DE69020391T2

DE69020391T2 - Thermoplastische Zusammensetzungen, die Polybenzoxazol-, Polybenzothiazol- und Polyimidazol-Gruppen enthalten, und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern daraus.

Info

Publication number: DE69020391T2
Application number: DE69020391T
Authority: DE
Inventors: Williams J Harris; Wen-Fang Hwang; Zenon Lysenko
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1995-11-30
Anticipated expiration: 2010-03-17
Also published as: JPH037732A; ES2074095T3; EP0388803A2; CA2012760A1; DE69020391D1; EP0388803B1; KR900014468A; EP0388803A3; US5075392A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft PBZ Polymere (ebenfalls als PBX Polymere, siehe nachfolgende Definition, bekannt) und Polymerzusammensetzungen, die Blöcke dieser Polymere enthalten.
PBZ Polymere, d.h. Polybenzoxazol, Polybenzothiazol und Polybenzimidazol, und deren Synthese sind in großer Ausführlichkeit in folgenden Druckschriften beschrieben: US-A-4,772,678, 4,703,103, 4,533,692, 4,533,724, 4,359,567, 4,578,432 und Ency. Poly. Sci. & Eng., Polybenzothiazoles and Polybenzoxyzoles, 601 (J. Wiley & Sons 1988).
US-A-3,671,491 offenbart ein statistisches Copolymer aus Benzimidazol- und Benzoxazolstruktureinheiten. Jede Komponente ist im Bereich zwischen 10 und 90 % des resultierenden Copolymers vorhanden.
"Steife stabförmige" PBZ Polymere sind für ihre hohe Zugfestigkeit, hohes Zugelastizitätsmodul und hohe thermische Stabilität bekannt. Steife stabförmige PBZ Polymere sind entweder eigentliche steife Stäbe, in welchem fall die Polymermoleküle im wesentlich geradlinig sind, oder sie sind gliederförmig verbundene steife Stäbe, in welchem Fall sie zwei oder mehrere im wesentlichen geradlinige Polymereinheiten enthalten, die durch eine kleine Zahl von nichtlinearen Struktureinheiten miteinander verbunden sind.
Steife stabförmige PBZ Polymere sind schwierig zu geeigneten Gegenständen zu verarbeiten. Sie haben keine Glasübergangstemperaturen bei einer Temperatur, bei der sie stabil sind. Die Polymeren werden normalerweise in einer Mineralsäure gelöst, um Flüssigkristallzusammensetzungen zu bilden, die dann versponnen werden, um Fasern zu bilden oder weiterverarbeitet werden, um Folien zu bilden. Die Fasern können als Verstärkungsmittel innerhalb einer wärmehärtbaren Matrix, wie z.B. Epoxyharze, wirken, um stabile, leicht zu verarbeitende Gegenstände zu bilden.
Um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, können steife stabförmige PBZ Polymere in einen molekularen Verbund mit flexiblen Polymeren, wie in Hwang et al., "Solution Processing and Properties of Molecular Composite Fibers and Films," 23 Polymer Eng. & Sci. 784 (1983); Hwang et al., "Phase Relationships of Rigid Rod Polymer/Flexible Coil Polymer/Solvent Ternary Systems," 23 Polymer Eng. & Sci. 789 (1983); and Hwang et al., "Composites on a Molecular Level : Phase Relationships, Processing and Properties," B22 J. Macromol. Sci.-Phys. 231 (1983), beschrieben, eingebracht werden.
US-A-4,533,693 offenbart Blockcopolymere, die Blöcke von steifen und thermoplastischen PBZ-Polymeren enthalten. Dopezusammensetzungen, die solche Polymere enthalten, waren anisotrop (flüssigkristallin). Die resultierenden Polymeren konnten nicht gegossen werden.
Aufgrund der geringen Kompatibilität von PBZ Polymeren mit thermoplastischen oder flexiblen Polymeren zeigten solche Verbunde oft Phasentrennung und einen damit verbundenen Verlust an Festigkeit, Durchsichtigkeit oder anderer gewünschter Eigenschaften, insbesondere, wenn sie oberhalb der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers erhitzt wurden. Um die Kompatibilität von PBZ Polymeren zu verbessern, sind sie zu Blockcopolymeren mit AB-PBO, -PBT oder -PBI Polymeren einer nichtthermoplastischen Variante von PBZ Polymeren in Form einer flexiblen Spirale, wie in US-A-4,544,713, Gordon et al., "Synthesis and Characterization of Segmented Block Copolybenzimidazoles Containing Rigid Rod and Flexible Coil Segments," 28(2) Polymer Preprints 308 (1987); Gordon et al., "Thermally Stable Block Copolymers," 26(1) Polymer Preprints 146 (1985); Tsai et al., "High Strength Modulus ABA Block Copolymers," 26(1) Polymer Preprints 144 (1985); Krause et al., "Morphology and Mechanical Properties of a Phase-separated and a Molecular Composite 30% PBT/70% ABPBI Triblock Copolymer," 29 Polymer 195 (1988); Evers, "Graft Copolymers of Rodlike Poly(p-phenylenebenzobisimidazole)," 29(1) Polymer Preprints 244 (1988); and Gordon et al., "Thermally Stable Block Copolymers," 27(1) Polymer Preprints 311 (1986) beschrieben, geformt worden. Es ist aber nicht berichtet worden, daß eine dieser thermoplastischen Zusammensetzungen, die steife stabförmige PBZ Polymere enthalten, auf ihre Glasübergangstemperatur erhitzt werden kann, ohne daß beachtliche Phasentrennung auftritt.
Was benötigt wird, sind neue Zusammensetzungen, die feste stabförmige PBZ Einheiten enthalten, die thermoplastisch sind und keine beachtliche Phasentrennung erleben, selbst nachdem sie auf ihre Glasübergangstemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur geformt wurden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Dopezusammensetzung, enthaltend
(1) eine Mineralsäure und
(2) ein Blockcopolymer, das
(a) 5 bis 95 Gew.-% steife stabförmige PBZ Blöcke, die im Mittel mindestens 10 Monomereinheiten der Formel
enthalten, in der Ar¹ und Ar² aromatische Gruppen sind, jedes Z ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder -NR- ist, wobei R Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, und
(b) 5 bis 95 Gew-% thermoplastische PBZ Blöcke, die eine Vielzahl von Monomereinheiten, die durch jede der folgenden Formeln wiedergegeben ist, enthalten, in denen Ara und Ar³ aromatische Gruppen sind, R¹ eine aliphatische Gruppe ist, jedes Z ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom oder -NR- ist, worin R Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, L enthält eines von
( i) eine meta-aromatische Gruppe (Arm),
( ii) eine aliphatische Gruppe oder
(iii) zwei aromatische Gruppen (Ar&sup4;), die durch eine zweite zweiwertige verbindende Gruppe (X') miteinander verbunden sind,
und X und X' sind jeweils unabhängig eine Bindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe, die mindestens eines von einer Sulfonylgruppe, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer aliphatischen Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Dope als eine optisch isotrope Phase vorliegt.
Diese Aufgabe wird weiterhin gelöst durch eine Faser, Folie oder Pulver, enthaltend ein Blockcopolymer, das
(a) 5 bis 95 Gew.-% steife stabförmige PBZ Blöcke, die im Mittel mindestens 10 Monomereinheiten der Formel enthalten, in der Ar¹ und Ar² aromatische Gruppen sind, jedes Z ist ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder -NR-, wobei R Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, und
(b) 5 bis 95 Gew-% thermoplastische PBZ Blöcke, die eine Vielzahl von Monomereinheiten, die durch jede der folgenden Formeln wiedergegeben ist,
enthalten, in denen Ara und Ar³ aromatische Gruppen sind, R¹ eine aliphatische Gruppe ist, jedes R ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom oder -NR- ist, worin R Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist, L enthält eines von
( i) eine meta-aromatische Gruppe (Arm),
( ii) eine aliphatische Gruppe oder
(iii) zwei aromatische Gruppen (Ar&sup4;), die durch eine zweite zweiwertige verbindende Gruppe (X') miteinander verbunden sind,
und X und X' sind jeweils unabhängig eine Bindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe, die mindestens eines von einer Sulfonylgruppe, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer aliphatischen Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser, die Folie oder das Pulver hergestellt sind aus einem Dope in Form einer optisch isotropen Phase und die Bereiche von Phasentrennung in der Faser, der Folie oder dem Pulver im Mittel nicht größer als 100 nm sind.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ebenfalls Verfahren zur Herstellung eines Laminates oder eines durch Formpressen einer Folie bzw. eines Pulvers geformten Gegenstandes, entsprechend der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Blockcopolymers.
Dopezusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch Verdünnen und/oder Hydrolyse der Mineralsäure unter Verwendung von Lösungsmitteln, die das Polymer nicht lösen, coaguliert, um Blockcopolymere und Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise in Form geformter Gegenstände, wie z.B. Fasern und Folien, zu bilden. Fasern, Folien und Pulver, die Blockcopolymere und Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten, können durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung geformt werden, um geformte Gegenstände, wie z.B. Laminate, bei denen im wesentlichen keine Phasentrennung auftritt, zu bilden. Die Fasern, Folien und anderen geformten Gegenstände besitzen eine hohe Zugfestigkeit und ein hohes Elastizitätsmodul. Fasern können ebenfalls als Verstärkung in Matrixverbundwerkstoffen verwendet werden.
Die folgenden Begriffe, die wiederholt durch die ganze Anmeldung hindurch verwendet werden, haben die Bedeutungen und bevorzugten Ausführungsformen, wie hierin weiter ausgeführt, falls nicht anderweitig angegeben.

