Monomeren vom Typ (1,1) oder (1,2) und vom Typ (2,1) hergestellt ist und das ausgewählte zweite Homo-Oligomere aus Mono meren vom Typ (3,2) hergestellt ist.

Die flüssig-kristallinen Zusammensetzungen der obigen allgemeinen Formeln X, XV und XVII werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

(a) Mischen von wenigstens einem von ausgewählten ersten Monomeren mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem vorläufigen Lösungsmittel aus Phosphorsäure mit einem relativ niedrigen Phosphorpent oxid-Gehalt,
(b) Erhitzen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um jegliche flüch tig gemachte vorhandene Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu erzeugen,
(c) danach Steigern des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (b) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium für das erste Monomere mit einem größeren Phos phorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymeri sation geeignet ist,
(d) Bewirken der Polymerisation des ersten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes homo-oligomeres Produkt bildet, das eine vorgegebene Grenzviskosität aufweist,
(e) Mischen einer ausgewählten Menge des ersten homo-oligomeren Produkts mit einer ausgewählten Menge von wenigstens einem von ausgewählten zweiten homo-oli gomeren Produkten, so daß ein erstes poly-oligomeres Produkt gebildet wird, wobei das zweite homo-oligomere Produkt in ähnlichen Stufen (a) und (b) gebildet wur de sowie anschließendes:
(1e) Zugeben von wenigstens einem von ausgewähl ten zweiten Monomeren zu der aus Stufe (b) erhaltenen Lösung, um eine Mischung eines ersten und eines zweiten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu erzeugen,
(2e) danach Steigern des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (1e) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium für ein erstes und zweites Monomeres mit einem größeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu erzeugen, der für die Polymerisation geeignet ist,
(3e) Bewirken der Polymerisation des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich das genannte zweite homo-oligomere Produkt mit einer vorgegebenen Grenzviskosität bildet,
mit der insgesamt gültigen Maßgabe, daß we nigstens eines der ausgewählten Monomeren von Stufe (a) oder (1e), das das zweite homo-oligomere Produkt bildet, sich von wenigstens einem der ausgewählten Mo nomeren von Stufe (a) unterscheidet, das das erste homo-oligomere Produkt bildet,
(f) Bewirken einer Polymerisation des poly-oli gomeren Produkts bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes block-oligomeres Produkt mit einer vorgegebenen Grenzviskosität oder ein erstes block- polymeres Produkt bildet.

Alternativ dazu können die flüssig-kristallinen Block polymer-Zusammensetzungen der oben gezeigten allgemeinen Formeln X, XV und XVII auch hergestellt werden durch:

(a) Mischen von wenigstens einem von ausgewählten ersten Monomeren mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem vorläufigen Lösungsmittel aus Phosphorsäure mit einem relativ niedrigen Phosphorpent oxid-Gehalt,
(b) Erhitzen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um jegliche flüch tig gemachten Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu erzeugen,
(c) Mischen einer ausgewählten Menge der Lösung aus Stufe (b) mit einer ausgewählten Menge von wenig stens einem ausgewählten ersten homo-oligomeren Produkt, so daß sich ein Reaktionsmedium aus einem ersten Oligo meren und ersten Monomeren bildet, wobei das genannte homo-oligomere Produkt in ähnlichen Stufen (a) und (b) gebildet wurde, an die sich anschloß:
(1c) Zugeben von wenigstens einem von ausgewählten zweiten Monomeren zu der aus Stufe (b) erhaltenen Lösung, um eine Mischung eines ersten und zweiten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu erzeugen,
(2c) danach Erhöhen des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (1) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium eines ersten und zweiten Monomeren mit einem höheren Phosphorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymerisation geeignet ist,
(3c) Bewirken der Polymerisation des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich das genannte erste homo-oligomere Produkt mit einer vorgegebenen Grenzviskosität bildet,
mit der insgesamt gültigen Maßgabe, daß wenig stens eines der ausgewählten Monomeren aus Stufe (a) oder (1c), das die erste Monomer-Lösung bildet, sich von wenigstens einem der ausgewählten Monomeren von Stufe (a) unterscheidet, das das erste homo-oligomere Produkt bildet,
(d) danach Erhöhen des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (c) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium mit einem größeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu erzeugen, der für eine Polymerisation geeignet ist,
(e) Bewirken der Polymerisation des ersten Oligo meren/Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes block-oligomeres Produkt mit einer vor gegebenen Grenzviskosität oder ein erstes block-polymeres Produkt bildet.

Blockpolymere der allgemeinen Formel X können sich von einem ersten Homo-Oligomeren der Klasse 1 und einem zwei ten Homo-Oligomeren aus Klasse (3,2) ableiten. Die Block polymeren vom Typ X werden nach einem Verfahren her gestellt, das dem für Blockpolymere vom Typ IX be schriebenen analog ist, mit der Ausnahme, daß das zwei te Homo-Oligomere aus einem einzigen Monomeren herge stellt wurde.

Die Polymeren

weisen einen bevorzugten molaren Anteil der ersten wiederkehrenden Einheit, a₁b₁m/m+m′, von etwa Null bis etwa 0,5 auf, wenn die ausgewählte Konzentration oberhalb von 15 Gew.-% liegt. Wenn a₁b₁m/m+m′ so aus gewählt ist, daß sein Wert oberhalb von 0,5 liegt, je doch kleiner ist als Eins, dann wird der Bereich von Arbeitskonzentrationen so erweitert, daß Konzentrationen von 7%, bevorzugter 10 Gew.-%, eingeschlossen sind. Bei Konzentrationen oberhalb von etwa 15 Gew.-% führen alle gewählt 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003390220 00004 99880en Werte für y₁₁ und Werte für y₁ von mehr als etwa 5 zu flüssig-kristallinen Produkten, wobei jedoch n größer als etwa 50 sein muß, vorzugsweise größer als etwa 100, um wünschenswerte mechanische Eigenschaften zu liefern.

Die Praxis der vorliegenden Erfindung, soweit sie sich auf Blockpolymere dieser Klasse bezieht, wird in den nachfolgenden Beispielen 102-112 weiter erläutert.

Blockpolymere der allgemeinen Formel X können aus einem ersten Homo-Oligomeren der Klasse 2 und einem zweiten Homo-Oligomeren aus Klasse (3,2) abgeleitet werden. Die Blockpolymeren

werden aus zwei Homo-Oligomeren der Klasse 2 hergestellt, was eine Wahl von Konzentrationen von mehr als etwa 15 Gew.-% erforderlich macht. Die molaren Proportionen der verschiedenen wiederkehrenden Einheiten werden im Hinblick auf die gewünschten mechanischen Eigenschaften oder die Aufrechterhaltung der Löslichkeit bei zwei wiederkehrenden Einheiten mit unterschiedlichen Löslich keitseigenschaften ausgewählt. Die bevorzugten Werte für y₁ sind solche von etwa 5 bis 50, stärker bevorzugt von mehr als 30. Die Praxis der vorliegenden Erfindung, so weit sie Blockpolymere dieser Klasse betrifft, wird in den nachfolgenden Beispielen 113-115 näher erläutert.

Die Praxis der vorliegenden Erfindung wird für die all gemeine Formel XI für Blockpolymere erläutert, die aus einem einzigen Monomeren vom Typ (3,2) hergestellt wurden.

Die flüssig-kristallinen Blockpolymer-Zusammensetzungen der obigen allgemeinen Formel XI können nach dem folgen den Verfahren hergestellt werden:

(a) Mischen von wenigstens einem von ausgewählten ersten Monomeren mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem vorläufigen Lösungsmittel aus Phosphorsäure mit einem relativ niedrigen Phosphorpent oxid-Gehalt,
(b) Erhitzen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um jegliche vor handene flüchtig gemachte Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu erzeugen,
(c) danach Erhöhen des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (b) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium eines ersten Monomeren mit einem größeren Phosphor pentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymerisation geeignet ist,
(d) Bewirken der Polymerisation des ersten Mono meren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reak tion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes homo-oligomeres Produkt mit einer vorgegebenen Grenzviskosität bildet,
(e) Mischen einer ausgewählten Menge des ersten homo-oligomeren Produkts mit einer ausgewählten Menge von wenigstens einem ausgewählten zweiten homo-oligomeren Produkt, so daß sich ein erstes poly-oligomeres Produkt bildet, wobei das genannte zweite homo-oligomere Produkt in ähnlichen Stufen (a), (b), (c) und (d) gebildet wurde mit der insgesamt gültigen Maßgabe, daß wenigstens eines der ausgewählten Monomeren von Stufe (a), das das zweite homo-oligomere Produkt bildet, sich von wenigstens einem ausgewählten Monomeren von Stufe (a) unterscheidet, das das erste homo-oligomere Produkt bildet,
(f) Bewirken der Polymerisation des ersten poly- oligomeren Produkts bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes block-oligomeres Produkt mit einer vorgegebenen Grenzviskosität oder ein erstes block-poly meres Produkt bildet.

Die Blockpolymeren

weisen bevorzugte Werte von c₁ zwischen 0,5 und Eins auf, und zwar wegen der größeren Löslichkeit und Me sogenität der ersten wiederkehrenden Einheit, sowie bevorzugte Werte für y₁ von mehr als 25, jedoch weni ger als etwa 100, wegen der höheren Mesogenität. Kon zentrationen von mehr als etwa 15%, stärker bevorzugt von mehr als etwa 18%, und besonders bevorzugt 20%, werden gewählt. Die nachfolgenden Beispiele 98-101 er läutern das erfindungsgemäße Verfahren weiter.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft auch die Her stellung von Blockpolymeren durch Kondensation von co-oligomeren Reaktionsprodukten anstelle von homo-oli gomeren Reaktionsprodukten, wie sie bei den obigen Ver fahren beschrieben wurden, wobei diese Herstellung aus Gründen der Vereinfachung hier nicht beschrieben wird.

Grenzviskosität

Die Grenzviskosität wird bestimmt durch Extrapolation von η_rel - 1/c sowie ln η_rel/c auf eine Null-Kon zentration in Methansulfonsäure bei 30°C.

Anisotroper Charakter der Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Polymeren mit erweiterter Kette sind optisch anisotrop, d. h. daß mikro skopische Bereiche einer gegebenen Erweitertketten-Zusam mensetzung doppelbrechend sind; eine Mengenprobe einer Erweitertketten-Zusammensetzung depolarisiert linear po larisiertes Licht, da die Lichtdurchgangs-Eigenschaften der mikroskopischen Bereiche der Erweitertketten-Zusammen setzung mit der Richtung variieren. Diese Eigenschaft ist mit dem Vorliegen wenigstens eines Teils der Zusammen setzungen der Polymeren mit erweiterter Kette im flüssig- kristallinen oder mesomorphen Zustand verknüpft.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von Polymeren mit erweiterter Kette, die eine optische Anisotropie zeigen, tun das, während sich die Zusammensetzungen der Polymeren mit erweiterter Kette im relaxierten Zustand befinden. Das ist im Kontrast zu üblichen Polymerlösungen, die man dazu bringen kann, linear polarisiertes Licht zu depolarisieren, wenn sie einer beträchtlichen Scherung unterworfen werden.

Die Konzentration des Polymeren mit erweiterter Kette bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt ober halb des "kritischen Konzentrations-Punkts". Der "kri tische Konzentrations-Punkt" wird routinemäßig unter Verwendung konventioneller Konzentrations- und Viskosi täts-Meßtechniken bestimmt (vgl. Kwolek, US 3 671 542).

Eine andere qualitative Bestimmung des flüssig-kristallinen Charakters dieser Zusammensetzungen von Polymeren mit er weiterter Kette kann mit dem bloßen Auge durchgeführt werden. Diese Zusammensetzungen von Polymeren mit er weiterter Kette können ein trübes oder unklares Ausse hen zeigen und trotzdem keine oder praktisch keine unge lösten Feststoffe enthalten. Wenn die Zusammensetzungen von Polymeren mit erweiterter Kette unter einem reflek tierten gewöhnlichen Licht betrachtet werden und durch Schütteln oder Rollen des Behälters, der die Zusammen setzungen mit erweiterter Kette enthält, oder durch einfaches langsames Rühren gestört werden, so wird ein charakteristischer, leicht beobachtbarer samtartiger Schimmer oder Schein erzeugt, der auch noch zu beobach ten ist, nachdem die Störung beendet wurde, und dessen Intensität anschließend nachläßt. Er kann als perlmutt artige oder opaleszierende Eigenschaft der erfindungs gemäßen Zusammensetzungen mit Polymeren mit erweiterter Kette beschrieben werden. Zusammensetzungen, die wie oben beschrieben, gestört werden, zeigen oft eine ober flächliche Schlierenbildung oder ein marmoriertes Aus sehen. Diese visuellen Effekte werden bei den flüssig- kristallinen Zusammensetzungen von Polymeren mit er weiterter Kette gemäß der vorliegenden Erfindung beob achtet. Das kann wie üblich als "Rühr-Opaleszenz" be zeichnet werden. Weitere Einzelheiten der qualitativen und quantitativen Bestimmungen der optischen Anisotro pie sind in der US 3 671 542 (Kwolek) angegeben.

Faserherstellung

Die flüssig-kristallinen Zusammensetzungen können in qualitativ hochwertige Fasern verarbeitet werden, indem sie in geeignete Bäder, beispielsweise durch Naß- und "Luftspalt"-Spinntechniken versponnen werden, wobei Spinn düsen und andere Vorrichtungsteile verwendet werden, die aus Materialien hergestellt wurden, die gegen die ver wendeten starken Säuren beständig sind. Beim "Luftspalt"- Spinnen ist die Spinndüse üblicherweise in einem Luft- oder Inertgas-Medium in einer kurzen Entfernung (z. B. 1 bis 24 cm) über der Oberfläche eines Koagulationsbades angeordnet.

Die Luftspalte, die für die Verwendung im Rahmen der vor liegenden Erfindung geeignet sind, können jedoch Dimen sionen von weniger als etwa 1 cm bis etwa 150 cm oder mehr aufweisen, vorzugsweise von etwa 2 cm bis etwa 300 cm, stärker bevorzugt von etwa 10 cm bis etwa 200 cm und ganz besonders bevorzugt von etwa 10 cm bis etwa 100 cm.

Bei der vorliegenden Erfindung beträgt das Anfangs-Ver streckungsverhältnis etwa von 1 : 1 bis etwa 50 : 1 und darüber. Vorzugsweise beträgt das Anfangs-Verstreckungs verhältnis von etwa 20 : 1 bis etwa 80 : 1, besonders bevor zugt von etwa 60 : 1 bis etwa 200 : 1, und am bevorzugtesten von etwa 100 : 1 bis etwa 150 : 1.

Der Begriff "Verstreckungsverhältnis" ist, wie gut be kannt ist, ein Maß für die Dehnung während der Orientie rung des faserförmigen Materials. Bei der vorliegenden Erfindung ist das Anfangs-Verstreckungsverhältnis ein Maß für den Dehnungsgrad der Fasern, der zwischen den Extrusionsöffnungen und dem Ausgang aus dem Koagulations bad erhalten wird. Das Anfangs-Verstreckungsverhältnis wird als Ausgangs-Geschwindigkeit geteilt durch die Düsen- Geschwindigkeit definiert.

Die Düsen-Geschwindigkeit ist diejenige Geschwindigkeit, mit der das extrudierte Polymere eine Extrusionsöffnung verläßt. Sie wird bequemerweise durch das Teilen der Gesamt-Polymerextrusions-Geschwindigkeit durch die ge samte Querschnittsfläche der Extrusionsöffnungen be stimmt.

Die Ausgangs-Geschwindigkeit ist die Geschwindigkeit, mit der die Fasern das Koagulationsbad verlassen. Obwohl jede beliebige Messung verwendet werden kann, wird die Aus gangs-Geschwindigkeit bequemerweise als Oberflächen-Ge schwindigkeit der Walzen bestimmt, die die Fäden nach dem Verlassen aus dem Bad aufnehmen. Somit wird für die sen Zweck vorzugsweise die Geschwindigkeit der Wasch-Wal zen gemessen.

Das Spinnen von Polybenzimidazol-Fasern nach einer Aus führungsform dieser allgemeinen Technik wird z. B. in Tan, US 4 263 245 beschrieben. Um die extrudierte Spinnlösung zu Fasern zu koagulieren, kann eine Vielzahl von Bädern verwendet werden. Die Bäder können z. B. Wasser oder Methanol enthalten oder eine verdünnte Lö sung einer Mineralsäure (beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure). Vorzugsweise weist ein Koa gulationsbad eine Temperatur von Raumtemperatur oder darunter auf.

Es ist anzustreben, das Spinn-Lösungsmittel vollständig von Faserproben zu entfernen, die aus den erfindungs gemäßen flüssig-kristallinen Zusammensetzungen herge stellt wurden. Zur Entfernung der restlichen Säure können reines Wasser oder wäßrige alkalische Lösungen verwendet werden. Ein bequemes Verfahren besteht darin, den Faden weg bei seinem Verlassen des Koagulationsbades mit einer wäßrigen Alkalilösung zu besprühen (z. B. gesättigtem Natriumbicarbonat), die Oberflächenflüssigkeit mit einer Wischvorrichtung (z. B. einem Schwamm) oder einer Düse von dem Fadenweg zu entfernen, mit Wasser und/oder Alkali lösungen zur Verminderung des Säuregehalts zu waschen und die Fasern auf Spulen aufzuwickeln. Die Fasern kön nen auch für einen ausreichenden Zeitraum in Wasser ein geweicht werden, um die Säure zu entfernen. Die sorg fältig gewaschenen Fasern können auf der Spule in einem Temperaturbereich bis hinauf zu etwa 110°C getrocknet werden. Sie können auch in bequemer Weise auf geheizten Walzen getrocknet werden.

Die flüssig-kristallinen Zusammensetzungen sind ganz be sonders für das Extrudieren geeignet. Dieses und andere Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes sind voll ständig beschrieben in J.S. Robinson, "Spinning, Extru ding, and Processing of Fibers"; Chemical Technology Review No. 159, Noyes Data Corp., 1980. Die obenerwähn ten Patente und/oder Veröffentlichungen werden durch Be zugnahme der vorliegenden Beschreibung einverleibt.

Die aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Fasern zeigen hohe Werte für die Zugdehnungs-Eigenschaf ten, insbesondere im frisch extrudierten Zustand, d. h. ohne anschließendes Warmverstrecken oder Härten. Die Zugdehnungs-Eigenschaften dieser frisch extrudierten Fasern können gesteigert werden, indem man die unver streckten Fasern einer Wärmebehandlung unterwirft.

Zugdehnungs-Eigenschaften der Fasern

Die Filament-Eigenschaften werden an Fasern gemessen, die bei 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (R.H.) von 65% wenigstens 16 Stunden konditioniert wurden, wenn nicht anders angegeben. Die Garn-Eigenschaften werden an einem Garn gemessen, das bei 24°C und 55% R.H. wenigstens 16 Stunden konditioniert wurde. Alle Messun gen wurden in der Umgebung für das Konditionieren der Fasern vorgenommen.

Die Festigkeit (Reißfestigkeit T), die Dehnung (Reißdeh nung E) und der Anfangs-Modul (Mi) werden beim Zerrei ßen eines einzigen Fadens oder eines Multifilament-Garns an einem Instron-Testgerät bestimmt (Instron Engineering Corp., Canton, Mass.).

Einzelne Filamente werden mit einer Einspannlänge (Ab stand zwischen den Klemmbacken) von 1,0 inch (2,54 cm) gerissen. Die Ergebnisse von 3 Fäden werden gemittelt. Garnen wird eine dreifache Umdrehung pro inch (2,54 cm) (unter einer Spannung von 0,1 g.p.d.) verliehen, und sie werden mit einer Einspannlänge von 10 inch (25,4 cm) ge rissen. Alle Proben werden mit einer konstanten Streck geschwindigkeit (10% Dehnung/Minute bei Fasern mit einem Wert für E von weniger als 8% und einer Dehnung von 60% pro Minute bei Fasern mit einem Wert für E von 8 bis 100%) gedehnt, bis die Probe reißt.

Der Titer eines einzelnen Filaments (d.p.f.) wird be rechnet aus seiner funktionellen Resonanzfrequenz, be stimmt durch Vibrieren einer Faser einer Länge von 7 bis 9 cm unter Spannung mit veränderlicher Frequenz (ASTM D1577-1973). Diese Faser wird dann für 1 Reißen verwendet.

Der Titer von Garnen wird durch Auswiegen einer bekann ten Länge (bei 0,1 g.p.d. Spannung) bestimmt; eine Länge von 90 cm ist bequem.

Die Festigkeit (Gramm/Denier), Dehnung (Prozent) und Anfangsmodul (Gramm/Denier), wie sie in ASTM 3379-75e definiert sind, werden aus der Last-Dehn-Kurve und dem gemessenen Titer (Denier) erhalten. Bei der praktischen Durchführung können der gemessene Titer der Probe, die Testbedingungen und die Probenidentifizierung in einen Computer eingespeist werden, bevor ein Test beginnt; der Computer zeichnet die Last-Dehnungs-Kurve der Fa ser, die reißt, auf und errechnet die Faser-Eigenschaf ten.

Es ist darauf hinzuweisen, daß verschiedene Werte von Einzel-Filaments (Filament-Eigenschaften) und aus Multifilament-Strängen (Garn-Eigenschaften) derselben Probe erhalten werden können. Wenn nicht anders angege ben, sind die hierin angegebenen Eigenschaften Filament- Eigenschaften.

Zusätze

Es versteht sich, daß übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Antioxidantien, in die erfindungsge mäßen Zusammensetzungen für die beabsichtigten Zwecke eingearbeitet werden können, bevor sie in einen geform ten Gegenstand verarbeitet werden.

Mineralsäuren, die für die erfindungsgemäßen Polymeren mit erweiterter Kette Lösungsmittel darstellen, wie beispielsweise Polyphosphorsäure, Methansulfonsäure, 100%ige Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure u. dgl. können in geringen Mengen den erfindungsgemäßen Zusammensetzun gen zugesetzt werden, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird, um die Verarbeitungsbedingungen zu ge formten Gegenständen zu modifizieren. Die stark sauren Zusätze können eines oder mehrere der säurelöslichen Polymeren enthalten, die in Helmimiak et al., US 4 207 407 und in P.D. Sybert, "Rigid-Rod Poly quinolines; Synthesis, Structure-Property Relationships and High-Strength Fibers", Colorado State University, Ph. D. Thesis, 1980 beschrieben sind. Das obige Patent und die Dissertation werden durch Bezugnahme hierin einverleibt.

Die flüssig-kristallinen Zusammensetzungen von Polymeren mit erweiterter Kette sind außerordentlich geeignet, in hochgeordnete und hochfeste Fasern versponnen zu wer den. Derartige Fasern sind nützliche Ersatzstoffe für andere anorganische und organische Produkte. Verschiedene Beispiele umfassen Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohlen stoff- und Graphit-Fasern, Whiskers, Quartz- und Silicium dioxid-Fasern, Keramik-Fasern, Metall-Fasern, natürliche organische Fasern und synthetische organische Fasern. Eine Verstärkung kann einfach als das Material definiert werden, das einer Harzmatrix zugesetzt wird, um die Festigkeit und andere physikalische und chemische Eigen schaften des Materials zu verbessern.

Darüber hinaus können die Polymeren aus den vorliegenden Zusammensetzungen bei jeder beliebigen Verwendung verwen det werden, die typischerweise bei der Verarbeitung thermo plastischer Materialien angewandt werden, beispielsweise bei dem Ersatz von Metall und in denjenigen Bereichen, bei denen hochfestes Verhalten nötig ist. Zusammensetzungen von Polymeren mit erweiterten Ketten können zur Verwen dung bei der Herstellung von hochfesten Folien verwendet werden, die für die Herstellung von Verbundstoffen, Bän dern, Reifen, z. B. als Reifencord geeignet sind. Die Folien sind auch als Konstruktionsmaterialien für Raketenspitzen-Kegel und verschiedene andere Raumfahrt teile geeignet.

In Abhängigkeit von dem für die Faser oder die Folie aus gewählten Polymeren mit erweiterter Kette (d. h. Homo polymeren, Copolymeren, Blockpolymeren oder deren Mi schungen) können die Eigenschaften des erzeugten Gegen standes so gesteuert werden, daß sie der gewünschten Verwendung entsprechen. Die Steuerung der Polymer-Eigen schaften bedeutet einen Vorteil, da in den verschiedenen Nützlichkeitsbereichen derartiger Polymerer, z. B. als Laminate, Strukturmaterialien, Haftmittel und ablative Materialien die Anforderungen beträchtlich streuen.

Zum Vergleich dienen die nachfolgenden Beispiele 1-5 zur Erläuterung von niedermolekulargewichtigen (d. h. niedri ge Grenzviskositäten aufweisenden) und/oder niedrige Polymerkonzentrationen aufweisenden Zusammensetzungen.

Beispiel 1

In einen 6-Liter-Harzkolben wurden 386,76 g (1,5774 Mol) 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol-dihydrochlorid (1a) und 2,98 kg frisch hergestellte PPA gegeben. Die PPA wurde, wie in Wolfe and Arnold, Macromolecules, Vol. 14, 909 (1981) beschrieben, hergestellt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter einem Argonstrom 24 Stunden gerührt und 34 Stunden auf 60-70°C erhitzt. Die erhaltene Lösung war klar ohne erkennbare Bläschen. Danach wurde Terephthal säure (262,35 g, 1,5792 Mol) zugesetzt und durch heftiges Rühren bei 110°C in die Lösung eingearbeitet. Anschlie ßend wurde zusätzliches PPA (4,1 kg) zugesetzt. Die gelbe Mischung wurde wie folgt erhitzt: 110-165°C in 5 Stun den, 12 Stunden bei 165°C, 12 Stunden bei 180°C und 12 Stunden bei 195°C. Die Mischung wurde nach 6 Stunden bei Polymerisationstemperaturen rühr-opaleszierend. Während der ersten 6 Stunden der Reaktion wurde Unter druck angelegt, der jedoch mit einem Argonstrom alter nierte, so daß die Mischung nicht über ein vorgegebenes Kolbenwand-Niveau aufschäumte. Das trüb wirkende grüne Produkt, das eine gelbgrüne Opaleszenz zeigte, wurde aus dem Kolben entfernt und in ein großes Wasservolumen gefällt. Das kupferfarbige Polymer wurde gewaschen, bis das Wasser nicht mehr sauer reagierte, und dann bei 80-100°C bei vermindertem Druck 48 Stunden getrocknet. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde zur Verwendung bei Faserspinn-Untersuchungen auf Flaschen gefüllt:
Grenzviskosität (η) = 30,3 dl/g (MSA). Analyse: Ber. für C₁₄H₆N₂S₂: C 63,13; H 2,27; N 10,51; S 24,08.
Gef.: C 62,75; H 2,346; N 10,24; S 23,22.

Das obenbeschriebene Vorgehen führte zu 5,6 Gew.-% des Polymeren AI _n in PPA. Polymerisationsmischungen mit höherer Polymerkonzentration (bis zu 10%) wurden herge stellt. Diese Durchgänge erforderten eine höhere Konzen tration des Monomeren 1a während der Chlorwasserstoff abspaltung. Ein wiederholtes Abkühlen wurde mit Argon druck abgewechselt, je nach den Anforderungen zur Schaum steuerung auf das gewünschte Niveau im Reaktionsbehälter. In ähnlicher Weise wurde das Polymere AI _n in PPA mit niedrigeren Konzentrationen hergestellt, wobei dabei eine geringere Zeit zur vollständigen Chlorwasserstoff abspaltung erforderlich war, als beschrieben wurde.

Beispiel 2

In einen 6-l-Harzkolben wurden 919,94 g (3,7519 Mol) 1a und etwa 2,7 kg 115%ige PPA gegeben. Das Profil für den P₂O₅-Gehalt dieses Beispiels ist in Fig. 8 dargestellt. Die 115%ige PPA wurde unter einer Argonatmos phäre auf 150°C erhitzt, bei 150°C bei vermindertem Druck 18 Stunden erhitzt und direkt vor der Verwendung auf Raumtemperatur ab gekühlt. Die viskose Mischung wurde gerührt und es wurde 24 Stunden ein Eisbad verwendet, um ein heftiges Schäumen zu verhindern. Es waren 5 weitere Tage des Rührens bei Raumtemperatur er forderlich, um genug Chlorwasserstoff zu entfernen, daß ein Erhitzen über Raumtemperatur möglich wurde. Nach einem 18stündigen Erhitzen bei 80°C wurde eine klare viskose Lösung erhalten. Feinpulverisiertes 2a (622,90 g, 3,7454 mol) sowie eine weitere Menge von 2,773 g der obigen 115%igen PPA wurden dann zugegeben. Die Mischung wurde dann gerührt und 3 Stunden auf 140°C erhitzt und danach 16 Stunden bei 150 bis 160°C erhitzt. Die Mischung wurde nach und nach dunkel, wurde optisch isotrop und wurde nie merklich viskoser. Proben, die entfernt wurden und in Wasser ausgefällt wurden, lieferten ein dunkel grünes, nicht-faseriges Material. Ein zusätzliches Er hitzen bewirkte keine Steigerung der Viskosität bis zu einem Grade, daß ein faseriges Material erhalten wurde. Die theoretische Polymerkonzentration AI bei diesem Versuch betrug 14,8% in PPA, wobei ein intermediärer P₂O₅-Gehalt von 83,8% und ein Endgehalt von 79,8% vor lagen.

Beispiel 3

In einen 100 ml-Kolben, der 15,8 g konzentrierte Ortho phosphorsäure (85,4%ige H₃PO₄) enthielt, die in einem Eisbad gekühlt wurde, wurden 24,2 g Phosphorpentoxid ge geben, und die Mischung wurde 6 Stunden bei 150°C unter einer Argonatmosphäre erhitzt. Das Profil für den P₂O₅-Ge halt dieses Beispiels ist in Fig. 9 dargestellt. Nach dem Abkühlen der PPA (84,9% P₂O₅) auf Raumtemperatur wurden 6,0 g (0,029 mol) 4-Amino-3-mercaptobenzoesäure-hydrochlorid (3a) (hergestellt nach dem Verfahren von Wolfe, AFOSR Final Technical Report, Dec. 15, 1980) zugesetzt, und die viskose Mischung wurde bei 40°C 24 Stunden ge rührt. Danach wurde der Druck über der Mischung vermindert und die Temperatur langsam auf 70°C erhöht. Die orange gelbe Mischung wurde dann innerhalb von 2 Stunden auf 150°C erhitzt. Die erhaltene dunkelrote Lösung war op tisch isotrop. Die Lösung wurde danach bei 150°C wei tere 24 Stunden gerührt. Das Polymer wurde aus der erhal tenen optisch isotropen Lösung, die 8,6% des Polymeren ent hielt, durch Ausfällen mit Wasser isoliert, wobei spröde Folien erhalten wurden.

Die Grenzviskosität des isolierten Polymeren T _n be trug 3,0 dl/g in Methansulfonsäure bei 30°C.

Beispiel 4

In einen 50 ml Rundbodenkolben, der 48,15 g PPA enthielt, die wie in Wolfe und Arnold, Macromolecules, Vol. 14, 909 (1981) beschrieben hergestellt worden war, wurden 7,436 g (0,03616 mol) 4-Amino-3-mercaptobenzoesäure-hydro chlorid (3a) gegeben, das wie in Wolfe, AFOSR Final Technical Report, Dec. 15, 1980 beschrieben hergestellt worden war. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter einem Argonstrom 18 Stunden gerührt. Nach einem 2-stün digen Rühren bei vermindertem Druck zwischen 50 und 80°C wies die Lösung eine klare orange Farbe auf. Die Lösung wurde dann bei vermindertem Druck wie folgt erhitzt. 0,5 Stunden bei 90°C; 0,5 Stunden bei 100°C; 0,5 Stunden bei 110°C; 0,5 Stunden bei 130°C; 0,5 Stunden bei 140°C; 8 Stunden bei 180°C; 5 Stunden bei 150°C; 16 Stunden bei 190°C; 16 Stunden bei 160°C; 16 Stunden bei 160°C; 200 Stunden bei 200°C und 7 Stunden bei 170°C. Die er haltene isotrope Lösung wies eine Konzentration des Polymeren T _n von 9,4 Gew.-% auf und lieferte nur spröde amorphe Filme, wenn sie in Wasser gefällt wur de. Die Grenzviskosität des isolierten Polymeren be trug 3,80 dl/g in Methansulfonsäure bei 30°C.

Beispiel 5

Zu 38 g PPA, die wie in Wolfe und Arnold, Macromolecules, Vol. 14, 909 (1981) beschrieben hergestellt worden war, wurden 1,421 g (8,41 mmol) 4-Amino-3-mercaptobenzoesäure (3b) zugegeben, die durch Neutralisation einer wäßrigen Suspension von 4-Amino-3-mercaptobenzoesäure-hydrochlorid (3a) (hergestellt gemäß Wolfe, AFOSR Final Technical Re port, Dec. 15, 1980), anschließende Extraktion mit Essigsäureethylester, Verdampfen des Essigsäureethyl esters und Umkristallisieren des fahlgelben Restes aus Methylenchlorid hergestellt worden war. Die viskose Mischung wurde unter einem Argonstrom einen Zeitraum von 0,5 Stunden auf 140°C erhitzt. Die Temperatur wurde innerhalb eines Zeitraums von 0,5 Stunden auf 160°C erhöht und dann 18 Stunden bei vermindertem Druck auf 160°C gehalten. Die optisch isotrope, rote Lösung wurde dann bei vermindertem Druck 8 Stunden auf 200°C erhitzt. Das isolierte Polymere T _n wies eine Grenzviskosität von 4,57 dl/g in MSA bei 30,0°C auf.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, ihre Herstellung und ihre Vorteile und Verwendungen werden in den nach folgenden Beispielen weiter erläutert.

Polyphosphorsäure (PPA), nachfolgend als 115%ige bezeichnet. Terephthalsäure (2a) wurde auf eine durch schnittliche Teilchengröße von 95% < 10 µm nach einem Luftschlag-Verfahren zerkleinert und vor der Verwendung getrocknet. Alle Monomeren sowie P₂O₅, die zu dem PPA zugesetzt wurden, wurden entlüftet, indem sie in einen Exsikkator gegeben wurden, verminderter Druck angelegt wurde, mit Inertgas gefüllt wurde und dieses Vorgehen wenigstens einmal wiederholt wurde.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 88,2 g konzentrierter Orthophosphorsäure (85,4% H₃PO₄) und 205,2 g 115%iger PPA wurde bei 100°C 2 Stunden unter vermindertem Druck gerührt. Nachdem sich die PPA-Lösung auf etwa 50°C abgekühlt hatte, wurde ein Teil dieser Lösung (282,1 g) in einen 500 ml Harz-Be hälter gegeben, der 53,01013 g (0,21620 mol) 1a enthielt. Nach dem Rühren, um das feste Monomere in das PPA einzu arbeiten, wurde die Mischung bei Raumtemperatur unter Argon 2 Stunden und anschließend bei vermindertem Druck bei 25 bis 30°C 24 Stunden; bei 50°C 3 Stunden und bei 70°C 16 Stunden gerührt. Zu der erhaltenen klaren hell grünen Lösung wurde in vier Portionen das Monomere 2a (35,91734 g, 0,216196 mol) zugesetzt. Nach der Zugabe jeder Portion wurde das Reaktionsgefäß unter verminderten Druck gesetzt, bevor das 2a durch Rühren eingearbeitet wurde. Man ließ die Mischung auf etwa 50°C abkühlen, bevor 118,3 g P₂O₅ zugesetzt wurden, um den effektiven P₂O₅-Gehalt auf 83,9% zu erhöhen. Die viskose Auf schlämmung wurde danach wie folgt erhitzt: 100 bis 170°C in 3 Stunden; 170°C für 17 Stunden; 185°C für 5 Stunden und 200°C für 19 Stunden. Die Grenzviskositäten (in dl/g) des Polymeren AI _n wurden anhand von Proben der Polymer lösung bestimmt, die zu den folgenden Polymerisations- Zeitpunkten abgezogen wurden: 9,2 (8,5 h), 12,6 (25,5 h), 15,8 (44,0 h). Das Erhitzen dieser Reaktionslösung bei 200°C für weitere 76 Stunden steigerte die Grenzvisko sität des AI _n-Bestandteils nur auf 16,4 dl/g. Das Reaktionsprodukt ist charakterisiert durch einen End-P₂O₅-Gehalt von etwa 80,8% und eine AI _n-Polymer konzentration von etwa 12,6 Gew.-%.

Beispiel 7

Eine Mischung von 57,3 g konzentrierter Orthophosphor säure (85,4% H₃PO₄) und 133,7 g 115%iger PPA wurde bei 100°C 4 Stunden unter vermindertem Druck gerührt. Nachdem sich die PPA-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde ein Teil dieser Lösung (185,0 g) in einen 500 ml Harz-Behälter gegeben, der 53,61422 g (0,21866 mol) 1a enthielt. (Monomeres 1a einer kleinen Kristallgröße wurde ohne abschließende Umkristallisation nach dem Verfahren von Wolfe, Loo und Arnold, Macromolecules Vol. 14, 915 (1981) hergestellt, indem ein End-Isolier- Schritt angewandt wurde, bei dem das Dikaliumsalz von 1a in Form einer wäßrigen Lösung in 6N Salzsäure über führt wurde).

Nach einem Rühren zur Einarbeitung des Monomeren in die PPA wurde die Mischung 5,5 h bei 55 bis 65°C bei vermindertem Druck gerührt, 15,5 h bei 25°C unter einem Argonstrom und 4 Stunden bei 65 bis 72°C bei verminder tem Druck. Monomeres 2a (36,3268 g, 0,21866 mol) wurde zu dem Harz-Behälter zugegeben, der die chlorwasser stofffreie Lösung des Monomeren 1a in PPA enthielt. Nach der Zugabe jeder von 6 Portionen wurde die Einarbeitung des Feststoffs in die Lösung dadurch unterstützt, daß der Behälter unter verminderten Druck gesetzt wurde, be vor das Rühren einsetzte. Danach wurde pulverisiertes Phosphorpentoxid (114,4 g) zugesetzt, um den effektiven P₂O₅-Gehalt auf 86,4% zu steigern, und die Mischung wur de bei 100°C 27 h gerührt. Die Polymerisationsmischung wurde dann wie folgt erhitzt: Auf 100 bis 170°C in 1 h; 21,5 h bei 170°C; und 71,5 h bei 200°C. Die Grenzvis kosität (in dl/g) des Polymeren AI _n wurde an Proben bestimmt, die während den angegebenen Polymerisations zeiten gezogen wurden: 23,1 (22,5 h), 24,8 (29,0 h), 27,0 (94 h). Das Reaktionsprodukt ist durch einen effek tiven P₂O₅-Endgehalt von etwa 82,2% und eine Polymer AI _n-Konzentration von etwa 15,2 Gew.-% gekennzeich net.

Beispiel 8

182,7 g einer PPA-Lösung mit einem effektiven P₂O₅-Ge halt von 77,2% (hergestellt durch Mischen von 30 Gew.-% H₃PO₄ mit 70 Gew.-% 115%ige PPA) wurden in einen 500 ml Harz-Behälter gegeben, der 52,62853 g (0,21460 mol) 1a enthielt. (Ein Monomeres 1a einer großen Kristallgröße wurde mit abschließender Umkristallisation nach dem Verfahren von Wolfe, Loo und Arnold, Macromolecules, 14, 915 (1981) hergestellt, wobei als abschließender Isolationsschritt eine Überführung des Dikaliumsalzes des Monomeren 1a als Feststoff in 6N Salzsäure ange wandt wurde). Nach dem Rühren zur Einarbeitung des festen Monomeren in die PPA wurde die Mischung durch Erhitzen auf 55 bis 70°C bei vermindertem Druck für etwa 31 Stunden im wesentlichen vollständig dehydro chloriert. Das Monomere 2a (35,6522 g, 0,21460 mol) wurde dem Harz-Behälter zugefügt und wie in dem vorigen Beispiel beschrieben eingearbeitet. Danach wurde pulve risiertes P₂O₅ (123,35 g) zugesetzt, um den effektiven P₂O₅-Gehalt auf etwa 86,4% zu steigern, und die er haltene Mischung wurde bei 100°C 17 h unter einem Argon strom gerührt. Die Polymerisationsmischung wurde dann unter Rühren wie folgt erhitzt: 100 bis 170°C in 1 h; 23 h bei 170°C und 24 h bei 200°C. Die Grenzviskosität (in dl/g) wurde für das AI _n-Polymere anhand von Proben bestimmt, die zu den angegebenen Zeitpunkten abgezogen wurden: 17,2 (7 h), 22,8 (24 h) und 35,4 (48 h). Ein Erhitzen ohne Rühren für weitere 24 h steigerte die Grenzviskosität des AI _n-Polymeren nicht. Das grüne Reaktionsprodukt zeigte Rühr-Opaleszenz und ist durch einen effektiven P₂O₅-End-Gehalt von 82,2% bei einer AI _n-Polymerkonzentration von etwa 15,1 Gew.-% gekenn zeichnet.

Beispiel 9

Eine Mischung von 4 925 g konzentrierter Orthophosphor säure (85,4% H₃PO₄) und 11 491 g 115%iger PPA wurde in einem 22 l-Kolben 5 Stunden bei 100°C unter vermindertem Druck gerührt. Nach dem Abkühlen der PPA-Lösung auf 50°C unter einem Argonstrom wurde ein Teil dieser Lösung (11 321 g) in einen 40-l Glas-Harz-Behälter gegeben (ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, der aus einem 3/4 hp-Motor mit variierbarer Geschwindigkeit bestand und Rührschaufeln aus Hastelloy C-276 aufwies), der 2380,55 g (9,7088 mol) 1a enthielt, das wie in Beispiel 7 herge stellt worden war. Die Mischung wurde dann gerührt: 17 h bei 65°C unter einem Argonstrom; 2 h bei 700 bis 400 mm Hg bei 65°C; und 2 h bei 40 mm Hg bei 65°C. Danach wurde unter einem Argonstrom eine weitere Menge von 2552,77 g (10,4112 mol) des Monomeren 1a zugesetzt, das wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt und entlüftet worden war.