Aromatische Gruppe (Ar)

- jeder aromatische Ring oder Ringsystem. Die Größe ist nicht kritisch, solange die aromatische Gruppe nicht so groß ist, daß sie weitere Reaktionen der Einheit, die eingebaut wird, verhindert. Jede aromatische Gruppe enthält unabhängig voneinander vorzugsweise nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome, bevorzugter nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. Jedes kann heterocyklisch sein, ist aber vorzugsweise carbocyklisch und bevorzugter ein Kohlenwasserstoff. Falls die aromatische Gruppe heterocyklisch ist, ist das Heteroatom vorzugsweise Stickstoff.
Falls nicht anderweitig angegeben, kann jede aromatische Gruppe einen einzigen aromatischen Ring, ein kondensiertes Ringsystem oder ein nicht kondensiertes Ringsystem mit zwei oder mehreren aromatischen Gruppen enthalten, die über Bindungen oder durch divalente Gruppen miteinander verbunden sind, die sich inert unter Polymerisationsbedingungen verhalten. Geeignete divalente Gruppen beinhalten solche, die als divalente Verbindungseinheit (X), wie hierin später beschrieben, angegeben sind. Jede aromatische Gruppe ist vorzugsweise ein einzelner sechsgliedriger Ring.
Jede aromatische Gruppe kann Substituenten enthalten, die in Mineralsäuren stabil sind und nicht bei der Polymerisation der PBZ Monomeren wechselwirken. Beispiele bevorzugter Substituenten beinhalten Halogene, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen oder Alkylgruppen. Bevorzugtere Substituenten sind entweder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen. Am meisten bevorzugt ist, wenn jede aromatische Gruppe nur solche Substituenten enthält, die später hierin speziell hierfür genannt werden.

Azolring

- ein Oxazol, Thiazol oder Imidazolring. Das Kohlenstoffatom, das sowohl an das Stickstoffatom und das Sauerstoffatom, Schwefelatom oder das zweite Stickstoffatom gebunden ist, ist das Kohlenstoffatom in 2-Stellung, wie in Formel 1 angegeben
worin Z gleich -O-, -S- oder -NR- ist, und R Wasserstoff, eine aromatische oder eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, und am meisten bevorzugt Wasserstoff ist. R enthält vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, bevorzugter nicht mehr als 4 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 1 Kohlenstoffatom. Jeder Azolring ist unabhängig voneinander vorzugsweise Oxazol oder Thiazol und bevorzugter Oxazol. In PBZ Polymeren sind die Kohlenstoffatome in 4- und 5-Stellung eines jeden Azolrings mit einer aromatischen Gruppe kondensiert.

Azolbildende Gruppe

- eine "Ortho-Amino-Basengruppe" oder "Kohlenstoffgruppe mit Elektronenunterschuß", wie sie hierin ausdrücklich definiert sind.

Ortho-Amino-Basengruppe

- eine Gruppe, die an die aromatische Gruppe gebunden ist, bestehend aus
(1) einer primären Aminogruppe, die an die aromatische Gruppe gebunden ist, und
(2) einer Hydroxy-, Thiol- oder primären oder sekundären Amingruppe, die an die aromatische Gruppe ortho zu der besagten primären Aminogruppe gebunden ist.
Sie enthält vorzugsweise eine Hydroxy-, Thiol- oder primäre Aminogruppe, bevorzugter enthält sie eine Hydroxy- oder Thiolgruppe und am meisten bevorzugt enthält sie eine Hydroxygruppe. Sekundäre Aminogruppen enthalten eine aromatische oder eine aliphatische Gruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe. Die sekundäre Aminogruppe enthält vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, bevorzugter nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt nicht mehr als 1 Kohlenstoffatom.

Kohlenstoffgruppe mit Elektronenmangel (Q)

- jede Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, das in einer Mineralsäure mit einer Ortho-Aminobaseneinheit reagiert, um einen Azolring zu bilden, wie z.B. die Gruppen, die in Spalte 24, Zeilen 59-66 in US-A-4,533,693 aufgelistet sind. Bevorzugte Kohlenstoffgruppen mit Elektronenmangel sind Carbonsäuren, Säurehalogenide, Metallcarboxylatsalze, Cyanogruppen und Trihalomethylgruppen. Die Halogene in den Kohlenstoffgruppen mit Elektronenmangel sind vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom und bevorzugter Chlor.

Mineralsäure

- jede nichtoxydierende flüssige Säure, die geeignet ist, PBZ Polymere zu lösen, z.B. Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Polyphosphorsäure und Mischungen davon. Sie muß ausreichend nichtoxydierend sein, daß sie im wesentlichen die AB- und BB-PBZ Monomere, die darin gelöst werden, nicht oxydiert. Die Mineralsäuren sind vorzugsweise dehydrierende Säuren, wie z.B. Polyphosphorsäure oder eine Mischung von Methansulfonsäure und Phosphorpentoxid. Die Polyphosphorsäure hat vorzugsweise einen P&sub2;O&sub5; Gehalt von wenigstens 70 %, bevorzugter wenigstens 75 %, und hat vorzugsweise einen P&sub2;O&sub5; Gehalt von höchstens 90 %, bevorzugter höchstens 86 %. Das Verhältnis von Methansulfonsäure zu Phosphorpentoxyd in Mischungen solcher Verbindungen ist vorzugsweise nicht größer als 20:1, bezogen auf Gewicht, und vorzugsweise nicht kleiner als 5:1, bezogen auf Gewicht.

PBZ Polymer

- ein Polymer aus der Gruppe aus Polybenzoxazolen und Polybenzobisoxazolen (PBO), Polybenzothiazolen und Polybenzobisthiazolen (PBT) und Polybenzimidazolen oder Polybenzobisimidazolen (PBI). Für den Zweck dieser Anmeldung bezieht sich der Ausdruck "Polybenzoxazol (PBO)" breit auf Polymere, die in jeder Einheit einen Oxazolring, der an eine aromatische Gruppe gebunden ist, die nicht notwendigerweise ein Benzolring sein muß, enthält. Der Ausdruck "Polybenzoxazol (PBO)" bezieht sich ebenfalls auf Poly(phenylen-benzo-bis-oxazol) und andere Polymere, worin jede Einheit eine Vielzahl von Oxazolringen, die mit einer aromatischen Gruppe kondensiert sind, enthält. Dasselbe Verständnis ist auch auf die Ausdrücke Polybenzothiazol (PBT) und Polybenzimidazol (PBI) anzuwenden.

Steife stabförmige PBZ Polymere

- ein "eigentliches" oder "gliederartig verbundenes" steifes stabförmiges PBZ Polymer, wobei die Ausdrücke "eigentlich" und "gliederartig" in Hwang, "Processing, Structure and Properties of Liquid Crystalline PBT Polymer,", Kansai Committee of the Society of Fiber Science and Technology Japan, Post Symposium on Formation, Structure and Properties of High Modulus and High Tenacity Fibers 23-26 (August 26, 1985); Evers et al., "Articulated All-Para Polymers with 2,6-Benzobisoxazole, 2,6-Benzobisthiazole, and 2,6-Benzobisimidazole Units in the Backbone," 14 Macromolecules 925 (1981); Evers, "Thermooxidatively Stable Articulated Benzobisoxazole and Benzobisthiazole Polymers," 24. J. Poly. Sci. Part A 1863 (1986) und US-A-4,229,566, definiert sind.
Eigentliche steife, stabförmige Polymere sind im wesentlichen langgestreckt und haben nach der Theorie eine Persistenzlänge vergleichbar mit ihrer Konturlänge. Gliederartig verbundene steife, stabförmige Polymere beinhalten eine Vielzahl von im wesentlichen langgestreckten Gruppen, die über eine relativ kleine Zahl von nichtlinearen Gruppen miteinander verbunden sind. Steife, stabförmige PBZ Polymere, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise eigentliche steife, stabförmige Polymere. Wenn sie gliederartig verbunden sind, beinhalten sie vorzugsweise im Mittel nicht mehr als eine nichtlineare Struktureinheit pro 9 im wesentlichen langgestreckten Struktureinheiten.