Weitere 4 874 g der oben erwähnten PPA wurden zugesetzt und die Mischung gerührt: 1 h bei 700 bis 300 mm Hg bei 65°C; 3,25 h bei 40 mm Hg bei 65 bis 70°C; 2,5 h bei weniger als 5 mm Hg bei 70°C; 7,5 h unter einem Argon strom bei 70°C; und 26 h bei weniger als 5 mm Hg bei 80°C. Danach wurde das Monomere 2a (3342,62 g, 20,1205 mol) zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 40°C abgekühlt, und innerhalb eines Zeitraums von 4,5 h wurden 6512,1 g pulverisiertes P₂O₅ zugesetzt. Die er haltene viskose Mischung wurde bei 80°C 17 h unter einem Argonstrom gerührt. Die Mischung wurde dann auf 100°C erhitzt, und es wurden zusätzliche 4665,4 g P₂O₅ zuge setzt, um den effektiven P₂O₅-Gehalt auf 86,5% zu steigern. Nach weiteren 48 h Rühren bei 100 bis 108°C wurde die Polymerisationsmischung wie folgt erhitzt:
3 h von 100 bis 170°C; 20 h bei 170°C; 1,5 h bei 200°C. Die Grenzviskositäten (in dl/g) wurden an Proben be stimmt, die zu den angegebenen Zeitpunkten abgezogen wurden: 17,9 (14 h), 18,5 (16,5 h), 19,0 (23 h), 24,34 (24,5 h). Ein weiteres Erhitzen bei 200°C steigerte die Grenzviskosität nur auf 24,6 dl/g. Das Reaktionspro dukt zeigte Rühr-Opaleszenz und ist charakterisiert durch einen effektiven P₂O₅-Endgehalt von 82,2% und eine AI _n-Polymerkonzentration von etwa 15,6 Gew.-%.

Beispiel 10

In einen 500 ml Harz-Behälter, der eine entlüftete Mischung von 12,06155 g (0,0594092 mol) Terephthaloyl chlorid (2b) und 14,5665 g (0,0594081 mol) 1a enthielt, wurden etwa 140 g 115%ige PPA gegeben, die bei 100°C unter vermindertem Druck 1 bis 2 h gerührt worden und auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Mischung wurde dann unter einem Argonstrom gerührt: 23 h bei 40°C; 3 h bei 50°C; 2 h bei 60°C; 19 h bei 70°C; und 3 h bei 80°C. Die Lösung wurde dann bei 80°C 1 Stunde bei ver mindertem Druck gerührt. Dann wurden zusätzliche 140 g entlüftete 115%ige PPA in die Lösung eingearbeitet. Die Polymerisation wurde unter Argon gerührt: 30 Minuten bei 100°C; 30 Minuten bei 110°C; 30 Minuten bei 120°C; 30 Minuten bei 130°C; 30 Minuten bei 140°C; 30 Minuten bei 150°C; 45 Minuten bei 160°C; 11 h bei 170°C; 5 h bei 185°C und 46,5 h bei 200°C. Die Fällung einer geringen Menge des anisotropen Produkts in Wasser lieferte Poly meres AI _n, das eine Grenzviskosität von 17,7 (dl/g) in MSA bei 30°C aufwies.

Beispiel 11

Eine Mischung von 74,52 g 85,7%iger Orthophosphorsäure und 173,88 g 115%iger PPA (83,8% P₂O₅-Gehalt) wurde bei vermindertem Druck 2 h bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 55,23561 g (0,225273 mol) 1a (hergestellt wie in Beispiel 8 beschrieben) und 45,73607 g (0,225273 mol) 2b (frisch sublimiert) in 8 Portionen zugesetzt. Nach der Zugabe jeder Monomerportion wurde mit dem Rühren begonnen, um das Monomere einzuarbeiten. Die Mischung wurde dann gerührt, während die Tempera tur langsam gesteigert und der Druck langsam vermindert wurde, bis die Chlorwasserstoffabspaltung vollständig war. Anschließend wurde entlüftetes Phosphorpentoxid (87,54 g) zu der Chlorwasserstoffabspaltung-Mischung bei 50°C zu gesetzt. Die Mischung wurde dann bei 100°C mehrere Stunden gerührt. Die Polymerisation wird dann unter einer Argonatmosphäre bei 170°C etwa 20 Stunden gerührt, bei 180°C etwa 8 h und bei 200°C 3 h. Das erhaltene Pro dukt enthält 15 Gew.-% AI _n in PPA (82,2% P₂O₅).

Beispiel 12

86,17 g einer PPA-Lösung mit einem effektiven P₂O₅-Ge halt von 74,9% (hergestellt durch Mischen von 40 Gew.-% 85% H₃PO₄ und 60 Gew.-% 115% PPA) wurden in einen 500 ml Harz-Behälter gegeben, der 27,62485 g (0,112665 mol) 1a enthielt. Das Monomere wurde durch Rühren in die PPA- Lösung eingearbeitet, und die erhaltene Mischung wurde dann allmählich durch Erhitzen der Mischung auf 55 bis 80°C unter vermindertem Druck innerhalb von 21 h dehydro chloriert. Das Profil für den P₂O₅-Gehalt dieses Beispiels ist in Fig. 10 dargestellt. Dem Harz-Behälter wurde dann Mono meres 2a (18,7208 g, 0,112686 mol) zugesetzt. Dann wurde pulver förmiges P₂O₅ (83,17 g) zugesetzt, um den effektiven P₂O₅-Gehalt auf etwa 87,2% zu steigern. Die erhaltene gelbe Aufschlämmung wurde bei 100°C 15 h unter einem Argonstrom gerührt. Diese Auf schlämmung, die keine nennenswert gesteigerte Massenviskosität auf wies, wurde dann heftig gerührt und durch Steigerung der Ölbadtemperatur innerhalb von 40 Minuten von 100°C auf 178°C und inner halb einer Stunde auf 185°C erhitzt. Die unten ange gebenen Polymerisationszeiten beginnen mit der Zeit ober halb von 100°C. Die Temperatur von 185°C wurde dann 76,5 h aufrechterhalten. Grenzviskositäten in MSA bei 30°C (in dl/g) wurden für das AI _n-Polymere anhand von Proben bestimmt, die zu den angegebenen Polymeri sationszeiten gezogen wurden: 16,6 (1,5 h), 21,7 (2,25 h), 24,2 (3,25 h), 35,7 (7,7 h) und 42,1 (76,5 h). Die Grenz viskosität von 42,1 entspricht einem durchschnittlichen n-Wert der Polymerisation von etwa 140. Das Polymerisa tionsprodukt war nach einer Polymerisationszeit von 0,75 h rühr-opaleszierend und erwies sich nach 1,25 h stark verstreckbar. Fasern, die durch direktes Ver strecken dieses Produkts und Fällen der Stränge in Was ser hergestellt worden waren, waren elfenbeinfarben, durchscheinend, doppelbrechend (gekreuzte Nicols), zeig ten eine Extinktion des durchtretenden Lichts, wenn eine einzige Polaroidfolie senkrecht zur Faserrichtung ange ordnet wurde, und konnten in Mikrofibrillen aufgespalten werden. Nach 1,5 h nach dem gleichen Verfahren herge stellte Fasern waren merklich fester als die der Probe bei 1,25 h. Die Massenviskosität des Produkts und die Relaxations-Zeit der Opaleszenz hatten sich nach 2,25 h beträchtlich erhöht. Der P₂O₅-Gehalt der PPA-Komponente des Produkts betrug etwa 83,2%, und die Konzentration des AI _n-Polymeren betrug 14,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Reaktionsprodukts.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 17,7 g konzentrierter Orthophosphorsäure (85,7% H₃PO₄) und 26,6 g 115% PPA wurde bei vermindertem Druck bei 100°C 2 h gerührt. Das Profil für den P₂O₅-Gehalt dieses Beispiels ist in Fig. 11 dargestellt. Die erhaltene Lösung wurde dann bei etwa 100°C unter einem Argonstrom in einen 200 ml-Harz-Behälter gegossen, der 11,41145 g (0,054028 mol) 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol-dihydrochlorid (1b) enthielt, das nach dem Verfahren von Wolfe und Arnold, Macromole cules, Vol. 14, 909 (1981) hergestellt worden war, aus wäßriger Salzsäure, die 3 Gew.-% Zinn(II)chlorid ent hielt, umkristallisiert und 90 h bei 63°C unter verminder tem Druck direkt vor der Verwendung getrocknet worden war. Die Mischung wurde bei 53°C 15 h und bei 62°C 4 h unter vermindertem Druck gerührt. Beim Erhitzen auf 70°C fiel das Monomere aus. Zusatz von 16,6 g P₂O₅ führte zu einer Wiederauflösung des Monomeren. Die Lösung wurde dann 3 h bei 100°C bei vermindertem Druck erhitzt, um die Dehydrochlorierung zu vervollständigen. Dann wurde Mono meres 2a (8,9761 g, 0,05403 mol) unter einem Argonstrom zugesetzt. Dann wurde zusätzliches P₂O₅ (19,0 g) zuge geben. Die Lösung wurde dann erhitzt wie folgt: 48 h bei 100°C; 2,5 h bei 150°C; 10 h bei 160°C (die dunkel grüne Lösung wurde in diesem Zeitraum rühr-opaleszierend); und 25 h bei 180°C. Das erhaltene Reaktionsprodukt war tief-purpur mit einem metallischen Glanz, wies Rühr-Opa leszenz auf, depolarisierte linear polarisiertes Licht, wie sich durch die starke Doppelbrechung zeigte, die sich bei der Betrachtung durch gekreuzte Nicols feststellen ließ, und ist außerdem dadurch charakterisiert, daß sie einen effektiven P₂O₅-Endgehalt von 82% und eine BI _n- Polymerkonzentration von 13,3 Gew.-% aufwies. Die Grenz viskosität des Polymeren BI _n, das aus dem Reaktions produkt isoliert wurde, betrug 23,9 dl/g in MSA bei 30°C, was einer durchschnittlichen Anzahl wiederkehren der Einheiten n von etwa 110 entspricht.

Beispiel 14

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 13 wurde auf ein viel faches seiner Länge verstreckt, wobei es hochfibrilläre Fasern lieferte. Ein Teil der Lösung wurde aus dem Reaktionskolben entfernt und in eine KBr-Presse gegeben, die mit einer Preßform mit einer Kreisöffnung von 0,13 mm im Durchmesser versehen war. Die Lösung wurde in die Luft extrudiert und durch manuelles Anziehen gedehnt, und danach wurde die Faser in Wasser getaucht. Die auf diese Weise hergestellte Faser wurde mit Wasser gewaschen und dann unter Druck in einem Luftofen über Nacht bei 110°C getrocknet. Der Durchmesser der erzeugten Faser wurde als zwischen 0,0093 mm und 0,012 mm liegend gemessen. Eine hohe Orientation war anhand der Fibrillen zu erkennen, die sich von der Oberfläche der Faser abspalteten, so wie durch die vollständige Löschung von Licht, das durch die Faser hindurchtrat, wenn ein einziges Polaroid in senkrechter Richtung nur zwischen der Lichtquelle und der Faser angeordnet wurde.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 48,9831 g (0,19978 mol) des Monomeren 1a in einer "Anfangs"-Lösung von 269,68 g PPA dehydrochloriert, die einen P₂O₅-Gehalt von 77,2% aufwies (hergestellt durch Mischen von 80,9 g 85,4% H₃PO₄ mit 188,8 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlo rierung im wesentlichen vollständig ist, werden 79,9805 g (0,19978 mol) des Monomeren 2s zugesetzt, woran sich eine allmähliche Zugabe von 142,23 g P₂O₅ anschließt. Die Mischung wird dann im wesentlichen wie in Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die Menge an P₂O₅ ist vorgewählt (und zwar bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effek tiven P₂O₅-Gehalt von etwa 85,07% zu schaffen, bevor die Polymerisation einsetzt, sowie einen effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% im Anschluß an eine im wesent lichen vollständige Polymerisation. Das erhaltene Reak tionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 19% charakterisiert. Fasern werden durch direktes Spinnen oder Verstrecken aus dem Reaktionsprodukt leicht gebildet. Das erhaltene Poly mere weist die folgende Struktur auf:

AIBI _n

uund ist durch eine Grenzviskosität von 20 dl/g in MSA bei 30°C, die einem n-Wert einer durchschnittlichen Polyme risation von etwa 50 entspricht, gekennzeichnet.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 64,4470 g (0,26284 mol) des Monomeren 1a in einer "Anfangs"-Lö sung von 341,97 g PPA dehydrochloriert, die einen P₂O₅- Gehalt von 77,2% aufwies (hergestellt durch Mischen von 102,6 g 85,4% H₃PO₄ mit 239,4 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlorierung im wesentlichen vollständig ist, wer den 63,6826 g (0,26284 mol) des Monomeren 2j zugesetzt, gefolgt von der allmählichen Zugabe von 137,3 g P₂O₅. Die Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die Menge an P₂O₅ ist vorgewählt (wie im Einklang mit den obigen Formeln a* und b* be stimmt wurde), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 83,7% vor dem Polymeri sationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% im Anschluß an eine im wesentlichen vollständige Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionspro dukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 17% gekennzeichnet. Fasern werden einfach durch direktes Spinnen oder Verstrecken aus dem Reaktionsprodukt gebildet. Das erhaltene Poly mere weist die folgende Struktur auf:

A _n

und ist gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität von 15 dl/g in MSA bei 30°C, die einem n-Wert der durchschnitt lichen Polymerisation von etwa 100 entspricht.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 61,1619 g (0,28706 mol) des Monomeren 1b in einer "Anfangs"-Lö sung von 338,4 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,2% dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 101,5 g 85,4% H₃PO₄ mit 236,8 g 115% PPA). Wenn die Dehydro chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 69,5488 g (0,28706 mol) Monomeres 2j zugesetzt, gefolgt von der allmählichen Zugabe von 140,1 g P₂O₅. Die Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die Menge an P₂O₅ ist vorgewählt (wie im Ein klang mit den obigen Formeln a* und b* bestimmt wurde), um eine Reaktionsmischung zu schaffen, die einen wirk samen P₂O₅-Gehalt von etwa 83,8% vor dem Beginn der Polymerisation und einen wirksamen P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% im Anschluß an eine im wesentlichen voll ständige Polymerisation aufweist. Das Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Poly merkonzentration von 17% gekennzeichnet; durch direktes Spinnen oder Verstrecken aus dem Reaktionsprodukt wer den leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere hat die folgende Struktur:

AB _n

und ist gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität von 16 dl/g in MSA bei 30°C, die einem n-Wert der durch schnittlichen Polymerisation von etwa 60 entspricht.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 81,9923 g (0,28869 mol) des Monomeren 1c in einer "Anfangs"-Lö sung von 366,8 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,2% dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 110 g 85,4% H₃PO₄ mit 256,8 g 115% PPA). Wenn die Dehydro chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 69,9438 g (0,28869 mol) des Monomeren 2j zugesetzt, ge folgt von der allmählichen Zugabe von 148,4 g P₂O₅. Die Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 83,8% vor dem Beginn der Polymeri sation und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% im Anschluß an eine im wesentlichen vollständige Poly merisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenzen und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 16% gekennzeichnet; durch direktes Spinnen oder Verstrecken aus dem Reaktions produkt können leicht Fasern gebildet werden. Das er haltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

AC _n

das gekennzeichnet ist durch eine Grenzviskosität von 16 dl/g in MSA bei 30°C, die einem n-Wert für die durch schnittliche Polymerisation von etwa 60 entspricht.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 93,8232 g (0,29202 mol) des Monomeren 1i in einer "Anfangs"-Lö sung von 263,5 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,2% dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 79,1 g 85,4% H₃PO₄ mit 184,4 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlo rierung im wesentlichen vollständig ist, werden 48,5129 g (0,29202 mol) Monomeres 2a zugesetzt, gefolgt von der allmählichen Zugabe von 171 g P₂O₅. Die Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 gerührt und er hitzt. Die P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Ein klang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reak tionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 86,2% vor dem Beginn der Polymerisation und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 18% gekennzeichnet. Durch Direktspinnen oder Verstrecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Produkt weist die folgende Struktur auf:

LI _n

und ist gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität von 15 dl/g in MSA bei 30°C.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 93,1836 g (0,32225 mol) des Monomeren 1j in einer "Anfangs"-Lö sung von 254,0 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,2% de hydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 76,2 g 85,4% H₃PO₄ mit 177,8 g 115% PPA). Wenn die Dehydro chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 53,5357 g (0,32225 mol) Monomeres 2a zugesetzt, gefolgt von der allmählichen Zugabe von 178,4 g P₂O₅. Die Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Ge halt von etwa 86,6% vor dem Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaf fen. Das erhaltene Produkt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 18% gekennzeichnet; durch direktes Spinnen oder Verstrecken aus dem Reaktionsprodukt können leicht Fasern gebildet werden. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

MI _n

und ist gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität von 14 dl/g in MSA bei 30°C.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 93,1836 g (0,32225 mol) des Monomeren 1k in einer "Anfangs"-Lö sung von 254,0 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,2% de hydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 76,2 g 85,4% H₃PO₄ mit 177,8 g 115% PPA). Wenn die Dehydro chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 53,5357 g (0,32225 mol) des Monomeren 2a zugesetzt, ge folgt von der allmählichen Zugabe von 178,4 g P₂O₅. Die Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 ge rührt und erhitzt. Die P₂O₅-Menge ist vorgewählt (be stimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 86,6% vor dem Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 18% gekennzeichnet; durch direktes Spinnen oder Ver strecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

NI _n

Beispiel 22

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wiederholt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 128,474 g (0,32431 mol) des Monomeren 1l in einer "Anfangs"-Lösung von 223,5 g PPA mit einem P₂O₅- Gehalt von 79,4% dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 44,7 g 85,4% H₃PO₄ mit 178,8 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlorierung im wesent lichen vollständig ist, werden 53,8778 g (0,32431 mol) des Monomeren 2a zugesetzt, gefolgt von der allmählichen Zugabe von 197,0 g P₂O₅. Anor ganische Salze wie Lithiumsalze (z. B. LiCl, LiF, Lithiumphosphat und dergl.) können zu diesem Zeitpunkt zugesetzt werden, um die Polymerlös lichkeit zu unterstützen. Die Mischung wird dann im wesentlichen ge mäß Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die P₂O₅-Menge ist vorgewählt (be stimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktions mischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 89,1% vor dem Poly merisationsbeginn und einem wirksamen P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 18% gekennzeichnet; durch direktes Spinnen oder Verstrecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

OI _n

und ist gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität von 12 dl/g in MSA bei 30°C.

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 70,3707 g (0,21902 mol) des Monomeren 1i in einer "Anfangs"-Lö sung von 323,1 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,2% dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 96,9 g 85,4% H₃PO₄ mit 226,2 g 115% PPA). Wenn die Dehydro chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 53,0654 g (0,21902 mol) des Monomeren 2j zugesetzt, gefolgt von der allmählichen Zugabe von 125,0 g P₂O₅. Die Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die Menge P₂O₅ ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 83,6% vor dem Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 18% gekennzeichnet; durch direktes Spinnen oder Ver strecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

AL _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 17 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Beispiel 24

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 68,1280 g (0,23560 mol) des Monomeren 1j in einer "Anfangs"-Lö sung von 320,7 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,2% dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 96,2 g 85,4% H₃PO₄ mit 224,5 g 115% PPA). Wenn die Dehydro chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 57,824 g (0,23560 mol) des Monomeren 2j zugesetzt, gefolgt von der allmählichen Zugabe von 126,9 g P₂O₅. Die Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Ein klang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 83,7% vor dem Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 18% gekennzeichnet; durch direktes Spinnen oder Ver strecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Monomere weist die folgende Struktur auf:

AM _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 15 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Beispiel 25

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 68,1280 g (0,23560 mol) des Monomeren 1k in einer "Anfangs"-Lö sung von 320,64 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,2% dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 96,19 g 85,4% H₃PO₄ mit 184,4 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlo rierung im wesentlichen vollständig ist, werden 57,0824 g (0,23560 mol) des Monomeren 2j zugesetzt, gefolgt von der allmählichen Zugabe von 126,88 g P₂O₅. Die Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 83,7% vor dem Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 18% gekennzeichnet. Durch direktes Verspinnen oder Verstrecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

AN _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 14 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Analog zu den obigen Beispielen 6 bis 25 können andere Polymere mit erweiterter Kette des Typs I hergestellt wer den, die flüssig-kristalline Zusammensetzungen der vor liegenden Erfindung ergeben, die variierende Verhältnisse von Polymerkonzentration, P₂O₅-Gehalt und Polymer-Grenz viskosität aufweisen.

Die Synthese wird durch Reaktions-Systeme der Tabellen 16a, 16b, 17a, 17b und 17c illustriert. Die m------<, e------< und p------< bezeichnen am stärksten bevorzugte, besonders bevorzugte bzw. bevorzugte Reaktionen ausge wählter Monomerer.

Tabelle 16a

Polymere Typ I, Klasse 1

Polymerisationsreaktionen

Tabelle 16b

Polymere Typ I, Klasse 1

Polymerisationsreaktionen

Tabelle 17a

Polymere Typ I, Klasse, 2

Polymerisationsreaktionen

Tabelle 17b

Polymere Typ I, Klasse 2

Polymerisationsreaktionen

Tabelle 17c

Polymere Typ I, Klasse 2

Polymerisationsreaktionen

Beispiel 26

Eine Lösung, die aus 63,34 g konzentrierter Phosphorsäure und 147,59 g 115% PPA bestand, wurde bei 100°C bei ver mindertem Druck 3 Stunden in einem 300 ml Dreihalskolben gerührt. In einen 500 ml Harz-Behälter wurden 63,49 g (0,3087 mol) 4-Amino-3-mercaptobenzoesäure-hydrochlorid (3a) gegeben (hergestellt nach dem Verfahren von Wolfe, AFOSR Final Technical Report, Dec. 15, 1980). Eine Por tion der oben hergestellten PPA mit einem P₂O₅ von 77,3% (207,57 g) wurde in den Harz-Behälter gegossen, der das Monomere enthielt, während dieser unter einem Argonstrom stand. Nachdem das Monomere eingearbeitet worden war, wurde eine zweite Portion Monomeres (30,71 g, 0,1493 mol) zugesetzt. Die Mischung wurde auf 55°C erhitzt und der Druck allmählich innerhalb von 1,5 h vermindert. Zu sätzliche 5,35 g Monomeres wurden dem Behälter unter einem Argonstrom zugesetzt, wodurch die gesamte zugesetzte Monomermenge auf 99,65 g (0,4845 mol) gebracht wurde. Die Mischung wurde dann bei vermindertem Druck bei 50°C über Nacht gerührt. Die Temperatur wurde dann 8 h auf 70°C erhöht. Danach wurde in einer Portion Phosphorpentoxid (138,62 g) zugesetzt, um den effektiven P₂O₅-Gehalt auf 86,4% zu erhöhen. Nach einem Erhitzen bei 100°C unter Rühren über Nacht war das Reaktionsprodukt rühr-opales zierend. Nachdem man die Mischung, die noch unaufgelöstes Monomeres enthielt, 3 h unter verminderten Druck gesetzt hatte, wurde eine Probe entfernt und zwischen einem Mikroskop-Träger und einem Deckglas angeordnet. Das unausgefällte Produkt depolarisierte linear polarisiertes Licht. Die Mischung wurde dann unter Argon wie folgt erhitzt: Weitere 2,5 h bei 100°C; 2 h bei 120°C; 16 h bei 130°C; 31 h bei 170°C; 43,5 h bei 200°C. Eine Probe des grünen opaleszierenden polymeren Reaktionsprodukts lieferte bei der Fällung in Wasser gold-orangene Fasern. Die Probe wurde in Wasser 24 Stunden extrahiert und unter Vakuum bei 140°C 24 h getrocknet. Die Grenzviskosität wurde zu 8,2 dl/g in MSA bei 30,1°C bestimmt. Das Reaktionsprodukt ist durch einen effektiven P₂O₅-End gehalt von 82,2% und eine Konzentration von 15,1 Gew.-% des Polymeren T _n gekennzeichnet.

Beispiel 27

Eine Mischung aus 125,8 g 115% PPA und 53,9 g konzen trierter Phosphorsäure (85,7% H₃PO₄) wurde 4 h unter ver mindertem Druck in einem 500 ml Dreihalskolben auf 100°C erhitzt. Das Profil für den P₂O₅-Gehalt dieses Beispiels ist in Fig. 12 dargestellt. In einen 500 ml Harz-Behälter wurden 91,85 g (0,4466 mol) 3a gegeben. Der das Monomere enthaltende Behälter wur de entlüftet. 108,17 g des oben bereiteten PPA (mit einem P₂O₅-Ge halt von 77,2%) wurden dann zugesetzt. Der Behälter wurde dann mit einem Ölbad bei 50°C unter einem schwachen Argonstrom über Nacht er hitzt. Der Behälter wurde dann wieder unter verminderten Druck gesetzt und 23 h auf 70°C erhitzt. In drei Portionen wurde dann P₂O₅ (108,32 g) zugesetzt, um den effektiven P₂O₅-Gehalt auf 88,5% zu steigern. Um das P₂O₅ zu ent gasen und ein Schäumen zu bewirken, das das Mischen unterstützte, wurde verminderter Druck angelegt. Nach 3 h Rühren wurde die Temperatur auf 100°C erhöht und bei dieser Temperatur unter vermindertem Druck 21 h gehalten. Die Mischung war rühr-opaleszierend und depolarisierte linear polarisiertes Licht. Die Mischung wurde dann wie folgt erhitzt: 3 h unter Argon bei 115°C; 2 h unter ver mindertem Druck bei 130°C; 0,5 h bei 170°C; 17 h bei 190°C. Eine Probe des grünen, opaleszierenden Reaktions produkts wurde entfernt und lieferte eine fibrilläre, goldfarbige Faser beim Ausziehen mit anschließender Fällung in Wasser. Nach der Extraktion mit Wasser in einem Soxhlet-Apparat für 24 h wurde die Probe bei 24 h bei 110°C bei vermindertem Druck getrocknet. Die Grenz viskosität der Probe betrug 15,8 dl/g in MSA bei 30,0°C. Weitere 7,5 h Erhitzen lieferten eine Probe mit einer Grenzviskosität von 16,7 dl/g. Das auf diese Weise er haltene Reaktionsprodukt enthielt 20,3 Gew.-% des Poly meren T _n in PPA mit einem P₂O₅-Endgehalt von 82,4%.

Beispiel 28

Das Verfahren von Beispiel 27 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle des Monomeren 3a werden 146,9123 g (0,4305753 mol) des Monomeren 3k in einer "Anfangs"-Lö sung von 265,9 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 78,6 g 85,4% H₃PO₄ mit 187,4 g 115% PPA). Wenn die Dehydro chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 144,85 g P₂O₅ allmählich zu der Mischung zugesetzt und unter Rühren und Erhitzen im wesentlichen nach dem in Bei spiel 27 gegebenen Bedingungsplan aufgelöst. Die zuge setzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktions mischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 85,3% vor dem Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅- Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen voll ständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 19% charakterisiert; durch direktes Spinnen oder Verstrecken aus dem Reak tionsprodukt werden leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

CI _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 15 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet, die einem mittleren n-Wert der Polymerisation von etwa 70 entspricht.

Beispiel 29

Das Verfahren von Beispiel 27 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle des Monomeren 3a werden 161,90 g (0,85391 mol) des Monomeren 3c in einer "Anfangs"-Lösung von 198,8 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% dehydro chloriert (hergestellt durch Mischen von 58,7 g 85,4% H₃PO₄ mit 140,0 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden weitere 196,8 g P₂O₅ allmählich der Mischung zugesetzt und durch Rühren und Erhitzen im wesentlichen gemäß Beispiel 27 aufgelöst. Die zugegebene P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von 88,6% vor dem Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 19% gekennzeichnet. Durch direktes Spinnen oder Ver strecken des Reaktionsprodukts werden leicht Fasern ge bildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struk tur auf:

U _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 12 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Beispiel 30

Das Verfahren von Beispiel 27 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle des Monomeren 3a werden 161,90 g (0,85391 mol) des Monomeren 3d in einer "Anfangs"-Lösung von 221,7 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% dehydro chloriert (hergestellt durch Mischen von 65,50 g 85,4% H₃PO₄ mit 156,2 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden zusätzliche 203,1 g P₂O₅ allmählich zu der Mischung zugesetzt und durch Rühren und Erhitzen im wesentlichen gemäß Bei spiel 27 aufgelöst. Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorge wählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 88,2% vor dem Polymerisationsbe ginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkon zentration von 18% gekennzeichnet; durch direktes Ver spinnen oder Verstrecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

V _n

Analog zu den obigen Beispielen 26 bis 30 können andere Polymere mit erweiterter Kette vom Typ II synthetisiert werden, die erfindungsgemäß flüssig-kristalline Zusammen setzung mit variierenden Proportionen von Polymerkonzen tration, P₂O₅-Gehalt und Polymer-Grenzviskosität ergeben.

Die Synthese wird durch die Reaktionssysteme in Tabelle 19 erläutert. Das e------< bezeichnet besonders bevorzugte ausgewählte Monomerreaktionen.

Tabelle 19

Polymertyp II, Klasse 2

Polymerisationsreaktionen

Beispiel 31

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 99,923 g (0,35182 mol) des Monomeren 1c in einer "Anfangs"-Lö sung von 602,0 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 177,9 g 85,4% H₃PO₄ mit 424,1 g 115% PPA). Wenn die Dehydro chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 76,740 g (0,35182 mol) des Monomeren 4a zugesetzt, woran sich die allmähliche Zugabe von 272,7 g P₂O₅ anschließt. Die Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die zugegebene P₂O₅-Menge ist vorge wählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 84,4% vor dem Polymerisationsbe ginn und einen effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,0% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr- Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymer-Konzen tration von 10% gekennzeichnet; durch direktes Verspin nen oder Verstrecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

ZB′A′B′ _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 10 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Analog zum obigen Beispiel 31 können andere Polymere mit erweiterter Kette vom Typ III synthetisiert werden, die erfindungsgemäß flüssig-kristalline Zusammensetzungen mit variierenden Proportionen von Polymerkonzentration, P₂O₅-Gehalt und Polymer-Grenzviskosität ergeben.

Die Synthese wird durch die Reaktionssysteme in Ta belle 20 illustriert. Das e------< bezeichnet besonders bevorzugte ausgewählte Monomerreaktionen.

Tabelle 20

Polymertyp III, Klasse 1

Polymerisationsreaktionen

Beispiel 32

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 109,94 g (0,27752 mol) des Monomeren 1l in einer "Anfangs"-Lö sung von 317,2 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 93,7 g 85,4% H₃PO₄ mit 223,5 g 115% PPA). Wenn die Dehydro chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 60,533 g (0,27752 mol) des Monomeren 4a zugesetzt, woran sich die allmähliche Zugabe von 219,5 g P₂O₅ anschließt. Die Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die zugegebene P₂O₅-Menge ist vor gewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effek tiven P₂O₅-Gehalt von etwa 86,6% vor dem Polymerisations beginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,0% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr- Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentra tion von 15% gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen oder Verstrecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

ZD′A′B′ _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Analog zu dem obigen Beispiel 32 können andere Polymere mit erweiterter Kette vom Typ III synthetisiert werden, die erfindungsgemäß flüssig-kristalline Zusammensetzungen mit variierenden Proportionen von Polymerkonzentration, P₂O₅-Gehalt und Polymer-Grenzviskosität liefern.

Die Synthese ist durch die Reaktionen in Tabelle 21 erläutert. Das e------< bezeichnet besonders bevorzugte ausgewählte Monomerreaktionen.

Tabelle 21

Polymertyp III, Klasse 2

Polymerisationsreaktionen

Beispiel 33

Das Verfahren von Beispiel 27 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle des Monomeren 3a werden 117,5156 g (0,5149463 mol) des Monomeren 5a in einer "Anfangs"-Lö sung von 623,7 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,0% aufgelöst (hergestellt durch Mischen von 192,8 g 85,4% H₃PO₄ mit 430,9 g 115% PPA). Wenn die Auflösung im wesent lichen vollständig ist, werden zusätzliche 257,8 g P₂O₅ allmählich zu der Mischung zugesetzt und im wesentlichen gemäß Beispiel 27 durch Rühren und Erwärmen aufgelöst. Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 83,7% vor Polymerisationsbeginn und einem effek tiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,0% nach einer im wesent lichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 10% gekennzeichnet; durch direktes Spinnen oder Verstrecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

F′A′ _n

Beispiel 34

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 70,784 g (0,28869 mol) des Monomeren 1a in einer "Anfangs"-Lö sung von 242,6 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 71,7 g 85,4% H₃PO₄ mit 171,0 g 115% PPA). Wenn die Dehydro chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 71,070 g (0,28869 mol) des Monomeren 6a zugesetzt, gefolgt von der allmählichen Zugabe von 162,9 g P₂O₅. Die Mischung wird dann nach einem Plan ähnlich dem von Beispiel 8 ge rührt und erhitzt. Die zugegebene P₂O₅-Menge ist vorge wählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 86,4% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaf fen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 19% gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen oder Ver strecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

B′G′ _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Beispiel 35

Das Verfahren von Beispiel 13 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1b und 2a werden 67,798 g (0,31820 mol) des Monomeren 1b in einer "Anfangs"- Mischung von 343,3 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 101,4 g 85,4% H₃PO₄ mit 241,9 g 115% PPA). Wenn die Dehydro chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 78,336 g (0,31820 mol) des Monomeren 6a zugesetzt, gefolgt von der allmählichen Zugabe von 200,4 g P₂O₅. Die Mischung wird dann nach einem Plan ähnlich dem von Beispiel 13 gerührt und erhitzt. Die zugesetzte P₂O₅ -Menge ist vor gewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 85,7% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt weist Rühr-Opaleszenz auf und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 15% gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen oder Ver strecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

B′H′ _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Beispiel 36

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 90,945 g (0,32021 mol) des Monomeren 1c in einer "Anfangs"-Lö sung von 402,5 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 192,1 g 85,4% H₃PO₄ mit 210,4 g 115% PPA). Wenn die Dehydro chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 78,830 g (0,32021 mol) des Monomeren 6a zugesetzt, ge folgt von der allmählichen Zugabe von 307,8 g P₂O₅. Die Mischung wird dann nach einem Plan ähnlich dem in Bei spiel 8 gerührt und erhitzt. Die zugegebene P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 84,9% vor Polymerisa tionsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymeri sation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Poly merkonzentration von 12% gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen oder Verstrecken werden aus dem Reaktionspro dukt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

B′I′ _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Analog zu den obigen Beispielen 34 bis 36 können andere Polymere mit erweiterter Kette vom Typ V hergestellt werden, die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zu sammensetzungen mit variierenden Proportionen von Polymerkonzentration, P₂O₅-Gehalt und Polymer-Grenz viskosität liefern.

Die Synthese wird durch die Reaktionssysteme in Ta belle 23 illustriert. Das e------< bezeichnet besonders bevorzugte ausgewählte Monomerreaktionen.

Tabelle 23

Polymertyp V, Klasse 1

Polymerisationsreaktionen

Beispiel 37

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 58,035 g (0,23669 mol) des Monomeren 1a in einer "Anfangs"-Lö sung von 307,7 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 90,9 g 85,4% H₃PO₄ mit 216,8 g 115% PPA). Wenn die Dehydro chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 76,281 g (0,23669 mol) des Monomeren 6b zugesetzt, ge folgt von der allmählichen Zugabe von 163,5 g P₂O₅. Die Mischung wird dann nach einem Plan ähnlich dem in Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die zugesetzte P₂O₅- Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 85,2% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionspro dukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 17% gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen oder Verstrecken werden aus dem Reaktionsprodukt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

B′J′ _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Beispiel 38

Das Verfahren von Beispiel 13 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1b und 2a werden 54,581 g (0,25617 mol) des Monomeren 1b in einer "Anfangs"-Lö sung von 330,4 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% de hydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 97,6 g 85,4% H₃PO₄ mit 232,7 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 82,559 g (0,25617 mol) des Monomeren 6b zugesetzt, gefolgt von der all mählichen Zugabe von 176,2 g P₂O₅. Die Mischung wird dann nach einem Plan ähnlich dem in Beispiel 13 gerührt und erhitzt. Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Ge halt von etwa 85,2% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 16% gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen oder Verstrec ken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern ge bildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

B′K′ _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Beispiel 39

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 73,126 g (0,25747 mol) des Monomeren 1c in einer "Anfangs"-Lö sung von 362,6 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 107,1 g 85,4% H₃PO₄ mit 255,5 g 115% PPA). Wenn die Dehydro chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 82,978 g (0,25747 mol) des Monomeren 6b zugesetzt, ge folgt von der allmählichen Zugabe von 185,5 g P₂O₅. Die Mischung wird dann nach einem Plan ähnlich dem in Bei spiel 8 gerührt und erhitzt. Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 85,0% vor Polymerisa tionsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polyme risation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymer konzentration von 15% gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen oder Verstrecken werden aus dem Reaktions produkt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

B′L′ _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 6 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Analog zu den obigen Beispielen 37 bis 39 können andere Polymere mit erweiterter Kette vom Typ V synthetisiert werden, die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zu sammensetzungen mit variierenden Proportionen von Polymerkonzentration, P₂O₅-Gehalt und Polymer-Grenz viskosität ergeben.

Die Synthese wird durch die Reaktionssysteme in Ta belle 24a illustriert. Das e------< bezeichnet besonders bevorzugte ausgewählte Monomerreaktionen.

Tabelle 24a

Polymertyp V, Klasse 2

Polymerisationsreaktionen

Beispiel 40

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle der Monomeren 1a und 2a werden 76,047 g (0,23369 mol) des Monomeren 1i in einer "Anfangs"-Lösung von 369,2 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% dehydro chloriert (hergestellt durch Mischen von 109,1 g von 85,4% H₃PO₄ mit 260,1 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 58,269 g (0,23369 mol) des Monomeren 6a zugesetzt, gefolgt von der allmäh lichen Zugabe von 180,4 g P₂O₅. Die Mischung wird dann nach einem Plan ähnlich dem in Beispiel 8 gerührt und er hitzt. Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (be stimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 84,8% vor Polymerisationsbeginn und einem effek tiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentli chen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhal tene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist au ßerdem durch eine Polymerkonzentration von 15% gekenn zeichnet; durch direktes Verspinnen oder Verstrecken werden aus dem Reaktionsprodukt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

D′G′ _n

Beispiel 41

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder holt. Anstelle der Monomeren 1a und 2a werden 74,075 g (0,25617 mol) des Monomeren 1j in einer "Anfangs"-Lösung von 493,7 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% (herge stellt durch Mischen von 145,9 g 85,4% H₃PO₄ mit 347,8 g 115% PPA) dehydrochloriert. Wenn die Dehydrochlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 63,065 g (0,25617 mol) des Monomeren 6a zugesetzt, gefolgt von der allmäh lichen Zugabe von 221,2 g P₂O₅. Die Mischung wird dann ge mäß einem Plan ähnlich Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die zugegebene P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reak tionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 84,3% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅- Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollstän digen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktions produkt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 12% gekennzeichnet; durch direk tes Verspinnen oder Verstrecken werden aus dem Reaktions produkt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

D′H′ _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 6 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Beispiel 42

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle der Monomeren 1a und 2a werden 74,075 g (0,25617 mol) des Monomeren 1k in einer "Anfangs"-Lösung von 493,7 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% (herge stellt durch Mischen von 145,9 g 85,4% H₃PO₄ mit 347,8 g 115% PPA) dehydrochloriert. Wenn die Dehydrochlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 63,065 g (0,25617 mol) des Monomeren 6a zugesetzt, gefolgt von der allmäh lichen Zugabe von 221,2 g P₂O₅. Die Mischung wird dann nach einem Plan ähnlich dem in Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die zugegebene P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reak tionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 84,3% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen voll ständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Re aktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 12% gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen und Verstrecken werden aus dem Reaktionsprodukt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

D′H′ _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 6 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Beispiel 43

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle der Monomeren 1a und 2a werden 101,996 g (0,25747 mol) des Monomeren 1l in einer "Anfangs"-Lösung von 493,3 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% (herge stellt durch Mischen von 145,7 g 85,4% H₃PO₄ mit 347,6 g 115% PPA) dehydrochloriert. Wenn die Dehydrochlorierung im wesentlichen abgeschlossen ist, werden 63,385 g (0,25747 mol) des Monomeren 6a zugesetzt, gefolgt von der allmäh lichen Zugabe von 221,5 g P₂O₅. Die Mischung wird dann nach einem Plan ähnlich dem in Beispiel 8 gerührt und er hitzt. Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 84,3% vor dem Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im we sentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 12% gekenn zeichnet; durch direktes Verspinnen oder Verstrecken wer den aus dem Reaktionsprodukt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

D′I′ _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Analog zu den obigen Beispielen 40-43 können andere Poly mere mit erweiterter Kette vom Typ V synthetisiert wer den, die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zusammen setzungen mit variierenden Proportionen von Polymerkon zentration, P₂O₅-Gehalt und Polymer-Grenzviskosität er geben.

Die Synthese wird durch die Reaktionssysteme in Tabellen 24b und 24c illustriert. Die e------< und p------< bezeichnen besonders bevorzugte bzw. bevorzugte ausgewählte Monomerreaktionen.

Tabelle 24b

Polymertyp V, Klasse 2

Polymerisationsreaktionen

Tabelle 24c

Beispiel 44

Das Verfahren von Beispiel 27 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle des Monomeren 3a werden 123,074 g (0,64042 mol) des Monomeren 9a in einer "Anfangs"-Lösung von 423,1 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% (herge stellt durch Mischen von 125,0 g 85,4% H₃PO₄ mit 298,1 g 115% PPA) aufgelöst. Wenn die Auflösung im wesentlichen vollständig ist, werden zusätzlich 223,0 g P₂O₅ allmählich der Mischung zugesetzt und im wesentlichen gemäß Bei spiel 27 durch Rühren und Erhitzen aufgelöst. Die zuge setzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktions mischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 85,1% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Ge halt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollstän digen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktions produkt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 13% gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen oder Verstrecken werden aus dem Re aktionsprodukt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Poly mere weist die folgende Struktur auf:

B′P′ _n

Beispiel 45

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle der Monomeren 1a und 2a werden 86,502 g (0,30457 mol) des Monomeren 1c in einer "Anfangs"-Lösung von 478,4 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% (herge stellt durch Mischen von 141,3 g 85,4% H₃PO₄ mit 337,0 g 115% PPA) dehydrochloriert. Wenn die Dehydrochlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 79,864 g (0,30457 mol) des Monomeren 7a zugesetzt, gefolgt von der allmäh lichen Zugabe von 233,0 g P₂O₅. Die Mischung wird dann nach einem Plan ähnlich dem in Beispiel 8 gerührt und er hitzt. Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 84,7% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 12% gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen oder Verstrecken werden aus dem Reaktionsprodukt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

B′O′ _n

Analog zum obigen Beispiel 45 können andere Polymere mit erweiterter Kette vom Typ VII hergestellt werden, die er findungsgemäße flüssig-kristalline Zusammensetzungen mit variierenden Proportionen von Polymerkonzentration, P₂O₅- Gehalt und Polymer-Grenzviskosität aufweisen.