Steife stabförmige PBZ Polymere

Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung enthalten Blöcke aus steifen, stabförmigen PBZ Polymeren, wie dieser Ausdruck vorhergehend beschrieben ist. Die chemische Struktur und Synthese von PBZ Polymeren sind im Detail in US-A-4,772,678; 4,703,103; 4,533,692; 4,533,724; 4,533,693; 4,359,567 und 4,573,432 beschrieben. Die bevorzugte Synthese ist in US-A-4,533,693 beschrieben.
Jeder feste stabförmige PBZ Block enthält im Zahlenmittel wenigstens 10 Struktureinheiten, die im wesentlichen geradlinig sind. Jede geradlinige Struktureinheit enthält vorzugsweise:
(1) eine erste aromatische Gruppe (Ar¹), die ein einzelner Ring oder ein kondensiertes Ringsystem ist,
(2) einen ersten Azolring, der mit der ersten aromatischen Gruppe kondensiert ist,
(3) einen zweiten Azolring, der mit der ersten aromatischen Gruppe so kondensiert ist, daß jedes Kohlenstoffatom, das sich sowohl der zweite Azolring, als auch die erste aromatische Gruppe teilt, para zu einem Kohlenstoffatom steht, das sich der erste Azolring und die erste aromatische Gruppe teilt, d.h. der erste Azolring ist in 1- und 2-Stellung und der zweite Azolring in 4- und 5-Stellung an einen einzelnen Ring kondensiert oder der erste Azolring ist in 2- und 3-Stellung und der zweite Azolring in 6- und 7-Stellung an ein System mit zwei kondensierten Ringen usw. kondensiert, und
(4) eine zweite aromatische Gruppe (Ar²), die über eine einfache Bindung an das 2-Kohlenstoffatom des zweiten Azolrings gebunden ist.
Die Struktureinheiten sind vorzugsweise über eine Einfachbindung von der zweiten aromatischen Gruppen (Ar²) einer Struktureinheit an das 2-Kohlenstoffatom des ersten Azolrings einer benachbarten Struktureinheit gebunden. Die zwei Bindungen an der zweiten aromatischen Gruppe müssen in Para-Position in bezug zueinander stehen. Die zweite aromatische Gruppe (Ar²) soll nicht zwei nichtkondensierte Ringe, die über eine divalente Gruppe verbunden sind, wie vorhergehend beschrieben, enthalten.
Ausgenommen, wie in der vorhergehenden Beschreibung angegeben, entsprechen die ersten und zweiten aromatischen Gruppen den Definitionen und bevorzugten Ausführungsformen, wie vorhergehend für aromatische Gruppen angegeben. Die erste aromatische Gruppe (AR¹) ist am meisten bevorzugt eine 1,2,4,5-Phenylengruppe. Die zweite aromatische Gruppe (Ar²) ist besonders bevorzugt entweder eine 1,4- Phenylen- oder eine 4,4'-Biphenylengruppe und am meisten bevorzugt eine 1,4-Phenylengruppe.
Struktureinheiten in steifen stabförmigen Blöcken entsprechen vorzugsweise folgender Formel:
worin:
(1) Ar¹ eine erste aromatische Gruppe, wie vorhergehend beschrieben, ist,
(2) Ar² eine zweite aromatische Gruppe, wie vorhergehend beschrieben, ist, und
(3) jedes Z unabhängig voneinander die Bedeutung hat, wie vorhergehend bei der Beschreibung der Azolringe zugeordnet.
(Wo Stickstoffatome und Z-Gruppen als gebunden an eine aromatische Gruppe ohne daß die spezifische Stellung, wie in Formel 6 angegeben ist, angegeben werden, wird darauf hingewiesen, daß:
(1) das Stickstoffatom und die Z-Gruppe innerhalb eines Azolrings an Kohlenstoffatome der ersten aromatischen Gruppe gebunden sind, die in Ortho-Stellung in bezug aufeinander stehen, und
(2) das Stickstoffatom und die Z-Gruppe unterschiedlicher Azolringe, entweder in Cis- oder in Trans-Stellung zueinander stehen können, wie diese Begriffe in 11 Ency. Poly. Sci. & Eng., Supra, auf Seite 602, definiert.
Dasselbe Verständnis soll auch für Aminogruppen und Z-Gruppen in der Ortho-Aminobasengruppe oder in Monomeren, die verwendet werden, um PBZ Polymere herzustellen, gelten.)
Die erste aromatische Gruppe (Ar¹) entspricht vorzugsweise einer der Formel n 3(a)-(g) oder einer substituierten oder heterocyklischen Variante davon, bevorzugter entspricht sie einer der Formeln 3(a), (f) oder (g), und am bevorzugtesten entspricht sie der Formel 3(a).
Die zweite aromatische Gruppe (Ar²) entspricht vorzugsweise einer der Formeln 4(a)-(c) oder einer substituierten oder heterocyklischen Variante davon, wie z.B. einer Pyridinylgruppe oder einer Pyrimidinylgruppe. Die zweite aromatische Gruppe (Ar²) entspricht bevorzugter einer der Formeln 4(a) oder (b) und entspricht am bevorzugtesten der Formel 4(a).
Die Struktureinheiten in steifen stabförmi gen Blöcken entsprechen am bevorzugtesten einer der Formel n 5(a) - (d).
und
"Eigentliche steife stabförmige" PBZ Blöcke, wie dieser Ausdruck vorhergehend beschrieben ist, sind vollständig aus im wesentlichen geradlinigen Struktureinheiten, wie vorhergehend beschrieben, aufgebaut. "Gliederartig verbundene steife stabförmige" PBZ Blöcke können ebenfalls eine geringe Zahl von "nichtlinearen" Struktureinheiten aufweisen, worin:
(1) die erste aromatische Gruppe mit nur einem Azolring kondensiert ist (AB-PBZ); oder
(2) der erste und zweite Azolring mit der ersten aromatischen Gruppe in einer anderen als "Para"-Position in bezug auf einander kondensiert ist, d.h. an der 1,2- Stellung und der 3,4-Stellung eines sechsgliedrigen Rings; oder
(3) die erste aromatische Gruppe ein nichtkondensiertes System mit an unterschiedliche sechsgliedrige Ringe kondensierten Azolringen ist; oder
(4) die Bindungen zu der zweiten aromatischen Gruppe in einer anderen als der Para-Stellung in bezug aufeinander stehen, d.h. die zweite aromatische Gruppe eine 1,3-Phenylengruppe ist, oder
(5) die zweite aromatische Gruppe eine nichtkondensierte aromatische Gruppe ist, die zwei oder mehr aromatische Gruppen, die über eine Bindung oder eine divalente Einheit, wie z.B. -O-, -S-, -CO- oder -SO&sub2;-, miteinander verknüpft ist, enthält.
In einem gliederartig verbundenen steifen stabförmigen PBZ Block sollten die nichtlinearen Struktureinheiten nicht mehr als ungefähr 10% der Struktureinheiten in dem Block und vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 3 % ausmachen. Am meisten bevorzugt ist, wenn der steife stabförmige Block ein eigentlicher steifer Stab ist.
Steife stabförmige PBZ Blöcke enthalten im Zahlenmittel wenigstens 10 Struktureinheiten, vorzugsweise wenigstens 20 Struktureinheiten und bevorzugter wenigstens 25 Struktureinheiten. Die steifen stabförmigen PBZ Blöcke beinhalten vorzugsweise im Zahlenmittel höchstens 100 Struktureinheiten und bevorzugter höchstens 50 Struktureinheiten. Die inhärente Viskosität des steifen stabförmigen PBZ Blocks als ein Homopolymer, bevor es in das Blockcopolymer eingebaut ist, beträgt in Methansulfonsäure bei 25º C und einer Konzentration von 0,05 dl/g, vorzugsweise wenigstens 3 dl/g, bevorzugter wenigstens 5 dl/g und am bevorzugtesten wenigstens 6 dl/g. Die intrinsische Viskosität beträgt vorzugsweise höchstens 17 dl/g, bevorzugter höchstens 10 dl/g und am bevorzugtesten höchstens 7 dl/g.
Steife stabförmige PBZ Blöcke werden vorzugsweise zuerst als ein steifes stabförmiges PBZ Polymer oder Oligomer synthetisiert. Um ein steifes stabförmiges PBZ Polymer zu synthetisieren, wird ein AA-Monomer mit einem BB-Monomer unter Bedingungen, daß die Monomeren reagieren, um ein AA/BB-PBZ Polymer zu bilden, in Kontakt gebracht. (Die Ausdrücke AA-Monomer und BB-Monomer sind in 11 Ency. Poly. Sci. & Eng., Supra, auf Seite 608-610 beschrieben.)
Das BB-Monomer enthält:
(1) eine erste aromatische Gruppe (Ar¹), die entweder ein einzelner Ring oder ein kondensiertes Ringsystem ist, und
(2) zwei Ortho-Aminobaseneinheiten, die an die besagte erste aromatische Gruppe in einer Stellung gebunden sind, so daß jede Gruppe der ersten Ortho-Aminobasengruppe para in bezug auf eine Gruppe in der zweiten Ortho-Aminobasengruppe steht.
Die erste aromatische Gruppe (Ar¹) weist die Beschränkungen und bevorzugten Ausführungsformen wie vorhergehend für die erste aromatische Gruppe einer steifen stabförmigen PBZ Struktureinheit auf. Das BB-Monomer entspricht vorzugsweise der Formel 6:
worin;
Ar¹ eine erste aromatische Gruppe, wie vorhergehend beschrieben, ist, und jedes Z ortho zu einer primären Aminogruppe steht und den Beschreibungen, wie vorhergehend für Z-Gruppen angegeben, entspricht.
Das BB-Monomer ist besonders bevorzugt, so wie in den formeln 7(a) oder (b) beschrieben, oder ein Salz davon:
und ist am bevorzugtesten 4,6-Diaminoresorzin, 2,5-Diaminohydrochinon oder ein Salz davon.
Selbstverständlich kann eine Mischung von BB-Monomeren, wie z.B. 4,6-Diaminoresorzin und 1,3-Dithio-4,6-diaminobenzol, verwendet werden, um ein statistisches Copolymer herzustellen. BB-Monomere sind empfindlich gegenüber Luftoxydation und werden üblicherweise als deren Hydrochloridsalze aufbewahrt. Das Monomer wird in situ durch eine Dehydrohalogenierungsstufe, die dem Fachmann bekannt ist, regeniert.
Das AA-Monomer enthält vorzugsweise:
(1) eine zweite aromatische Gruppe (Ar²), wie vorhergehend bei der Beschreibung der steifen stabförmigen PBZ Struktureinheiten definiert, und
(2) eine erste und eine zweite Kohlenstoffgruppe mit Elektronenmangel, wie dieser Ausdruck vorhergehend definiert wurde, wobei die Kohlenstoffgruppen mit Elektronenmangel an die zweite aromatische Gruppe in Para-Position in bezug aufeinander gebunden sind.
Die zweite aromatische Gruppe weist die Beschränkungen und bevorzugten Ausführungsformen, wie vorhergehend ausgeführt, auf. Das AA-Monomer entspricht vorzugsweise der formel 8:
8 Q-Ar²-Q,
worin Q eine Kohlenstoffgruppe mit Elektronenmangel, wie vorhergehend definiert, und Ar² eine zweite aromatische Gruppe, wie vorhergehend definiert, ist. Das AA-Monomer ist am meisten bevorzugt Terephthalsäure oder Terephtaloylchlorid.