Die Synthese wird durch die Reaktionssysteme in den Ta bellen 26 und 27 illustriert. Das e------< bezeichnet besonders bevorzugte ausgewählte Monomerreaktionen.

Tabelle 26

Polymertyp VII, Klasse 2

Polymerisationsreaktionen

Tabelle 27

Polymertyp VII, Klasse 2

Polymerisationsreaktionen

Beispiel 46

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle der Monomeren 1a und 2a werden 102,35 g (0,48036 mol) des Monomeren 1b in einer "Anfangs"-Lösung von 329,2 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% (herge stellt durch Mischen von 97,3 g 85,4% H₃PO₄ mit 231,9 g 115% PPA) dehydrochloriert. Wenn die Dehydrochlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 67,296 g (0,48036 mol) des Monomeren 8a zugesetzt, gefolgt von der allmäh lichen Zugabe von 250,5 g P₂O₅. Die Mischung wird dann nach einem Plan ähnlich dem in Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die zugegebene P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Ein klang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reak tionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 87,1% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen voll ständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reak tionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 14% gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen oder Verstrecken werden aus dem Reaktionsprodukt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

B′S′ _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Beispiel 47

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle der Monomeren 1a und 2a werden 137,73 g (0,48494 mol) des Monomeren 1c in einer "Anfangs"-Lösung von 370,8 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% (herge stellt durch Mischen von 109,6 g 85,4% H₃PO₄ mit 261,3 g 115% PPA) dehydrochloriert. Wenn die Dehydrochlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 67,939 g (0,48494 mol) des Monomeren 8a zugesetzt, gefolgt von der allmäh lichen Zugabe von 263,5 g P₂O₅. Die Mischung wird dann nach einem Plan ähnlich dem in Beispiel 8 gerührt und er hitzt. Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 86,7% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 13% gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen oder Verstrecken werden aus dem Reaktionsprodukt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

B′Q′ _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Analog zu den obigen Beispielen 46 und 47 können andere Polymere mit erweiterter Kette vom Typ VIII syntheti siert werden, die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zusammensetzungen mit variierenden Proportionen von Polymerkonzentration, P₂O₅-Gehalt und Polymer-Grenzvis kosität ergeben.

Die Synthese wird durch die Reaktionssysteme in Tabelle 28 illustriert. Die e------< und p------< bezeichnen beson ders bevorzugte bzw. bevorzugte ausgewählte Monomer reaktionen.

Tabelle 28

Polymertyp VIII, Klasse 1

Polymerisationsreaktionen

Beispiel 48

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle der Monomeren 1a und 2a werden 140,33 g (0,35423 mol) des Monomeren 1l in einer "Anfangs"-Lösung von 313,01 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% (herge stellt durch Mischen von 92,5 g 85,4% H₃PO₄ mit 220,5 g 115% PPA) dehydrochloriert. Wenn die Dehydrochlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 49,627 g (0,35423 mol) des Monomeren 8a zugesetzt, gefolgt von der all mäh 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003390220 00004 99880lichen Zugabe von 263,0 g P₂O₅. Die Mischung wird dann nach einem Plan ähnlich dem in Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (be stimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 85,8% vor Polymerisationsbeginn und einem effek tiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesent lichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 14% gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen oder Verstrec ken werden aus dem Reaktionsprodukt leicht Fasern ge bildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

D′Q′ _n

und ist durch eine Grenzviskosität von 6 dl/g in MSA bei 30°C gekennzeichnet.

Beispiel 49

Eine Mischung aus 123,38 g 115% PPA und 52,63 g konzentrier ter Orthophosphorsäure (85,7% H₃PO₄) wurde bei 100°C 2 h unter vermindertem Druck gerührt. Nachdem die Lösung unter einem Argonstrom auf 50°C abgekühlt war, wurde eine Portion (168,18 g) der PPA (77,3% P₂O₅) unter einem Argonstrom in einen Harz-Behälter gegeben, der 57,61082 g (0,23496 mol, a₁=0,95) 1a, das wie in Beispiel 8 beschrie ben hergestellt worden war, und 2,6358 g (0,012371 mol, a₂=0,05) 1b, das nach dem Verfahren von Wolfe und Arnold, Macromolecules, Vol. 14, 909 (1981) hergestellt und in Salzsäure mit einem Gehalt von 3 Gew.-% Zinn(II)chlorid umkristallisiert worden war, enthielt. Die Mischung wur de dann bei 50°C 33 h bei vermindertem Druck und bei 90°C 4 h unter vermindertem Druck gerührt. Dann wurde das Mo nomere 2a (41,0899 g, 0,24733 mol=m, b₁=1) zugesetzt. Die Mischung wurde auf etwa 40°C abgekühlt, und es wurden 139,18 g P₂O₅ zugesetzt, um den effektiven P₂O₅-Gehalt vor der Polymerisation auf 87,6% zu erhöhen. Die Mi schung wurde dann bei den angegebenen Temperaturen für die angegebenen Zeiträume unter einem Argonstrom ge rührt: 24 h bei 100°C; 1 h bei 150°C; 1 h bei 160°C; 5,5 h bei 170°C und 64 h bei 200°C. Die Endkonzentration des erhaltenen regellosen Copolymeren betrug 16,8% in PPA mit einem ungefähren P₂O₅-Gehalt von 82,5%. Durch Verstrecken des erhaltenen grünen, opaleszierenden Produkts und Fällen in Wasser wurden Fasern des Copoly meren isoliert. Die Grenzviskosität des isolierten Copo lymeren wurde nach einem 1,5 h Erhitzen bei 200°C als 25,4 dl/g erhalten und nahm dabei nach Abschluß des obi gen Erhitzungsplans auf 24,4 dl/g ab. Das erhaltene Co polymere weist offensichtlich die folgende Struktur auf:

in der der Molen-Bruch von AI-Einheiten (a₁b₁) mit 0,95 angenommen wird, der Molen-Bruch von BI-Einheiten (a₂b₁) mit 0,05 angenommen wird, die mittleren Blocklängen y₁₁ und y₂₁ werden zu 20 bzw. 1 angenommen und es wird ange nommen, daß die mittlere Gesamtzahl von wiederkehrenden Einheiten beider Typen (n) etwa 100 beträgt.

Beispiel 50

Zu einer entlüfteten Mischung aus 16,09147 g (0,0656275 mol, a₁=0,75) 1a und 4,66149 g (0,0218778 mol, a₂=0,25) 1b wurden 220 g frisch hergestellte und entlüftete PPA zugesetzt (die PPA wurde aus 173,81 g 86,8% Orthophosphor säure und 267,64 g Phosphorpentoxid hergestellt, ins Gleichgewicht gebracht und entlüftet). Die Mischung wurde unter einem Argonstrom gerührt bei: über Nacht bei Raum temperatur; 3,5 h bei 50°C und 21 h bei 72°C. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck bei 72°C über Nacht gerührt, um die Dehydrochlorierung im wesentlichen abzuschließen. Zu der Lösung wurde Terephthalsäure (2a) (14,53762 g, 0,0875059 mol) zugesetzt, und die Mischung wurde entlüf tet, bevor mit dem Rühren begonnen wurde. Die oben her gestellte PPA wurde dann zu dieser Mischung zugesetzt, so daß eine Gesamtmenge von 394,5 g PPA erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde dann bei vermindertem Druck 0,5 h bei 110°C unter einer Argonatmosphäre gerührt bei: 1 h bei 120°C; 0,5 h bei 130°C; 0,5 h bei 140°C; 0,5 h bei 150°C; 1,0 h bei 160°C; 15,5 h bei 170°C; 6,5 h bei 185°C und 19 h bei 200°C. Das optisch anisotrope Produkt enthielt 5,3 Gew.-% Polymeres in PPA (84,0% P₂O₅-Gehalt). Die Ausfällung einer geringen Menge des polymeren Produkts lieferte das regellose Copolymere, von dem angenommen wird, daß es die folgende Struktur aufweist:

worin a₁b₁ = 0,75, y₁₁ = 4, a₂b₁ = 0,25 und y₂₁ = 1,33, mit einer Grenzviskosität von 26,59 dl/g in MSA bei 30°C, wobei dieser Wert einem n-Wert von etwa 110 entspricht.

Beispiel 51

Zu einer entlüfteten Mischung aus 22,36319 g (0,0912061 mol, a₁=0,9) 1a und 2,15918 g (0,0101340 mol, a₂=0,10) 1b wurden etwa 230 g frisch hergestellte entlüftete PPA zuge setzt. (Die PPA wurde durch Rühren einer Mischung aus 135,97 g 85,4% Orthophosphorsäure und 207,36 g Phosphor pentoxid bei 150°C über Nacht unter einem Argonstrom zubereitet, woran sich eine Entlüftung durch Rühren unter vermindertem Druck bei 150°C für 5,5 h anschloß. Vor der Verwendung ließ man die Lösung unter Argon auf Raumtempera tur abkühlen.) Die Mischung wurde unter einem Argonstrom gerührt: über Nacht bei Raumtemperatur; 3 h bei 50°C und über Nacht bei 70°C. Die Lösung wurde dann bei vermindertem Druck 2,5 h bei 70°C gerührt. Terephthalsäure (2a) (16,83595 g, 0,101340 mol) wurde zu der Lösung zugesetzt, und nachdem der Behälter unter verminderten Druck gesetzt wurde, wurde mit dem Rühren begonnen. Die restliche obenerwähnte PPA wurde dann der Mischung unter einer Argonatmosphäre zugesetzt (gesamte zugesetzte PPA = 317,6 g). Die Polymeri sationsmischung wurde dann unter einer Argonatmosphäre gerührt: 30 min bei 110°C; 30 min bei 120°C; 30 min bei 130°C; 30 min bei 140°C; 30 min bei 150°C; 30 min bei 160°C und 14,5 h bei 170°C. Die Polymerisationsmischung wurde unter einer Argonatmosphäre ohne Rühren 5 h bei 185°C und 28 h bei 193-200°C erhitzt. Die End-Polymerkon zentration betrug 7,6 Gew.-% PPA (83,0% P₂O₅). Fällung einer geringen Menge des anisotropen Polymerprodukts lie ferte das regellose Copolymere des Typs IX, Klasse 1 mit der Struktur:

worin a₁b₁ = 0,9, a₂b₁ = 0,10 und die mittleren Blocklängen y₁₁ und y₂₁ als 10 bzw. 1,11 angenommen werden. Das iso lierte Copolymere wies eine Grenzviskosität von 26,36 dl/g in MSA bei 30°C auf, die einem n-Wert von etwa 110 ent sprach.

Beispiel 52

Eine Lösung von 135,51 g 115% PPA und 59,10 g 85,7% H₃PO₄ wurde bei 100°C 2 h bei vermindertem Druck gerührt. Man ließ die Lösung unter vermindertem Druck auf Raumtempera tur abkühlen und gab 180,16 g der Mischung zu 30,20054 g 1a unter einer Argonatmosphäre. Nachdem eine homogene Mischung erhalten worden war, wurden 28,29941 g (58,49995 g gesamt, 0,23859 mol gesamt = m, a₁ = 1) ent lüftetes 1a zugesetzt. Die Mischung wurde unter vermin dertem Druck gerührt: 18,5 h bei 50°C; 10 min bei 70°C; 25 min bei 80°C und 5,5 h bei 90°C. Entlüftete 2a (35,6892 g, 0,21482 mol, b₁ = 0,9) und 5,79905 g (0,02394 mol, b₂ = 0,10) entlüftete 4,4-Biphenyldicarbonsäure (2aa) wurden unter einer Inertatmosphäre zugesetzt. Nachdem die Monomeren in die Mischung eingearbeitet worden waren, wurde die Reaktionsmischung auf 40°C abgekühlt, und es wurden 136,11 g entlüftete P₂O₅ zugesetzt, um einen effek tiven P₂O₅-Gehalt vor der Polymerisation von 87,01% zu erhalten. Nach einem Rühren bei 100°C für 63 h wurde die Polymerisation gerührt: 2,5 h bei 160°C; 5,5 h bei 170°C und 64 h bei 200°C. Die Konzentration des erhaltenen Copoly meren betrug 15,9% in PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von etwa 82,5%. Das Reaktionsprodukt war rühr-opaleszierend und wurde zu orientierten Fasern verstreckt. Das Copoly mere wies eine Grenzviskosität von 7,9 dl/g in MSA bei 30°C auf. Es wird angenommen, daß die Struktur des erhal tenen Polymeren ist:

worin a₁b₁ 0,9 ist, a₁b₂ 0,1 ist, y₁₁ 10 ist, y₁₂ 1,1 ist und n etwa 40 ist.

Beispiel 53

Eine Mischung aus 20,10 g konzentrierter Orthophosphor säure (85,7% H₃PO₄) und 46,74 g 115% PPA wurde 2 h bei 100°C unter vermindertem Druck in einem 100 ml Dreihals kolben gerührt. Nachdem diese PPA-Lösung mit einem P₂O₅- Gehalt von 77,3% unter vermindertem Druck auf 50°C ab gekühlt war, wurde eine Portion (62,45 g) unter einem Argonstrom einem 200 ml Harz-Behälter zugegeben, der 20,2783 g (0,082703 mol = m, a₁ = 1) 1a enthielt, das wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt und entlüftet worden war. Die Mischung wurde dann bei den angegebenen Temperaturen die angegebenen Zeiträume unter entweder vermindertem Druck (Vac) oder einem Argonstrom (Ar) gerührt: 50°C, 4 h, Vac; 50°C, 15 h, Ar; 60°C, 3 h, Vac; 80°C, 1 h, Vac; 90°C, 3 h, Vac; 60°C, 15 h, Ar; 80°C, 7 h, Vac. Trans-1,2-cyclohexandicarbonsäure (2gg) (0,6781 g, 0,004132 mol, b₂ = 0,05) aus Methanol umkristallisiert, wurde dem Behälter zugesetzt, wonach Terephthalsäure (2a) (13,05455, 0,078579 mol, b₁ = 0,95) zugesetzt wurde. Danach wurde der auf 50°C abgekühlten Mischung pulverisiertes P₂O₅ (45,00 g) zuge setzt, um den effektiven P₂O₅-Gehalt vor der Polymeri sation auf 86,8% zu erhöhen. Die Mischung wurde dann 17 h bei 100°C unter einem Argonstrom gerührt.

Die gelbe Mischung wurde dann unter Rühren unter einem Argonstrom wie folgt erhitzt: 1 h bei 120°C; 1 h bei 130-140°C; 2 h bei 150°C; 0,5 h bei 160°C; 4 h bei 170°C (während dieser Zeit war eine Rühr-Opaleszenz zu er kennen); 15,5 h bei 185°C und 75 h bei 200°C. Die End konzentration des erhaltenen regellosen Copolymeren be trug 16,4% in PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2%. Das erhaltene Polymere weist offensichtlich die folgende Struktur auf:

und ist durch eine Grenzviskosität in Methansulfonsäure bei 30°C von 10,0 dl/g gekennzeichnet, die einem mittle ren n-Wert von etwa 50 entspricht, ferner durch einen Molen-Bruch von AI _n-Einheiten (a₁b₁) von 0,95 und einen Molen-Bruch von AA′′ _n-Einheiten (a₁b₂) von 0,05. Die durchschnittlichen Blocklängen y₁₁ und y₁₂ werden als 20 bzw. 1 angenommen.

Beispiel 54

Das Verfahren von Beispiel 49 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle einer Verwendung von 95 Mol-% des Mo nomeren 1a, 5 Mol-% des Monomeren 1b und 100 Mol-% des Monomeren 2a wird eine Mischung aus 50 Mol-% des Monomeren 1a und 50 Mol-% des Monomeren 1c in einem vergleichbaren prozentualen Gewichtsanteil PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe einer stöchiometrischen Menge des Monome ren 2a und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen über etwa 82%) wurde die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die glei che Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wurde ein Copolymerisations-Produkt erhalten. Das so gebildete Pro dukt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opa leszenz) und kann direkt zum Verformen zu Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 55

Das Verfahren von Beispiel 49 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle einer Verwendung von 95 Mol-% des Mono meren 1a, 5 Mol-% des Monomeren 1b und 100 Mol-% des Mo nomeren 2a wird eine Mischung aus 50 Mol-% des Monomeren 1b und 50 Mol-% des Monomeren 1c in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe einer stöchiometrischen Menge des Monome ren 2a und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%) wurde die erhaltene Mischung im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wurde ein Copolymerisationsprodukt erhalten. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr- Opaleszenz) und kann direkt zur Bildung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 56

Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol.-% des Monomeren 1a, 95 Mol.-% des Monomeren 2a und 5 Mol.-% des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1a in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von 50 Mol-% des Monomeren 2a und 50 Mol-% des Monomeren 2j und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr- Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 57

Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol.-% des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1a in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von 50 Mol-% des Monomeren 2a und 50 Mol-% des Monomeren 2k und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr- Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 58

Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1a in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von 50 Mol-% des Monomeren 2a und 50 Mol-% des Monomeren 2l und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr- Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 59

Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1b in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von 50 Mol-% des Monomeren 2a und 50 Mol-% des Monomeren 2j und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr- Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 60

Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1b in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von 50 Mol-% des Monomeren 2a und 50 Mol-% des Monomeren 2k und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr- Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 61

Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1b in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von 50 Mol-% des Monomeren 2a und 50 Mol-% des Monomeren 2l und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr- Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 62

Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1a in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von 75 Mol-% des Monomeren 2a und 25 Mol-% des Monomeren 2i und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr- Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 63

Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1b in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von 75 Mol-% des Monomeren 2a und 25 Mol-% des Monomeren 2i und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr- Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 64

Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1c in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von 75 Mol-% des Monomeren 2a und 25 Mol-% des Monomeren 2i und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr- Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 65

Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1a in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von 75 Mol-% des Monomeren 2a und 25 Mol-% des Monomeren 2e und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr- Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 66

Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1b in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von 75 Mol-% des Monomeren 2a und 25 Mol-% des Monomeren 2e und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr- Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 67

Das Verfahren von Beispiel 49 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle einer Verwendung von 95 Mol-% des Monomeren 1a, 5 Mol-% des Monomeren 1b und 100 Mol-% des Monomeren 2a wird eine Mischung aus 60 Mol-% des Monomeren 1a und 40 Mol-% des Monomeren 1i in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen vollständig dehydrochloriert. Nach der Zugabe einer stöchiometrischen Menge des Monomeren 2a und einer ge eigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Ge halts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die er haltene Mischung dann im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Co polymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Pro dukt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opa leszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 68

Das Verfahren von Beispiel 49 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle einer Verwendung von 95 Mol-% des Monomeren 1a, 5 Mol-% des Monomeren 1b und 100 Mol-% des Monomeren 2a wird eine Mischung aus 80 Mol-% des Monomeren 1a und 20 Mol-% des Monomeren 1l in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen vollständig dehydrochloriert. Nach der Zugabe einer stöchiometrischen Menge des Monomeren 2a und einer ge eigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Ge halts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die er haltene Mischung dann im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Co polymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Pro dukt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opa leszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 69

Das Verfahren von Beispiel 49 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle einer Verwendung von 95 Mol-% des Monomeren 1a, 5 Mol-% des Monomeren 1b und 100 Mol-% des Monomeren 2a wird eine Mischung aus 85 Mol-% des Monomeren 1c und 15 Mol-% des Monomeren 1l in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen vollständig dehydrochloriert. Nach der Zugabe einer stöchiometrischen Menge des Monomeren 2a und einer ge eigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Ge halts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die er haltene Mischung dann im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Co polymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Pro dukt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opa leszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 70

Das Verfahren von Beispiel 52 wird im wesentlichen wie derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des Monomeren 1a, 90 Mol-% des Monomeren 2a und 10 Mol-% des Monomeren 2aa werden 100 Mol-% des Monomeren 1b in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren 2aa und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr- Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 71

Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1b in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren 2gg und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr- Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 72

Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1a in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren 2ff und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr- Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 73

Zwei Polymerisationen (Stufe A und Stufe B) wurden auf ähnliche Weise in getrennten Harz-Behältern durchge führt und in einer späteren Stufe (C) kombiniert, um ein Block-Copolymer-Produkt zu liefern, von dem ange nommen wird, daß es die folgende Struktur aufweist:

worin a₁b₁ = 0,793 und a₁b₂ = 0,207 und y₁₁ = größer als etwa 30.