Bestimmte AA- und BB-Monomere sind kommerziell erhältlich. Andere können mittels offensichtlicher Variationen von bekannten Techniken synthetisiert werden. BB-Monomere, die geeignet sind, steife stabförmige PBZ zu bilden, und Literaturangaben bezüglich ihrer Synthese oder Anbieter werden in US-A-4,533,693 Spalte 19-21 in Tabelle 1, US-A-4,766,244, US-A-4,806,688 gefunden. AA-Monomere, die geeignet sind, um steife stabförmige PBZ zu bilden, sowie Literaturhinweise bezüglich ihrer Synthese oder Anbieter werden in US-A-4,533,693, Spalten 25-29 in Tabelle 4 (alle gezeigten mit Ausnahme von 2e-2h) und Tabelle 5 (2aa und bb) gefunden. Falls ein gliederförmig gebundener steifer stabförmiger Block erwünscht ist, werden geeignete BB-Monomere zur Bildung nichtlinearer Struktureinheiten sowie Literaturhinweise bezüglich ihrer Synthese in US-A-4,533,693, Spalten 21-22 und 23-24 in Tabelle 2 und 3 gefunden und geeignete AA-Monomere und Literaturhinweise bezüglich deren Synthese werden in US-A-4,533,693, Spalten 26 und 29-32 in Tabelle 4 (2e-2h), in Tabelle 5 mit Ausnahme für 2aa und bb) und Tabelle 6 gefunden.
Reaktionsbedingungen für die Bildung der steifen stabförmigen PBZ Blöcke oder Polymere werden in Länge in U.S.-A- 4,772,678, 4,703,103, 4,533,724, 4,533,692, 4,533,693 und 4,578,432 und in 11 Ency. Poly. Sci. & Eng., Supra, Seiten 611-21, diskutiert. Die Reaktion findet in einer nichtoxydierenden Mineralsäure statt, die geeignet ist, das resultierende Polymer oder Oligomer zu lösen. Die Mineralsäure ist vorzugsweise Polyphosphorsäure. In stark verdünnten Lösungen kann der P&sub2;O&sub5;-Gehalt der Polyphosphorsäure bis zu 85% betragen und der Dehydrohalogenierungsschritt und die Reaktion können in dieser Lösung durchgeführt werden. In stärker konzentrierten Lösungen beträgt der P&sub2;O&sub5;-Gehalt der Polyphosphorsäure vorzugsweise 76% bei Beginn der Reaktion und P&sub2;O&sub5; wird vorzugsweise nach der Dehydrohalogenierung und während der Reaktion zugesetzt, um diesen Gehalt zu erhöhen, wie in US-A- 4,533,693 von Spalte 42 Zeile 61 bis Spalte 45 Zeile 62 beschrieben.
Die Reaktion wird unter einer Inertatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, Argon oder Helium, durchgeführt. Der Druck bei der Reaktion ist nicht kritisch, so lange die Lösungsmittelsäure in flüssiger Form bleibt und die Reagenzien nicht sublimieren. Die Reaktion kann innerhalb jeden Zeitraums fortgesetzt werden, der notwendig ist, um die erwünschte Umwandlung des Monomers zum Polymer zu erreichen.
Obwohl die Reaktion bei niedrigen Temperaturen stattfindet, läuft sie nur sehr langsam bei Temperaturen unterhalb 40ºC ab. Auf der anderen Seite können einige Monomere, wie z.B. Terephthaloylchlorid, bei höheren Temperaturen sublimieren und andere werden leicht instabil bei hoher Temperatur. Die Temperatur bei Beginn der Polymerisation beträgt vorzugsweise relativ nicht mehr als 70ºC, bevorzugter nicht mehr als 65ºC und am bevorzugtesten nicht mehr als 55ºC. Sie beträgt vorzugsweise nicht weniger als 40ºC und bevorzugter nicht weniger als 45ºC. Die Temperatur wird vorzugsweise für einen Zeitraum beibehalten, der lang genug ist, um Oligomere und/oder Polymer mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden.
Danach wird die Temperatur vorzugsweise schrittweise während des Verlaufs der Reaktion erhöht. Die Maximaltemperatur, die während der Reaktion erreicht wird, beträgt vorzugsweise wenigstens 70ºC, bevorzugter wenigstens 95ºC, stärker bevorzugt wenigstens 150ºC und am bevorzugtesten wenigstens 190ºC. Die Maximaltemperatur der Reaktion kann bis zu jedem Punkt angehoben werden, bei dem das Polymer und das Lösungsmittel stabil sind. Die Maximaltemperatur ist vorzugsweise nicht höher als 240ºC, bevorzugter nicht höher als 225ºC und am bevorzugtesten nicht höher als 210ºC.
Die Reaktionszeit variiert stark in Abhängigkeit der verwendeten Reagenzien und Temperaturen in einer Art und Weise, die dem Fachmann bekannt ist. Die Reaktion verläuft vorzugsweise zwischen 190ºC und 210ºC wenigstens 30 Minuten lang.
Überschüsse an BB-Monomeren verkürzen die Polymerkette in einer Art und Weise, die dem Fachmann bekannt ist. Vorzugsweise liegt keines der Monomeren in einem mehr als 10%igen molaren Überschuß vor; bevorzugter liegt keines der Monomeren in einem mehr als 5%igen molaren Überschuß vor; am bevorzugtesten liegt keines der Monomeren in einem mehr als 2%igen molaren Überschuß vor. Vorzugsweise wird ein geringer Überschuß an BB-Monomer verwendet, bevorzugter wird ein Überschuß von wenigstens einem Molprozent verwendet.