Stufe A: Herstellung von AI _n. Eine Mischung aus 92,06 g 115% PPA und 39,45 g konzentrierter Orthophosphorsäure (85,7% H₃PO₄) wurde bei 100°C 2 h unter vermindertem Druck gerührt. Eine Portion (128,63 g) der heißen PPA (77,3% P₂O₅) wurde unter einem Argonstrom in einen Harz-Behälter gegeben, der 41,42682 g (0,16896 mol) 1a enthielt. Die Mischung wurde bei 50°C 15 h unter einem Argonstrom ge rührt, und dann bei vermindertem Druck 23,5 h bei 60°C, 6 h bei 70°C und 8,5 h bei 80°C, um eine Dehydrochlorie rung zu bewirken. Dann wurde Terephthalsäure (2a) (28,0688 g, 0,16895 mol) in vier Portionen zugesetzt. Die Mischung wurde auf etwa 40°C abgekühlt, und es wurden 92,22 g P₂O₅ zugesetzt. Die Mischung wurde bei den folgenden Tempera turen die angegebenen Zeiträume unter einem Argonstrom gerührt: 42,5 h bei 100°C; 120°C bis 160°C in Steigerungs schritten von 10°C pro 0,5 h; 2,5 h bei 170°C. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Mischung rühr-opaleszierend, und eine Probe der Spinnlösung zeigte in linear polarisiertem Licht eine Doppelbrechung. Nach zusätzlichen 3 h bei 170°C wurde das Polymere von Stufe B zugesetzt (vgl. Stufe C). Die Grenzviskosität des direkt vor Stufe C aus der Reaktionsmischung isolierten Polymeren AI _n betrug 2,3 dl/g, die einem n-Wert (durchschnittliche Anzahl der wiederkehrenden Einheiten) von 30 und einem p-Wert (Reaktionsgrad) von 0,983 entspricht.

Stufe B: Herstellung von AG′′ _n. Eine Mischung aus 30,72 g 115% PPA und 13,13 g konzentrierter Orthophosphorsäure (85,7% H₃PO₄) wurde bei 100°C 2 h unter vermindertem Druck gerührt. Die PPA (41,66 g; 77,3% P₂O₅) wurde ohne Kühlen unter einem Argonstrom einem Harz-Behälter zugesetzt, der 13,80877 g (0,05632 mol) 1a enthielt. Die Mischung wurde bei 50°C unter einem Argonstrom 15 h gerührt, danach unter vermindertem Druck 23,5 h bei 60°C, 6 h bei 70°C und 35,5 h bei 80°C. Isophthalsäure (2ss) (9,3569 g, 0,05632 mol), die in 99%iger Reinheit von Aldrich Chemical Company bezogen worden war, wurde zweimal aus 90%igem wäßrigem Ethanol umkristallisiert und 24 h bei 110°C getrocknet und danach in zwei Portionen zugesetzt, wobei der Fest stoff nach jeder Zugabe eingearbeitet wurde. Die Mischung wurde auf etwa 40°C abgekühlt. Danach wurden 31,59 g P₂O₅ zugesetzt. Die Mischung wurde dann gleichzeitig nach dem gleichen Aufheizungsplan wie die Lösung in Stufe A erhitzt.

Stufe C: Block-Copolymerisation. Nach 5,5 h bei 170°C wurden 72 g des viskosen, roten, optisch isotropen Pro dukts aus Stufe B zu dem Behälter aus Stufe A unter einer Argonatmosphäre zum in Stufe A angegebenen Zeitpunkt zugesetzt. Beide Behälter wurden unter einem Argonstrom wie folgt erhitzt: 12,8 h bei 170°C; 2 h bei 190°C, 26 h bei 200°C. Die erhaltene Mischung blieb rühr-opaleszierend und polymerisierte weiter, wie sich aus den Grenzviskosi täten von Proben ergab, die zu verschiedenen Zeitpunkten entnommen wurden. Nach einem Ausfällen in Wasser wies die Endprobe des erhaltenen Copolymeren eine Grenzvis kosität von 17,5 dl/g in MSA bei 30°C auf. Die ausge fällte End-Probe der Portion des Produkts aus Stufe B, die nicht zu dem Produkt aus Stufe A zugesetzt worden war (jedoch nach dem gleichen Plan wie die Mischung auf geheizt worden war) wies eine Grenzviskosität von 1,8 dl/g in MSA bei 30°C auf. Die Gewichtsprozente des Polymeren AI _n in dem Produkt aus Stufe A betrugen 16,2%; die Gewichtsprozente des Polymeren AG′′ _n in dem Produkt aus Stufe B betrugen 16,3. Die Gewichtsprozente des Block copolymeren

wurden daher als 16,2 berechnet; die Gewichtsprozente der individuellen AI _n- und AG′′ _n-Segmente des Block- Copolymeren im Endprodukt betrugen 12,9 bzw. 3,4, und zwar berechnet aus den Gewichten der zugesetzten Polymer bestandteile und dem Gesamtgewicht des erhaltenen Pro dukts. Die Mol-Prozent von mesogenen AI _n- und flexiblen AG′′ _n-Einheiten betrugen 79,3 bzw. 20,7, und zwar be rechnet aufgrund der Gewichte der Zuge setzten Polymer bestandteile.

Beispiel 74

Zwei Polymerisationen wurden gleichzeitig in getrennten Harz-Behältern durchgeführt (Stufen A und B), und in einer späteren Stufe (C) kombiniert, und es wurde ein Block-Polymer-Produkt erhalten, von dem angenommen wird, daß es die folgende Struktur aufweist:

in der a₁b₁ 0,587 ist und a₁b₂ 0,413 ist und y₁₁ größer als etwa 40 ist.

Stufe A: Herstellung von AI _n. Eine Mischung aus 36,73 g 115% PPA und 24,43 g konzentrierter Orthophosphorsäure (85,0% H₃PO₄) wurde bei 100°C 4,5 h unter vermindertem Druck gerührt. Eine Portion (58,69%) der heißen PPA (74,9% P₂O₅) wurde unter einem Argonstrom einem Harz-Be hälter zugesetzt, der 20,71434 g (0,08448 mol) 1a ent hielt. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck ge rührt: 1 h bei 50°C, 1,3 h bei 70°C und 23 h bei 80°C. Um das Monomere aufzulösen, wurden 6,02 g P₂O₅ zugesetzt, und der Behälter wurde weitere 26 h bei 80°C erhitzt. Terephthalsäure (2a) (14,0351 g, 0,08448 mol) wurde dann in drei Portionen zugesetzt. Das Säuremonomere wurde nach jeder Zugabe durch Rühren eingearbeitet. Der Be hälter wurde auf 50°C abgekühlt, und es wurden weitere 46,24 g entlüftetes P₂O₅ zugesetzt. Die Mischung wurde un ter einem Argonstrom bei den folgenden Temperaturen für die angegebenen Zeiten gerührt: 18 h bei 100°C; 2 h bei 150°C; 5 h bei 170°C. (Nach 1 h bei 170°C zeigte die Mi schung Rühr-Opaleszenz). Zu diesem Zeitpunkt wurde das Polymere von Stufe B zugesetzt. (Vgl. Stufe C).

Stufe B: Herstellung von AN′′ _n. Eine Mischung aus 63,88 g 115% PPA und 42,51 g konzentrierter Orthophosphorsäure (85,0% H₃PO₄) wurde bei 100°C 4,5 h bei vermindertem Druck gerührt. Eine Portion (104,41 g) der PPA (74,9% P₂O₅) wurde ohne Kühlung unter einem Argonstrom einem Harz-Be hälter zugesetzt, der 20,26865 g (0,08266 mol) 1a enthielt. Die Mischung wurde bei vermindertem Druck 0,8 h bei 50°C, 7,5 h bei 60°C und 9,5 h bei 80°C gerührt. Sebacinsäure (Monomeres 2zz, gereinigt durch Kristallisation des Di natriumsalzes, danach wiederholte Umkristallisation der freien Säure in H₂O und getrocknet im Vakuum bei 80°C für 24 h) (16,7190 g, 0,08266 mol) wurde dann in drei Portionen zu dem Harz-Behälter zugesetzt, wobei nach jeder Zugabe eingearbeitet wurde. Die Mischung wurde auf 50°C abge kühlt, und 70,91 g P₂O₅ wurden langsam zugesetzt. Die Poly merisation schritt schnell fort, und der gelartige Fest körper wurde ohne Rühren bei 100°C 16,5 h und bei 130°C 7,8 h erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Polymere in einer Inertatmosphäre entfernt, wobei eine Portion in dem Behälter zurückgelassen wurde, der wieder zusammenge baut und nach dem gleichen Plan wie das Block-Copolymere erhitzt wurde.

Stufe C: Block-Copolymerisation: Eine Portion des Poly meren aus Stufe B (153,13 g) wurde unter einer Argonatmosphä re dem Behälter aus Stufe A zugesetzt. Die Mischung wur de dann unter einem Argonstrom bei 170°C 16 h und bei 200°C 28 h erhitzt. Die Mischung blieb rühr-opaleszierend und polymerisierte weiter, wie sich an der Zunahme der Massen- Viskosität zeigte. Die Gewichtsprozente des Polymeren AI _n im Produkt aus Stufe A betrugen 16,1; die Gewichts prozente des Polymeren AN′′ _n in dem Produkt aus Stufe B betrugen 12,1. Die Gewichtsprozente des Block-Copolymeren wurden zu 12,1 berechnet; die Gewichtsprozente der AI _n- und AN′′ _n-Segmente des Block-Copolymeren in Lö sung betrugen 6,8 bzw. 5,6. Die Mol-Prozente der mesogenen AI _n- und AN′′ _n-Einheiten betrugen 58,7 bzw. 41,3%, und zwar berechnet aufgrund der Gewichte der zugesetzten Polymerbestandteile. Das erhaltene isolierte Polymere war in Methansulfonsäure nicht vollständig löslich, was Mes sungen der Grenzviskosität verhinderte.

Beispiel 75

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 8 und 13 in Mengen, daß ein Verhältnis von 3 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 76

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 8 und 13 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 77

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 8 und 13 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 3 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 78

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 8 und 13 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 4 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 79

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 8 und 28 in Mengen, daß ein Verhältnis von 2 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 80

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 13 und 28 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 81

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 8 und 16 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 82

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 8 und 17 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 83

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 8 und 18 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 84

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 13 und 17 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 85

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 8 und 19 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 86

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 8 und 22 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 87

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 28 und 22 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 88

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wieder holt. An Stelle die Monomeren 1a und 2ss in Stufe B zu verwenden, werden äquimolare Mengen der Monomeren 1a und 2ff bei einer vergleichbaren Konzentration zu einem vergleichbaren Reaktionsgrad polymerisiert. Die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Polymerisations produkte (d. h. die Homo-Oligomeren) aus den Stufen A und B werden in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1 er halten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions- Behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der erhaltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 89

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle die Monomeren 1a und 2ss in Stufe B zu verwenden, werden äquimolare Mengen der Monomeren 1a und 2xx bei einer vergleichbaren Konzentration und zu einem vergleichbaren Reaktionsgrad polymerisiert. Die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Polymerisations produkte (d. h. die Homo-Oligomeren) aus den Stufen A und B werden in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1 er halten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der erhaltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 90

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle in Stufe B die Monomeren 1a und 2ss zu verwenden, werden äquimolare Mengen der Monomeren 1a und 2uu bei einer vergleichbaren Konzentration und zu einem vergleichbaren Reaktionsgrad polymerisiert. Die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Polymerisations produkte (d. h. die Homo-Oligomeren) aus den Stufen A und B werden in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1 er halten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions- Behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der erhaltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 91

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle in Stufe B die Monomeren 1a und 2ss zu verwenden, werden äquimolare Mengen der Monomeren 1q und 2a bei einer vergleichbaren Konzentration und zu einem vergleichbaren Reaktionsgrad polymerisiert. Die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Polymerisations produkte (d. h. die Homo-oligomeren) aus den Stufen A und B werden in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1 er halten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions- Behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der erhaltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 92

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle in Stufe A das Monomere 1a zu ver wenden, wird eine äquimolare Menge 1b verwendet. An stelle in Stufe B die Monomeren 1a und 2ss zu verwenden, werden äquimolare Mengen der Monomeren 1b und 2ss bei einer vergleichbaren Konzentration und zu einem ver gleichbaren Reaktionsgrad polymerisiert. Die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Polymerisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) aus den Stufen A und B werden in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1 er halten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions- Behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der erhaltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 93

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Anstelle in Stufe A das Monomere 1a zu ver wenden, wird eine äquimolare Menge 1b verwendet. Anstelle in Stufe B die Monomeren 1a und 2ss zu verwenden, werden äquimolare Mengen der Monomeren 1b und 2xx bei einer vergleichbaren Konzentration und zu einem vergleich baren Reaktionsgrad polymerisiert. Die (teilweise aus polymerisierten) einzelnen Polymerisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) aus den Stufen A und B werden in Mengen, daß ein Verhältnis von 2 : 1 er halten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions- Behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der erhaltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 94

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Statt in Stufe A das Monomere 1a zu verwenden, wird eine äquimolare Menge 1b verwendet. Anstatt in Stufe B die Monomeren 1a und 2ss zu verwenden, werden äquimolare Mengen der Monomeren 1b und 2zz bei einer vergleichbaren Konzentration zu einem vergleichbaren Reaktionsgrad polymerisiert. Die (teilweise auspoly merisierten) einzelnen Polymerisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) aus den Stufen A und B werden in Mengen, daß ein Verhältnis von 2 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions-Behälter über führt. Man läßt die Polymerisation der erhaltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Produkt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von: Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 95

Das Verfahren von Beispiel 27 wird im wesentlichen wie derholt. Statt das Monomere 3a zu verwenden, wird eine Mischung aus 80 Mol-% des Monomeren 3a und 20 Mol-% des Monomeren 3c in einer vergleichbaren prozentualen Ge wichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als etwa 82%), wird die erhaltene Mischung im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 erhitzt, und es wird ein Copolymerisations-Produkt erhalten. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken ver wendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die fol gende Struktur auf:

Beispiel 96

Das Verfahren von Beispiel 27 wird im wesentlichen wie derholt. Statt das Monomere 3a zu verwenden, wird eine Mischung aus 80 Mol-% des Monomeren 3a und 20 Mol-% des Monomeren 3d in einer vergleichbaren prozentualen Ge wichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als etwa 82%), wird die erhaltene Mischung im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 erhitzt, und es wird ein Copolymerisations-Produkt erhalten. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken ver wendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die fol gende Struktur auf:

Beispiel 97

Das Verfahren aus Beispiel 27 wird im wesentlichen wie derholt. Statt das Monomere 3a zu verwenden, wurde eine Mischung aus 80 Mol-% des Monomeren 3a und 20 Mol-% des Monomeren 3e in einer vergleichbaren prozentualen Ge wichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅- Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zu gabe einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%), wur de die erhaltene Mischung im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 erhitzt, und es wurde ein Copolymerisations-Produkt erhalten. Das so gebildete Produkt war anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr- Opaleszenz), hoch verstreckbar und konnte direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Es wird angenommen, daß das erhaltene Copolymere die folgende Struktur aufweist:

Beispiel 98

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 27 und 29 in Mengen, daß ein Verhältnis von 2 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 99

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 27 und 30 in Mengen, daß ein Verhältnis von 2 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 100

3,4-Diaminobenzoesäure (3e) (97%) wurde aus heißem Wasser mit 3 bis 4 g Aktivkohle und einem Zusatz von 0,5 g Natriumdithionit pro je 30 g 3e umkristallisiert. Die gewonnenen hellorangenen Kristalle wurden bei Raum temperatur unter vermindertem Druck 24 h getrocknet. Eine Säuremischung, hergestellt aus 183,4 g 115% PPA und 78,6 g 85,7 H₃PO₄ wurde durch Erhitzen in einem Dreihalskolben unter vermindertem Druck bei 100°C für 2 h und dann bei 50°C unter verminder tem Druck für 17 h entlüftet. Einem 500 ml Harz-Behälter wurden 20,24 g 3e zugesetzt. Der Behälter wurde dann durch Anlegen eines verminderten Drucks und anschließen des dreifaches Füllen mit Stickstoff entlüftet. 51,11 g der oben erwähnten PPA wurden dem Behälter zugesetzt, und der Inhalt wurde gerührt, bis er gut vermischt war. 38,77 g P₂O₅ (99,1%) wurden zugesetzt. Die Temperatur des Behälters wurde auf 100°C gesteigert, und das P₂O₅ wurde in die Mischung einge arbeitet. Es wurde der folgende Aufheizungs-Plan ange wandt, wobei Farbveränderungen wie angegeben erhalten wurden: 20 Min. bei 100°C; 20 Min. bei 110°C; 20 Min. bei 120°C; 20 Min. bei 130°C, die Farbe veränderte sich von braun nach grün; 20 Min. bei 140°C, die grüne Farbe wurde dunkler. Es wurde kurz ein verminderter Druck an gelegt, der eine beträchtliche Schaumbildung bewirkte; 20 Min. bei 105°C; 20 Min. bei 160°C. Es wurde eine Probe entfernt und in Wasser gefällt, die eine rote polymere Substanz mit einer Grenzviskosität in MSA bei 30°C von 4,25 dl/g lieferte. Das Erhitzen bei 160°C wurde weitere 30 h fortgesetzt. Die Grenzvisko sität in MSA bei 30°C des Polymerbestandteils einer Probe, die zu diesem Zeitpunkt entfernt wurde, wurde als 4,5 dl/g gemessen. Die Reaktion wurde bei 175°C weitere 35 h erhitzt. Das erhaltene rotbraune Polymer material, das aus dieser Lösung isoliert wurde, wies eine Grenzviskosität von 4,5 dl/g in Methansulfonsäure bei 30°C auf. Das End-Reaktionsprodukt enthält 16,8% des Polymeren in W _n in PPA. Der Anfangs-P₂O₅-Gehalt betrug 77,3%, der End-P₂O₅-Gehalt betrug 82,2%.

Beispiel 101

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 27 und 100 in Mengen, daß ein Verhältnis von 2,5 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 102

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 8 und 27 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 3 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 103

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 8 und 26 in Mengen, daß ein Verhältnis von 2 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 104

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 13 und 27 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 4 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 105

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 13 und 26 in Mengen, daß ein Verhältnis von 2 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 106

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 8 und 30 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 107

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 8 und 30 in Mengen, daß ein Verhältnis von 3 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 108

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 13 und 30 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 3 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 109

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 13 und 30 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 110

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 8 und 100 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 111

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 13 und 100 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 112

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 28 und 100 in Mengen, daß ein Verhältnis von 2 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 113

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 19 und 27 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 114

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 23 und 27 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 115

Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei spiele 22 und 27 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 2 erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop- flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:

Beispiel 116

Eine Mischung aus 42,13 g PPA (83,8% P₂O₅) und 18,06 g H₃PO₄ (85,9%) wurde in einem 100 ml 3-Halskolben ge rührt und auf 100°C erwärmt. Der Kolben wurde über Nacht unter verminderten Druck gesetzt. In einen 100 ml Harz-Behälter wurden 21,34 g 3,4-Diaminobenzoesäure · 2HCl gegeben. Der Harz-Behälter wurde entlüftet und mit Ar gespült, und es wurden 42,81 g des oben hergestellten PPA-Lösungsmittels mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,32% zu dem Behälter zugesetzt. Der Kolben wurde mit einem Ölbad auf 55°C unter langsamem Rühren unter einer Wasser strahlpumpe (verminderter Druck) 0,33 h erhitzt. Der Kolben wurde dann weitere 45,87 h unter Vakuum gesetzt. Während der ersten 5 h der Dehydrochlorierung wurde die Temperatur von 55°C auf 70°C erhöht. Gegen Ende der Dehydrochlorierung veränderte sich die Mischung von einem sehr schwachen Rosa zu einer blaugrünen Farbe, die fast durchsichtig war. Unter einem Ar-Strom wurden 26,56 g eines entlüfteten P₂O₅ als Pulver zugesetzt. Das P₂O₅ wurde unter Anwendung einer Kombination von Rühren und Vakuum bei etwa 70°C eingearbeitet. Man ließ die Mischung bei 100°C unter Rühren unter einem Ar-Strom innerhalb von 17,33 h zum Gleichgewicht kom men. Die zugesetzte P₂O₅-Menge war so berechnet, daß eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Ge halt von etwa 86% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 81,97% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation erhalten wurde. Die Mischung wurde auf eine Endtemperatur von 200°C erhitzt, wobei der nachfolgende Erhitzungsplan befolgt wurde.

Das erhaltene Reaktionsprodukt ist optisch isotrop und durch eine Polymerkonzentration von 13,14% und eine Grenzviskosität von 6,57 dl/g in MSA bei 30°C ge kennzeichnet. Das erhaltene Polymere weist die folgen de Struktur auf:

W _n.

Beispiel 117

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 13 wurde in eine Spinnvorrichtung mit konstanter Verdrängung gegeben und bei etwa 3,4 MPa (500 psi) durch eine 0,381 mm (0,015 in.)- Durchmesser-Öffnung extrudiert und durch einen Luft spalt von 20,96 cm (8,25 in.) mit einer ausgewählten Aufnahmegeschwindigkeit geleitet, so daß ein Spinn-Ver streckungsverhältnis von etwa 6,12 : 1 erhalten wird. Die Extrusionstemperatur betrug etwa 63°C. Das Koagulations medium war Wasser. Die durchschnittlichen Zugdehnungs- Eigenschaften von sieben einzelnen Fasern (ASTM D 3379, 2,54 cm (1,0 in.) Einspannlänge) waren: 2,96 GPa (4,3 × 10⁵ psi) Zugfestigkeit, 89,6 GPa (13 × 10⁶ psi) Modul und Reißdehnung im Bereich von 4,2 bis 6%. Die Faserdurchmesser lagen im Bereich von 33 bis 37 µm (0,00129 bis 0,00146 inches). Wärmebehandelte Filamente (konditioniert unter Spannung bei 500°C für 60 Sek. in einer Stickstoffatmosphäre) lieferten Durchschnittswerte für die Zugfestigkeit von 3,45 GPa (5,0 × 10⁵ psi), den Modul 317 GPa (46 × 10⁶ psi) und die Reißdehnung von 1,8 bis 2,4%. Die Durchmesser der wärmebehandelten Fasern lagen im Bereich von 29,7 bis 33,3 µm (0,00117 bis 0,00133 inches).