Die Konzentration des Monomeren im Lösungsmittel beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 6 Gew.-%. Viele Monomere, wie z.B. Terephthalsäure und 4,4'-Bis(benzoesäure), und die resultierenden Polymere sind nur wenig in Mineralsäuren löslich, so daß starkes Rühren die gesamte Reaktion hindurch notwendig ist.
Steife stabförmige PBZ Blöcke, die nach den vorhergehend beschriebenen Synthesen hergestellt wurden, werden inhärent an jedem Ende durch azolbildende Stellen beendet. Vorzugsweise ist wenigstens eine azolbildende Gruppe eine Ortho-Aminobasengruppe, bevorzugter sind beide Ortho-Aminobasengruppen. PBZ Polymere mit endständigen Ortho-Aminobasengruppen können in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise durch Zugabe eines geringen Überschusses an BB- Monomer synthetisiert werden. PBZ Polymere werden vorzugsweise nach dem Verfahren, wie in Formel 9 beschrieben, synthetisiert:
Excess
worin a eine Zahl sich wiederholender Einheiten von wenigstens im Mittel gleich 10 ist und alle anderen Zeichen die Beschränkungen und bevorzugten Ausführungsformen, wie vorhergehend zugewiesen, aufweisen.
Bestimmte PBZ Polymere, die keine steife stabförmige Struktur aufweisen, sind thermoplastisch. Die Literaturstelle K.-U. Bühler, Spezialplaste 838-866 (Akademie-Verlag 1978) beschreibt in Tabelle 158 von Seite 844-854 die Strukturen und Synthese vieler PBZ Polymere, für die die Literaturstelle ebenfalls Glasübergangstemperaturen angibt. Die Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung enthalten Blöcke thermoplastischer PBZ Polymerer. Thermoplastische PBZ Polymerblöcke werden vorzugsweise von einem oder beiden von zwei Spezies ausgewählt.
Die erste Spezies thermoplastischer PBZ Polymerer, die hierinfolgend als verbundene PBZ bezeichnet werden, enthalten eine Vielzahl von Struktureinheiten, von denen jede
(1) eine erste AB-PBZ Gruppe mit einer aromatischen Gruppe (Ar³) und einem einzelnen Azolring, der mit dieser aromatischen Gruppe kondensiert ist,
(2) eine zweite AB-PBZ Gruppe, die unabhängig davon der Beschreibung ähnlich der ersten AB-PBZ Gruppe entspricht,
(3) eine Bindung oder eine erste divalente Verbindungsgruppe (X), die in bezug auf PBZ Monomere und Polymerisationsreagenzien unter PBZ Polymerisationsbedingungen inert ist und an die die aromatische Gruppe jeder der ersten und zweiten AB-PBZ Gruppen gebunden ist, und
(4) eine nichtlineare Gruppe (L), die an das 2-Kohlenstoffatom des Azolrings der zweiten AB-PBZ Gruppe und an das 2-Kohlenstoffatom des Azolrings der ersten AB-PBZ-Gruppe einer benachbarten Struktureinheit gebunden ist, wobei die nichtlineare Gruppe im wesentlichen nicht geradlinig ist und sich inert in bezug auf die PBZ Monomeren und Polymerisationsreagenzien unter PBZ Polymerisationsbedingungen verhält,
enthält.
Jede nichtlineare Gruppe (L) kann eine meta-aromatische Gruppe (Arm), wie z.B. eine meta-Phenylengruppe, eine meta-Pyridinylengruppe, eine 3,4'-Biphenylengruppe, eine 4,3'-Biphenylengruppe, eine 3,3'-Biphenylengruppe oder eine 2,6-Naphthalingruppe enthalten. Alternativ kann jede nichtlineare Gruppe (L) eine aliphatische Gruppe enthalten, worin die Azolringe an dasselbe Kohlenstoffatom oder benachbarte Kohlenstoffatome in der aliphatischen Gruppe gebunden sind. Alternativ und vorzugsweise enthält jede nichtlineare Gruppe (L) zwei aromatische Gruppen (Ar), die über eine zweite divalente Verbindungsgruppe (X') verbunden sind. Die aromatischen Gruppen entsprechen den Beschreibungen und bevorzugten Ausführungsformen, wie vorhergehend für aromatische Gruppen definiert.
Die erste und zweite divalente Verbindungseinheit (X und X') enthalten vorzugsweise unabhängig voneinander eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine aliphatische Gruppe und bevorzugter enthalten sie entweder eine Sulfonylgruppe oder eine Sauerstoffgruppe. Stärker bevorzugt enthält die erste divalente Verbindungsgruppe (X) eine Sulfonyleinheit und die zweite diva- lente Verbindungsgruppe (X') ein Sauerstoffatom. Am bevorzugtesten ist die erste divalente Verbindungsgruppe eine Sulfonylgruppe und die zweite divalente Verbindungsgruppe ein Sauerstoffatom. Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, daß eine oder beide divalente Verbindungsgruppen zwei Sauerstoffatome, Schwefelatome, Sulfonylgruppen oder aliphatische Gruppen enthalten, die über eine aromatische Gruppe miteinander verbunden sind.
Wenn die nichtlineare Gruppe (L) eine aliphatische Gruppe enthält, enthält diese vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die aliphatische Gruppe kann cyklisch oder verzweigt sein. Sie ist vorzugsweise Alkyl oder halogeniertes Alkyl. Beispiele geeigneter aliphatischer Gruppen beinhalten eine 1,2-Cyclohexylgruppe und eine Perfluorisopropylidengruppe. Wie vorhergehend beschrieben, verlaufen in verbundenen PBZs die Bindungen zu der aliphatischen Gruppe vorzugsweise zu demselben Kohlenstoffatom oder zum benachbarten Kohlenstoffatom. Thermoplastische PBZ Polymere, in denen die nichtlineare Gruppe aliphatisch ist und Bindungen von dem Azolring nicht zu denselben oder benachbarten Kohlenstoffatomen verlaufen, liegen nicht außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, werden aber geeigneterweise als "aliphatische PBZ Polymere" betrachtet, die zweite Spezies thermoplastischer PBZs.