Beispiel 118

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde im wesentlichen wie derholt, wobei 21,0018 g (0,09857 mol) 1b und 16,3768 g (0,09858 mol) 2a verwendet wurden. Der P₂O₅-Gehalt während der Dehydrochlorierung betrug, 8 h 75,16% und wurde durch Zugabe von entlüftetem P₂O₅ weitere 24 h auf 81,37% erhöht. Die Konzentration des Monomeren 1b während der Dehydrochlorierung betrug anfänglich 21,94%. Nach der Zugabe von 2a wurde P₂O₅ so zuge setzt, daß der P₂O₅-Gehalt auf 87,5% vor der Polymeri sation erhöht wurde und daß nach einer wesentlichen Poly merisation ein P₂O₅-Gehalt von 83,17% erhalten wurde. Die Mischung wurde dann bei 185°C 28 h erhitzt. Die Kon zentration des Polymeren BI _n betrug 13,8 Gew.-%. Das isolierte Polymere BI _n wies eine Grenzviskosität von 24,4 dl/g auf.

Beispiel 119

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 118 wurde trockendüsen- naßgesponnen wie in Beispiel 117, außer daß die Extrusions temperatur 70°C, der Düsendurchmesser 0,254 mm (0,010 in.), der Luftspalt 20,3 cm (8 in.) und der erforderliche Extrusionsdruck 1,17 MPa (170 psi) betrugen. Die durch schnittliche Zugfestigkeit von neun einzelnen Filamen ten betrug 3,12 GPa (453 000 psi), wobei die Werte im Bereich von etwa 2,82 bis etwa 3,35 GPa (410 000 bis 486 000 psi) lagen. Der durchschnittliche Zugmodul be trug 303 GPa (43,9 × 10⁶ psi). Nach einer Behandlung dieser Faser bei 450°C an Luft für 30 Sek. unter einer 2%-Dehnung blieb die Festigkeit unverändert, und der Modul hatte sich auf einen Mittelwert von 410 GPa (59,5 × 10⁶ psi) erhöht. Eine Wiederholung dieser Be dingungen mit einer 2,8%-Dehnung lieferte eine iden tische Festigkeit und einen Modul von 394 GPa (57,09 × 10⁶ psi). Nach einer Behandlung der frisch gesponnenen Faser bei 500°C an der Luft für 30 Sek. unter einer 2,5%-Dehnung stieg die Zugfestigkeit auf einen Mittelwert von 3,58 GPa (519 000 psi), und der Modul stieg auf 467 GPa (67,8 × 10⁶ psi).

Beispiel 120

Eine Mischung aus 13,35 g 115% PPA und 8,89 g 85,9% H₃PO₄ wurde unter vermindertem Druck 3,3 h bei 100°C gerührt. In einen 100 ml Harz-Behälter wurden 17,76096 g (0,09368 mol) 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure-hydrochlorid (3d) gegeben. Der Behälter wurde mit Argon gespült, und es wurden 20,45 g der obigen PPA (P₂O₅-Gehalt = 75,2%) zugesetzt. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck gerührt; die Mischung verfestigte sich jedoch über Nacht. Um eine rührbare Mischung mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,6% zu erhalten, wurden 115% PPA (8,20 g, P₂O₅-Ge halt = 83,8%) zugesetzt. Nach 8 h wurden 10,17 g P₂O₅ als Puder zugesetzt, wodurch sich ein P₂O₅-Gehalt von 83,49% ergab. Nach einem Rühren für weitere 15 h bei 80°C war die Dehydrochlorierung im wesentlichen voll ständig. Im Einklang mit Gleichung b* wurde weiteres P₂O₅ (12,65 g) bei 100°C zugesetzt, um ein f von 82,2% und einen intermediären P₂O₅-Gehalt von 87,55% zu er halten. Der Behälter wurde unter verminderten Druck gesetzt, bevor das P₂O₅ durch Rühren eingearbeitet wur de. Die Mischung wurde dann 2,4 h bei 100°C gerührt, und die Temperatur auf 140°C erhöht. Nach 1 h bei dieser Tem peratur wurde eine klare bernsteinfarbene Lösung er halten. Die Temperatur wurde für 1 h auf 150°C und dann auf 185°C erhöht. Nach 1 h bei 185°C zeigte die Mischung einen braunen Perlmuttglanz, wenn sie gerührt wurde, und sie war doppelbrechend, wenn sie in Ruhe unter ge kreuzten Nicols betrachtet wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 40 h bei 185°C erhitzt. Nahezu farb lose, hochfeste Fasern wurden durch Verstrecken des Reaktionsprodukts leicht gebildet. Die Konzentration des Polymeren V _n in dem Produkt wurde zu 16,67% be rechnet. Die Grenzviskosität des Polymeren V _n, das aus dem Produkt isoliert wurde, wurde zu 13,84 dl/g in MSA bei 30°C gemessen. Das getrocknete Polymere zeigte ein TGA-Reißen in Luft bei 10°C/min von 640°C. Analyse:
Berechnet für C₇H₃NO: C 71,80; H 2,58; N 11,96.
Gefunden: C 71,09; H 2,64; N 11,67; Rest 0,8.

Beispiel 121

Die Reaktionsmischung von Beispiel 120 wurde in eine Spinnvorrichtung mit konstanter Verdrängung gegeben und bei etwa 3,4 MPa (500 psi) durch eine 0,381 mm (0,015 in.) Durchmesser-Öffnung in einen 31,75 cm (12,5 in.) Luft spalt mit einer solchen Aufnahme-Geschwindigkeit ex trudiert, daß ein Spinn-Verstreckungsverhältnis von 6,6 : 1 erhalten wurde. Die Temperatur der Spinnlösung betrug 65°C. Die frisch gesponnene Faser wies eine geringe Qualität auf und war sehr ungleichmäßig. Die Eigenschaften im frisch gesponnenen Zustand waren (340 × 10³ psi) Zugfestigkeit, 41,3 bis 96,5 GPa (6-14 × 10⁶ psi) Modul, bei einer nicht meßbaren Reiß-Deh nung. Nach einer Wärmebehandlung unter Spannung bei 500°C für 60 Sek. in Stickstoff blieb die Festigkeit ihn wesentlichen unverändert, und der Modul war auf einen Mittelwert von 136 GPa (19,7 × 10⁶psi) gestiegen.

Beispiel 122

Das Verfahren von Beispiel 120 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei 80,95 g (0,4269 mol) des Monomeren 3d, 34,37 g 85,9% H₃PO₄, 80,13 g 115% PPA und 118,06 g P₂O₅ verwendet wurden. Diese Mengen lieferten ein m_o von 77,32%, einen intermediären P₂O₅-Gehalt von 88,83% und (infolge des Verlusts von 1,54 g Wasser wäh rend der Polykondensation) ein f von 83,8%. Das Profil für den P₂O₅-Gehalt für dieses Beispiel ist graphisch durch die stufenartige Kurve von Fig. 13 wiedergegeben.

Die Konzentration des Polymeren V _n in dem Reaktions produkt wurde zu 16,87 Gew.-% berechnet. Die gesamte Reaktionszeit über 100°C betrug 43,5 h. Das rühr-opales zierende Reaktionsprodukt war im Ruhezustand doppel brechend und lieferte nach dem Verstrecken und Fällen in Wasser farblose Fasern. Die Grenzviskosität des isolierten Polymeren V _n betrug 12,0 dl/g.

Beispiel 123

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 122 wurde in eine Spinnvorrichtung mit konstanter Verdrängung gegeben und bei etwa 3,4 MPa (500 psi) durch eine 0,25 mm (0,010 in.) Durchmesser-Öffnung durch einen 20,3 cm (8 in.) Luft spalt mit einer Aufnahmegeschwindigkeit extrudiert, daß ein Spinn-Verstreckungsverhältnis von 145 : 1 erhalten wurde. Die Temperatur der Spinnlösung betrug 90°C. Die Zugfestigkeit von Fasern (Mittelwert von neun Rissen), die aus der genannten Spinnlösung gesponnen worden waren, betrug 3,57 GPa (518 000 psi). Eine der untersuchten Fasern gab einen Reiß-Wert von 5,01 GPa (727 000 psi). Der durchschnittliche Zugmodul betrug 133 GPa (19,3 × 10⁶ psi). Dieser Wert berücksichtigt die Maschinen-Nachgiebigkeit nicht. Die durchschnitt liche Dehnung beim Reißen betrug 3,3%. Der Faserdurch messer betrug 16 µm (0,63 × 10^-3 in.).

Beispiel 124

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 122 wurde in eine Spinnvorrichtung mit konstanter Verdrängung gegeben und bei etwa 3,4 MPa (500 psi) durch eine 0,250 mm (0,010 in.) Durchmesser-Öffnung durch einen 20,3 cm (8,0 in.) Luftspalt mit einer Aufnahmegeschwindigkeit extrudiert, daß ein Spinn-Verstreckungsverhältnis von 125 : 1 erhalten wurde. Die Temperatur der Spinnlösung betrug 90°C. Die Zugfestigkeit von Fasern (Mittelwert von 10 Brüchen), die aus der genannten Spinnlösung ge sponnen worden waren, betrug 2,57 GPa (373 000 psi). Eine der untersuchten Fasern lieferte einen Reiß-Wert von 3,38 GPa (491 000 psi). Der durchschnittliche Zugmodul betrug 79 GPa (11,5 × 10⁶ psi). Dieser Wert berücksich tigt die Maschinen-Nachgiebigkeit nicht. Die durch schnittliche Dehnung beim Reißen betrug 4,6%. Der Faser durchmesser betrug 19 µm (0,748 × 10^-3 in.).

Beispiel 125

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 122 wurde in eine Spinnvorrichtung mit konstanter Verdrängung gegeben und bei etwa 3,4 MPa (500 psi) durch eine 0,25 mm (0,010 in.) Durchmesser-Öffnung durch einen 20,3 cm (8,0 in.) Luftspalt mit einer solchen Aufnahmegeschwin digkeit extrudiert, daß ein Spinn-Verstreckungs-Ver hältnis von 100 : 1 erhalten wurde. Die Temperatur der Spinnlösung betrug 90°C. Die Zugfestigkeit von Fasern (Durchschnitt von sieben Rissen), die aus der genannten Spinnlösung gesponnen worden waren, betrug 2,83 GPa (410 000 psi). Eine der untersuchten Fasern lieferte einen Reiß-Wert von 3,29 GPa (491 000 psi). Der mittlere Zugmodul betrug 61 GPa (8,8 × 10⁶ psi). Dieser Wert berücksichtigt die Maschinen-Nachgiebigkeit nicht. Die durchschnittliche Dehnung beim Reißen betrug 4,8%. Der Faserdurchmesser betrug 21 µm (0,827 × 10^-3 in.).

Beispiel 126

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 122 wurde in eine Spinnvorrichtung mit konstanter Verdrängung gegeben und bei etwa 3,4 MPa (500 psi) durch eine 0,25 mm (0,010 in.) Durchmesser-Öffnung durch einen 20,3 cm (8,0 in.) Luftspalt mit einer Aufnahmegeschwindigkeit extrudiert, daß ein Spinn-Verstreckungs-Verhältnis von 17,2 : 1 erhalten wurde. Die Temperatur der Spinnlösung betrug 80°C. Die Zugfestigkeit von Fasern (Durchschnitt von 7 Brüchen), die aus der genannten Spinnlösung ge sponnen worden waren, betrug 2,76 GPa (400 000 psi). Der mittlere Zugmodul betrug 41 GPa (6,0 × 10⁶ psi). Dieser Wert berücksichtigt die Maschinen-Nachgiebigkeit nicht. Der Faserdurchmesser betrug 45 µm (1,76 × 10^-3 in.).

Beispiel 127 Poly-2,5-pyridinbenzobisoxazol

Eine Mischung aus 13,25 g konzentrierter Orthophosphor säure (85,9% H₃PO₄) und 29,75 g 115% PPA wurde unter ver mindertem Druck bei 100°C 2,5 h gerührt. Die erhaltene Lösung wurde dann unter einem Argonstrom bei 20°C in einen 100 ml Harz-Behälter gegossen, der 10,8621 g (0,050980 mol) 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol-dihydrochlorid (1b) enthielt, das nach dem Verfahren von Wolfe et al., Macromolecules, Vol. 14, 909 (1981) hergestellt worden war, aus wäßriger Salzsäure mit einem Gehalt von 3 Gew.-% Zinn(II)chlorid umkristallisiert und 72 h bei 20°C unter vermindertem Druck unmittelbar vor der Verwendung getrocknet worden war. Die Mischung wurde bei 55°C 18 h gerührt, und 24 h bei 76°C unter vermindertem Druck.

2,5-Pyridindicarbonsäure (2i) (8,5720 g, 0,050984 mol) wurde dann unter einem Argonstrom zugesetzt. Dann wur de zusätzliches P₂O₅ (31,18 g) zugesetzt. Die Lösung wurde gerührt und wie folgt erhitzt: 1 h bei 100°C; 3 h bei 120°C; 0,5 h bei 130°C; 0,5 h bei 140°C; 0,5 h bei 150°C; 48 h bei 185°C (die dunkelrote Lösung wurde während der ersten Stunde des letzten Zeitraums rühr- opaleszierend). Das erhaltene Produkt war tief-rot mit einem metallischen Glanz, zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch einen effektiven P₂O₅-Endgehalt von 84% mit einer BK _n-Polymerkonzentration von 13,4 Gew.-% gekennzeichnet. Die Grenzviskosität des Poly meren BK _n, das aus dem Reaktionsprodukt isoliert wur de, betrug 4,96 dl/g in MSA bei 30°C, wobei dieser Wert einer durchschnittlichen Anzahl wiederkehrender Ein heiten, n, von etwa 50 entspricht.

Beispiel 128

Die Reaktionsprodukte aus den Beispielen 27 und 120 wurden in Wasser gefällt, und die erhaltenen Polymeren (die Polymeren T _n bzw. V _n) wurden in einem Waring- Mischer zerkleinert und getrocknet. Das Reaktionspro dukt aus Beispiel 12 wurde zu einer Faser (Polymeres AI _n) trockendüsen-naßgesponnen und getrocknet. Alle ausgefällten Polymeren und gesponnenen Fasern der Beispiele 12, 27, und 120 einschließlich der frisch ge sponnenen Faser (Polymer BI _n), die in Beispiel 117 erzeugt worden war, wurden wie folgt untersucht:
Die ausgefällten Polymeren und gesponnenen Fasern wur den in vier der zehn Stellungen in einer isothermen Halterungs-Vorrichtung gegeben, die von SRL-Labora tories of Dayton, Ohio entwickelt worden war, und in zirkulierender Luft bei 371°C 200 h erhitzt. Die Vor richtung wies 10 Stellungen auf, und das Gewicht, das in jeder der Stellungen zurückblieb, wird in 20 Min.- Intervallen aufgezeichnet. Jede der Polymerproben ver lor anfangs etwa 14% ihres Originalgewichts, was die Anwesenheit von restlichen flüchtigen Spezies (z. B. Wasser) anzeigte. Die Gewichtsverluste infolge des isothermen Alterns der isomeren Polymeren (nach dem Anfangs-Gewichtsverlust) waren wie folgt:

Die Ergebnisse sind graphisch in den Fig. 1 und 2 ge zeigt.

Beispiel 129

Die in Beispiel 128 beschriebenen Proben wurden in einem Du Pont 990 Thermogravimetric Analyzer bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. analysiert. Die Gewichtsretention in He- und Luft-Atmosphären (Durch flußrate = 60 ml/min) als Funktion der Temperatur ist für die vier Polymeren in den Fig. 3, 4 (in He) und 5, 6 (in Luft) gezeigt. Das isotherme Altern (vergl. Fig. 1 und 2) aller vier Polymerer des Beispiels 128 zeigte eine beträchtliche Verbesserung, insbesondere für Polymere V _n und BI _n. Das Polymere B _n kann direkt mit Wolfe and Loo, US 4 225 700 verglichen werden. Es wird angenommen, daß die Verbesserung durch die Steigerung des Molekulargewichts und/oder die höher geordnete Morphologie der erhaltenen Polymeren/Fasern, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ge bildet sind, bewirkt wird. Die thermogravimetrische Analyse an Luft (bei einer Erhitzungs-Geschwindigkeit von 10°C/min) wurde auch für zwei Block-Polymere der vorliegenden Erfindung durchgeführt; diese Block-Poly mere wurden aus den Reaktionsprodukten der Beispiele 73 und 74 isoliert und getrocknet. Die Ergebnisse der TGA sind in Fig. 2A gezeigt.

Beispiel 130

Eine Mischung aus 173,59 g konzentrierter Orthophosphor säure (85,5% H₃PO₄) und 414,71 g 115% PPA wurde unter ver mindertem Druck 2 h gerührt. Die erhaltene Lösung wurde dann bei etwa 30°C unter einem Argonstrom in ein 2l- Harz-Gefäß gegossen, das 118,70422 g (0,557127 mol) 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol-dihydrochlorid (1b) enthielt, das nach dem Verfahren von Wolfe and Arnold, Macromole cules, Vol. 14, 909 (1981) hergestellt worden, aus wäßriger Salzsäure mit einem Gehalt von 3 Gew.-% Zinn(II)chlorid umkristallisiert und 3,5 Tage bei 20°C unter vermindertem Druck unmittelbar vor der Verwendung getrocknet worden war. Die Mischun 12862 00070 552 001000280000000200012000285911275100040 0002003390220 00004 12743g wurde bei 60°C 48 h gerührt und bei 80°C 6 h unter vermindertem Druck. Dann wurde Monomeres 2a (92,55800 g, 0,55713 mol) unter einem Argonstrom zugesetzt. Es wurde entlüftetes P₂O₅ (404,45 g) zugesetzt. Die Mischung wurde dann 18 h bei 100°C erhitzt, und 29 h bei 185°C. Die dunkle blauschwar ze Lösung wurde nach 1,5 h bei 185°C rühr-opaleszierend. Das Reaktionsprodukt war tief-purpur mit einem goldenen metallischen Glanz, zeigte Rühr-Opaleszenz und war außerdem durch einen effektiven P₂O₅-Endgehalt von 83,2% gekennzeichnet, wobei die BI _n-Polymerkonzentration 11,3 Gew.-% betrug. Die Grenzviskosität des Polymeren B _n, das aus dem Reaktionsprodukt isoliert worden war, betrug 20,4 dl/g in MSA bei 30°C, was einer Durchschnitts zahl wiederkehrender Einheiten, n, von etwa 100 ent spricht.

Beispiel 131

Der für die Herstellung des Polymeren AI _n dieses Bei spiels verwendete Reaktor wurde aus vollständig benetzten Teilen aus Hastelloy C-276 konstruiert. Das Arbeitsvo lumen betrug 115 l (30 gal). Das Mischen wurde durch vier senkrechte, stationäre Leitbleche bewirkt, die an dem Reaktordeckel befestigt waren, sowie durch eine Rotations-Anordnung mit vier senkrechten Teilen. Die Rotations-Anordnung wurde von einem 5hp-2,5hp Zwei- Geschwindigkeitsmotor angetrieben und wies im Deckel und im Boden ein Lager und eine Dichtung auf. Der Reaktor wurde mit 13,4888 kg (55,0129 mol) des Monomeren 1a beschickt und anschließend mit 49,1 kg einer PPA, die aus 19,64 kg 85,8% H₃PO₄ und 29,46 kg 115% PPA herge stellt worden war. Der Reaktor wurde dann innerhalb 1 h auf 60°C erhitzt und 20 h unter verminderten Druck ge setzt. Der P₂O₅-Gehalt wurde dann durch Zugabe von 7,751 kg P₂O₅ innerhalb von 2 h auf 78,5% angehoben, wo durch die Temperatur spontan auf 92°C stieg. Nach einer Abkühlung auf 68°C wurden weitere 5,647 kg P₂O₅ inner halb von 30 Min. zugesetzt, was einen Temperaturanstieg auf 84°C bewirkte. Die Mischung wurde bei 80°C bei ver mindertem Druck weitere 17 h gerührt, wonach es schien, daß das gesamte HCl entwichen war. In vier Portionen wurde dann Monomeres 2a (9,1396 kg, 55,015 mol) zuge setzt. Jede Portion wurde bei vermindertem Druck zuge setzt, indem das Monomere zuerst in einen 12 l-Zugabe kolben gegeben wurde, sowohl der Reaktor als auch der Kolben unter verminderten Druck gesetzt wurden und zwischen den beiden Kammern dann ein Kugelventil ge öffnet wurde. Anschließend wurde gemäß Gleichung b* in zwei Portionen zusätzliches P₂O₅ (26,296 kg) zuge setzt, um einen intermediären P₂O₅-Gehalt von 86,26% und einen P₂O₅-Endgehalt von 82,57% zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit langsamer Geschwindig keit über Nacht bei 100 bis 112°C unter einer Argon atmosphäre gerührt. Unter Verwendung einer schnelleren Rührgeschwindigkeit wurde dann die Mischung erhitzt, und zur Bestimmung der Grenzviskosität wurden nach dem folgenden Plan Proben entnommen:

Die Reaktionsmischung wurde dann über einen Zeitraum von 4 h auf 110°C abgekühlt, wobei die Grenzviskosität zu diesem Zeitpunkt 24,6 dl/g betrug. Das grüne, opa leszierende Produkt wurde dann wieder auf 130°C er hitzt und zum Verspinnen aus dem Reaktor entfernt. Eine bei Beendigung der Entfernung genommene Probe wies eine gemessene Grenzviskosität von 27,26 dl/g auf. Eine kleine Probe wurde bei 185°C weitere 24 h erhitzt, und die Grenzviskosität stieg auf 34,11 dl/g an.

Beispiel 132

Eine Mischung von 34,97 g PPA (83,8%) und 15,00 g H₃PO₄ wurde gerührt und in einem 100 ml Dreihalskolben auf 100°C erhitzt. Der Kolben wurde 2,0 h unter verminderten Druck gesetzt. In einen 100 ml Harz-Behälter wurden 21,32 g 3,4-Diaminobenzoesäure·2 HCl gegeben. Der Kolben wurde entlüftet und mit Argon gespült. 33,84 g des oben bereiteten PPA-Lösungsmittels (mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,32%) wurden zu dem Behälter zugesetzt. Der Be hälter wurde in einem Ölbad bei 50°C unter mäßigem Rühren und vermindertem Wasserstrahlpumpen-Druck 1,0 h erhitzt. Der Kolben wurde dann weitere 46,83 h unter einen verminderten Vakuumpumpen-Druck gesetzt. Die Tem peratur blieb 18,0 h bei 50°C, 1,77 h bei 60°C, 23,81 h bei 70°C und 4,25 h bei 80°C. Zum Zeitpunkt der Ent fernung des Vakuums saß die Mischung auf den Rührer blättern. Gegen Ende der Dehydrochlorierung war die Mischung noch undurchsichtig und wies eine pfefferminz grüne Farbe auf. In zwei Teilmengen wurde das P₂O₅ in Pulverform zugesetzt. Die erste Zugabe P₂O₅ erfolgte in einer Menge von 6,93 g. Das P₂O₅ wurde unter Argon bei 80°C und unter Rühren zugegeben. Das P₂O₅ wurde unter vermindertem Druck eingearbeitet. Der verminderte Druck wurde 18,57 h aufrechterhalten. Die restlichen 14,00 g P₂O₅ wurden unter vermindertem Druck beim Rühren bei 80°C zugegeben und eingearbeitet (Gesamtmenge P₂O₅ = 20,93 g). Die zugegebene P₂O₅-Menge war so berechnet, daß eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅- Gehalt von etwa 85,99% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 80,94% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation erhalten wurde. Die Mischung wurde auf eine Endtemperatur von 200°C nach dem Aufheizungsplan, der nachfolgend ange geben ist, erwärmt.

Eine Probe des Reaktionsprodukts war dehnbar, faserig und wurde beim Verstrecken weiß. Die Faser wurde in Was ser gefällt. Die Faser und eine nicht-gefällte Probe waren in der Ruhe bei Raumtemperatur unter gekreuzten Nicols doppelbrechend. Die klare grüne Spinnlösung schien beim Abkühlen trüb. Die Grenzviskosität des Reaktions produkts betrug 6,58 dl/g in MSA bei 30°C, und die Polymerkonzentration betrug 15,90%. Das erhaltene Poly mere weist die folgende Struktur auf:

W _n.

Beispiel 133

Eine Mischung aus 14,71 g konzentrierter Orthophosphor säure (85,9% H₃PO₄) und 22,64 g 115% PPA wurde bei ver mindertem Druck bei 100°C 2,5 h gerührt. Die erhaltene Lösung wurde dann bei etwa 25°C unter einem Argonstrom in einen 100 ml Harz-Behälter gegossen, der 11,04664 g (0,045053 mol) 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol-dihydro chlorid (1a) enthielt. Die Mischung wurde bei vermin dertem Druck bei 50°C 2 h gerührt; bei 60°C 16 h und bei 80°C 12,5 h, um die Dehydrochlorierung zu vervollstän digen. Monomer 2a (7,4863 g, 0,045001 mol) wurde dann unter einem Ar-Strom zugesetzt. Danach wurde P₂O₅ (48,29 g) zugesetzt. Die Mischung wurde 3 h bei 100°C und 33 h bei 185°C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt war hell grün mit einem irisierenden Glanz, zeigte Rühr-Opales zenz und war außerdem durch einen effektiven P₂O₅-End gehalt von 83,6% und eine AI _n-Polymerkonzentration von 11,6 Gew.-% gekennzeichnet. Die Grenzviskosität des aus dem Reaktionsprodukt isolierten Polymeren AI _n be trug 47,8 dl/g in MSA bei 30°C, was einer durchschnitt lichen Anzahl wiederkehrender Einheiten, n, von etwa 140 entspricht.

Die physikalischen Eigenschaften von frisch gesponnenen und wärmebehandelten Fasern, die aus den Zusammensetzungen der obigen Beispiele 117, 119, 121, 123, 124, 125 und 126 erzeugt wurden, sind in den nachfolgenden Tabellen 29 und 30 gezeigt.

Tabelle 29

Tabelle 30

Wie in den obigen Beispielen gezeigt ist, werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen badweise hergestellt, wobei jedoch auch kontinuierliche Arbeitsweisen ange wandt werden können.

Einige Verfahrens- und Produkt-Vorteile infolge einer besseren Steuerung bestimmter Verfahrens-Parameter wie beispielsweise der Scherung und der Temperatur in einem kontinuierlichen Verfahren sind:

(1) Homogenere Reaktionsprodukte infolge einer sehr viel höheren Größenordnung des Mischens;
(2) höhere Durchsätze;
(3) sowie verbesserte Wirtschaftlichkeit.

Ein weiterer Vorteil einer kontinuierlichen Verarbeitung ist, daß die erhaltenen Reaktionsprodukte im wesent lichen in allen Mengen mit anderen Reaktionsprodukten eines anderen Polymertyps und/oder Reaktionsprodukten in unterschiedlichen Reaktionsstufen gemischt werden können.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird die obige Dehydrochlorierungs-Stufe von "Stufe 1" und die Mono mer-P₂O₅-Zugabe von "Stufe 2" bei einer Temperatur durchgeführt, die etwa 100°C nicht überschreitet, und zwar in einem Bad-Reaktor, vorzugsweise des in Beispiel 131 beschriebenen Typs. "Stufe 3" der Erfindung kann in einem bewegungsfreien (statischen) Mischer durchge führt werden. Derartige Mischer für Pasten und sehr viskose Materialien werden beschrieben in "Chemical Engineers′ Handbook", R.H. Perry et al., McGraw-Hill Kogakusha, LTD., International Student Edition, S. 19 bis 24, (1973); "Fluid Mixing Technology", von James Y. Oldshue, McGraw-Hill Publishing Company, S. 431 bis 438 (1983); und Grout et al., US 3 800 985. Diese Veröffentlichungen und das Patent werden durch Bezugnahme hierin aufgenommen. Die Reaktionsmischung von "Stufe 2" wird aus einem Auslaß eines Bad-Reaktors durch eine Konstantverdrängungs-Pumpe in einen sta tischen Mischer (Rohrreaktor) eingespeist, vorzugsweise vom in der US 3 800 985 beschriebenen Typ, worin das erste Mischelement auf eine Temperatur zwischen etwa 140°C bis etwa 185°C erhitzt ist. Das zweite und nachfolgende intermediäre Mischelement wird auf Temperaturen zwischen 165°C und etwa 200°C erhitzt. Die letzten Mischelemente werden auf Temperaturen zwischen etwa 80°C und etwa 200°C erhitzt, in Abhängigkeit von der gewünschten Temperatur, die zum Spinnen des spe ziellen verwendeten Polymeren mit erweiterter Kette ausgewählt wurde.

Um Unterbrechungen des kontinuierlichen Verfahrens zu vermeiden, werden zwei oder mehr Bad-Reaktoren (zur Durchführung von "Stufe 1" und "Stufe 2") mit dem statischen Mischer (Rohrreaktor) in paralleler Anordnung verbunden, so daß der genannte Rohrreaktor in zeit licher Folge gespeist werden kann. Vorzugsweise können "die Stufen 1 und 2" in einem geleerten Bad-Reaktor durchgeführt werden, ohne daß ein Reinigen erforderlich ist. Die volumenmäßige Auslegung des Rohrreaktors ist eine Funktion der Größe und der Zahl der Bad-Reaktor- Anordnung, der gewünschten (Mischelemente), Verweilzeit und der gewünschten Durchflußgeschwindigkeit.

Ein derartiges Verfahren ist ganz besonders für die Herstellung der erfindungsgemäßen Block-Copolymeren geeignet. Block-Copolymere können durch Zumischen einer zweiten Reaktionsmischung hergestellt werden, nachdem die erste Reaktionsmischung eine intermediäre Zahl von Mischelementen passiert hat.

Ein sehr bedeutsamer Aspekt sowohl des kontinuierlichen Verfahrens als auch des Bad-Verfahrens, was zu betonen ist, liegt darin, daß "Stufe 1", "Stufe 2" und "Stufe 3" der vorliegenden Erfindung innerhalb des schattierten Bereichs des Profils für den Phosphorpentoxid-Gehalt der durch ABCDEFGHI in Fig. 14 begrenzt wird, durchge führt werden müssen. Das war dem Fachmann bisher unbe kannt.

Anhang

Allgemeine Struktur-Referenzliste

Claims

1. Eine Polymerzusammensetzung, die flüssigkristallin ist und im wesentlichen aus einer Lösung von Polyphosphor säuren und einer hohen Konzentration von wenigstens einem hochmolekulargewichtigen Polymeren mit entfalteter Kette, das eine oder mehrere mesogene Gruppe(n) aufweist, besteht, wobei dieses Polymere mit entfalteter Kette in einer aus reichenden Konzentration vorliegt, so daß es in der Lage ist, eine anisotrope Polymerphase allein oder in Kombination mit einem oder mehreren unterschiedlichen Polymeren mit oder ohne mesogener (mesogenen) Gruppe(n) auszubilden, wobei das genannte Polymere mit entfalteter Kette ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Homopolymeren der all gemeinen Formel: in der Ar¹ ist,
X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauer stoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aroma tische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ jedes Heterorings zueinander orthoständig sind und Y² Null ist oder ist: wobei n eine positive ganze Zahl ist; in der Ar³ ist: X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei das Stickstoffatom und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ jedes Heterorings zueinander orthoständig sind und n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: und Ar⁴ ist: wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoff atome von Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁴ gebunden sind, wo bei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁵ ist: wobei die Stickstoffatome an Ar⁵ gebunden sind, und n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁶ ist: Ar¹ eine unterschiedliche aromatische Einheit bedeutet und ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauer stoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und X₁ oder X₂ jedes Heterorings zueinander orthoständig sind und wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁹ ist: X₄ Schwefel, Sauerstoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die NH-Gruppe und
X₄ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁹ gebunden sind und wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Y⁷ ist: wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind und an benachbarte Kohlenstoffatome von Y⁷ gebunden sind, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Y⁸ ist X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ und benachbarte Kohlenstoffatome von Y⁸ gebunden sind, N und X₁ und X₂ jedes Heterorings zueinander orthoständig sind und wobei n eine positive ganze Zahl ist;
einem Copolymeren der allgemeinen Formeln: worin Ar¹ ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebun den sind, N und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet, sind und Y² Null ist oder ist: a_ib_j die molaren Proportionen der entsprechenden verschie denen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, y_ÿ eine durchschnitt liche Anzahl der entsprechenden verschiedenen aufeinander folgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebun den sind, N und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet sind und Y² Null ist oder ist: a_ib_jm/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, y_ÿ eine durch schnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, Ar³ eine unterschiedliche aromatische Einheit bedeutet und ist: wobei das Stickstoffatom und X₃ an aromatische Kohlenstoff atome von Ar³ gebunden sind, c_km′/m+m′ die molaren Pro portionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Co polymeren vorliegen, y_k eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden verschiedenen aufeinanderfolgenden wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copoly meren vorliegen, und wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar³ ist: X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei das Stickstoffatom und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ eines jeden Heterorings orthoständig zu einander angeordnet sind, c_k die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Ein heiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorlie gen, y_k eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Ar⁴ ist: wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, a_ib_j die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copoly meren vorliegen, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁴ ist: Ar¹ ist: und Ar⁵ ist: wobei die Kohlenstoffatome an Ar⁴ und Ar⁵ gebunden sind und die Stickstoffatome an Ar¹ und Ar⁵ gebunden sind, wobei n eine positive ganze Zahl ist; c_km′/m+m′ die mo laren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, y_k eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, a_ib_jm/m+m′ die molaren Propor tionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehren den Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der ent sprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copoly meren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und ist; Ar⁶ eine unterschiedliche aromatische Einheit bedeutet und ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauer stoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet sind, a_ib_j die molaren Pro portionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copoly meren vorliegen, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁶ eine aromatische Einheit bedeutet und ist: Ar¹ eine unterschiedliche aromatische Einheit bedeutet und ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ ge bunden sind, NH und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind, a_ib_jm/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, Ar⁹ eine aromatische Einheit be deutet, die sich von Ar⁶ und Ar¹ unterscheidet und ist: X₄ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die NH-Grup pen und X₄ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar⁹ gebunden sind, c_km′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, y_k eine durchschnittliche Anzahl der ent sprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wie derkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; oder worin Ar¹ ist: Y⁷ ist: wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind und an benachbarte Kohlenstoffatome von Y⁷ gebunden sind, a_ib_j die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrende Ein heiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vor liegen, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechen den Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist;
oder einem Blockpolymeren mit den allgemeinen Formeln: worin Ar¹ ist: X₁ und X₂ gleich oder, verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ ge bunden sind, N und X₁ oder X₂ jedes Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet sind und Y² Null ist oder ist: a_ib_j die molaren Proportionen der entsprechenden unter schiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in den genannten Blockpolymeren vorliegen, y_ÿ eine durch schnittliche Anzahl der entsprechenden verschiedenen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in den genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar³ ist: X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die Stickstoffatome und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ jedes Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind, c_k die molaren Proportionen der ent sprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, y_k eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unter schiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Ein heiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vor liegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ jedes Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind und Y² Null ist oder ist: a_ib_jm/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, y_ÿ eine durch schnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen,
Ar³ ist: X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die Stick stoffatome und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ des Heterorings orthostän dig zueinander angeordnet sind, c_km′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, y_k eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Ar⁴ ist: wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, a_ib_j die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: wenn es an Stickstoffatome gebunden ist; und dann, wenn Ar¹ an die beiden Stickstoffatome sowie X₁ und X₂ gebunden ist, ist Ar¹ Ar⁴ ist: wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, m′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, y′ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander folgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aroma tische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ jedes Heterorings orthoständig zueinander ange ordnet sind und Y² Null ist oder ist: m/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unter schiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, y eine durch schnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar³ ist: X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei das Stickstoffatom und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ des Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind, p die molaren Proportionen der ent sprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, y′/2 eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren Ar¹, vorliegen, ist: Ar⁴ ist: wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, q die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, y eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁴ ist: Ar¹ ist: und Ar⁵ ist: wobei die Kohlenstoffatome an Ar⁴ und Ar⁵ gebunden sind, und wobei die Stickstoffatome an Ar¹ und Ar⁵ gebunden sind, wobei n eine positive ganze Zahl ist; c_km′/m+m′ die mola ren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wie derkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, y_k eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, a_ib_jm/m+m′ die molaren Propor tionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehren den Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpoly meren vorliegen, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Ar⁶ eine unterschiedliche aromatische Einheit bedeutet und ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ ge bunden sind, NH und X₁ oder X₂ jedes Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet sind, a_ib_j die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Ar⁶ ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauer stoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und X₁ oder X₂ jedes Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind, a_ib_jm/m+m′ die molaren Pro portionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehren den Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpoly meren vorliegen, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem ge nannten Blockpolymeren vorliegen, Ar⁹ eine von Ar⁶ und Ar¹ verschiedene aromatische Einheit bedeutet und ist: X₄ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die NH-Gruppe und X₄ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar⁹ ge bunden sind, c_km′/m+m′ die molaren Proportionen der ent sprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, y_k eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unter schiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Ein heiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vor liegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; oder worin Ar¹ ist: Y⁷ ist: wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind und an benachbarte Kohlenstoffatome von Y⁷ gebunden sind, a_ib_j die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Ein heiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vor liegen, y_ÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechen den unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist;
wobei die genannte Polymerzusammensetzung eine gesamte Polymerkonzentration von wenigstens mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Zusammensetzung, aufweist und wobei das genannte Polymere mit entfalteter Kette ein Molekulargewicht aufweist, das einer Grenzviskosität von wenigstens 12 dl/g, bestimmt in Methansulfonsäure bei 30°C, entspricht.

2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das genannte Polymere ein Homopolymeres mit entfalteter Kette gemäß Formel I ist, das die Formel aufweist: worin n größer als 30 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das genannte Polymere ein Homopolymeres gemäß Formel I mit entfalteter Kette ist, das die Formel aufweist: worin n größer als 110 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das genannte Polymere ein Homopolymeres gemäß Formel I mit entfalteter Kette ist, das die Formel aufweist: worin n größer als 70 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymere ein Homopolymeres gemäß Formel II mit entfalteter Kette ist, das die Formel aufweist: worin n größer als 60 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymere ein Homopolymeres gemäß Formel II mit entfalteter Kette ist, das die Formel aufweist: worin n größer als 60 ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymere ein Homopolymeres gemäß Formel II mit entfalteter Kette ist, das die Formel aufweist:

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei diese Zusammen setzung eine Gesamt-Polymerkonzentration von mehr als 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aufweist und ein Homopolymer, Copolymer oder Blockcopolymer mit entfalteter Kette enthält, das eine Grenzviskosität von wenigstens 12 dl/g, bestimmt in Methansulfonsäure bei 30°C, aufweist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Phosphorpentoxidgehalt zwischen 82 bis 86 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung von Phosphorsäuren, aufweist.

10. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, zur Gewinnung der in der genannten Zusammensetzung enthaltenen Polymeren.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Polymeren in Form von Fasern oder Folien gewon nen werden.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren in Form von Fasern oder Folien unmittelbar nach der Polymerisation dadurch gewonnen werden, daß man Fasern aus der flüssigkristallinen Zusammensetzung zieht, Folien aus der flüssigkristallinen Zusammensetzung extrudiert oder Fasern aus der flüssigkristallinen Zusammensetzung spinnt.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigkristalline Zusammensetzung durch einen Luftspalt und in ein Koagulationsbad extrudiert oder gesponnen wird.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Spinnen mit einem Anfangs-Streckverhältnis von 5 : 1 bis 50 : 1, bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C und durch einen Luftspalt-Trennabstand von 1 cm bis 100 cm vor dem Eintritt der Faser in das genannte Koagulationsbad durchge führt wird.

15. Polymer der Formel worin X₁ und X₂ jeweils Schwefel, Sauerstoff oder -NR-,
worin R für H oder einen organischen Rest steht, sind;
worin n eine positive ganze Zahl ist;
worin Ar¹ einer der Reste ist: und worin Y² einer der Reste ist: dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eine Grenzviskosität von wenigstens 14 dl/g in Methansulfonsäure bei 30°C aufweist, außer im Falle eines Polymeren der Formel bei dem die Grenzviskosität wenigstens 35.4 dl/g beträgt.

16. Polymer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ und X₂ jeweils für Sauerstoff stehen.

17. Polymer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Grenzviskosität von wenigstens 24 dl/g in Methan sulfonsäure bei 30°C aufweist.

18. Polymer nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß seine Wiederholungseinheit jeweils eine Einheit aus den fol genden beiden Gruppen von Resten a) bis c) bzw. d) bis f) enthält:

19. Polymer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ und X₂ beide für Schwefel stehen.

20. Copolymer der Formel worin Ar¹ einer der Reste ist: worin X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und für Schwefel, Sauerstoff oder NR stehen, wobei R für Wasserstoff oder einen organischen Rest steht, und worin Y² ein bivalenter organischer Rest ist, der ausgewählt ist aus den Resten worin a_ib_j die molaren Verhältnisse der entsprechenden Wie derholungseinheiten des Copolymeren bedeutet und y_ÿ die mitt lere Anzahl der entsprechenden Wiederholungseinheiten im Copolymeren in Folge bedeutet und worin n eine positive ganze Zahl ist, dadurch gekennzeichnet, daß a_ib_j größer als 0 und kleiner als 1 ist und die durchschnittliche Gesamtzahl der Wiederholungsein heiten im Copolymeren wenigstens 100 beträgt.

21. Copolymer nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Grenzviskosität von wenigstens 24 dl/g in Methansul fonsäure bei 30°C aufweist.

22. Copolymer nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeich net, daß sowohl X₁ als auch X₂ für Sauerstoff stehen.

23. Copolymer nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeich net, daß sowohl X₁ als auch X₂ für Schwefel stehen.

24. Copolymer nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeich net, daß sowohl X₁ als auch X₂ für eine Gruppe -NR- stehen.

25. Copolymer nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ und X₂ in einigen der Wiederholungsein heiten für Sauerstoff stehen und in anderen für Schwefel.