Aufgrund der hohen Glasübergangstemperaturen verbundener PBZ Polymerer sind die aliphatischen Gruppen innerhalb verbundener PBZ Polymerer vorzugsweise perfluoriert, wie z.B. Perfluorisopropyliden, um Temperaturbeständigkeit zu verleihen. Die Synthese von PBZ Polymeren, die perfluorierte aliphatische Gruppen enthalten, sind in Maruyama et al., "Synthesis and Properties of Fluorine-Containing Aromatic Polybenzoxazoles from Bis(o-aminophenols) and Aromatic Diacid Chlorides by the Silylation Method," 21(8) Macromolecules 2305 (1988), beschrieben.
Die AB-PBZ Gruppen innerhalb des thermoplastischen PBZ Blocks entsprechen vorzugsweise der Formel 10(a):
und entsprechen bevorzugter entweder Formel 10(b) oder 10(c).
Struktureinheiten verbundener PBZ Polymerer entsprechen vorzugsweise Formel 11:
worin X eine Bindung oder die erste divalente Verbindungsgruppe, wie vorhergehend definiert, ist; jedes Ar³ eine aromatische Gruppe, wie vorhergehend definiert, ist; L eine nichtlineare Gruppe, wie vorhergehend definiert, ist, und alle anderen Zeichen die Bedeutungen, die ihnen vorhergehend zugewiesen wurden, aufweisen.
Wenn L eine Meta-aromatische Gruppe (Arm) enthält, kann diese z.B. eine der Gruppen, wie in den Formeln 12(a)-(d)
oder eine substituierte oder heterocyklische Variante davon, wie z.B. eine Meta-pyrimidinylgruppe, sein.
Falls L zwei aromatische Gruppen, die durch eine zweite divalente Verbindungsgruppe verknüpft sind, enthält, entspricht es vorzugsweise der Formel 13:
13 -Ar&sup4;-X'-Ar&sup4;-,
worin X' eine zweite divalente Verbindungsgruppe ist. Die Bindungen zu jedem Ar&sup4; stehen vorzugsweise in Meta- oder Para-Position in bezug zueinander und bevorzugter in Para-Posi tion.
X und X' entsprechen vorzugsweise unabhängig voneinander Formel 14(a) oder (b):
worin jedes Y unabhängig voneinander eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine aliphatische Gruppe ist. Jedes Y ist vorzugsweise eine Sulfonylgruppe oder ein Sauerstoffatom.
Struktureinheiten in verbundenen PBZs entsprechen bevorzugter Formel 15(a):
und am meisten bevorzugt entsprechen sie Formel 15(b)
oder Variationen davon, worin die Sulfonylgruppe an die AB-PBZ Einheiten meta zu der Z-Gruppe und para zu dem Stickstoffatom gebunden ist.
Verbundene PBZ Blöcke werden vorzugsweise durch die Reaktion von geeigneten Monomeren unter bekannten Bedingungen, wie denen, die in US-A-4,772,678 und 4,533,693 beschrieben sind, synthetisiert. Die Synthese beinhaltet die Stufe des Inkontaktbringens eines BB-Monomers mit:
(a) einer ersten aromatischen Gruppe und einer zweiten aromatischen Gruppe,
(b) einer Bindung oder einer ersten divalenten Verbindungsgruppe (X), wie vorhergehend beschrieben, die diese ersten und zweiten aromatischen Gruppen miteinander verbindet, und
(c) einer ersten Ortho-Aminobasengruppe, die an die erste aromatische Gruppe gebunden ist, und eine zweite Ortho-Aminobasengruppe, die an die zweite aromatische Gruppe gebunden ist,
und eines AA-Monomeren mit;
(a) einer nichtlinearen Gruppe (L), wie vorhergehend beschrieben; und
(b) einer ersten und einer zweiten Kohlenstoffgruppe mit Elektronenmangel, die an die nichtlineare aromatische Gruppe gebunden ist,
in einer Mineralsäure in Verhältnissen und unter Bedingungen, so daß das thermoplastische PBZ Polymer gebildet wird. Das BB-Monomer entspricht vorzugsweise der Formel 16:
worin alle Zeichen die Definition, wie vorhergehend angegeben, haben. Beispiele geeigneter BB-Monomeren und Verfahren zu deren Herstellung werden in US-A-4,533,693 in Tabelle III, Spalte 23 Zeile 21, bis Spalte 24 Zeile 30, Monomere 1q-1x, gefunden. AA-Monomere entsprechen vorzugsweise einer der Formeln 17(a)-(e)
worin Q eine Kohlenstoffgruppe mit Elektronenmangel, wie vorhergehend definiert, ist und alle anderen Zeichen die Bedeutung, wie vorhergehend angegeben, haben. Beispiele bevorzugter AA-Monomerer werden in US-A-4,533,693, Tabelle VI in Spalte 30 Zeile 40, bis Spalte 32 Zeile 20, Monomere 2kk bis 2uu, und offensichtliche Abweichungen davon, gefunden. Andere Beispiele der zweiten Monomeren, geeignet für die Ausführung der vorliegenden Erfindung, sind Oxy-bis-(benzoylchlorid), Sulfonyl-bis-(benzoylchlorid), Sulfonyl-bis-(benzoesäure), Isophthaloylchlorid und 4,3'-Bis-(benzoesäure) oder 4,3'-Bis-(benzoylchlorid).
Verfahrensbedingungen und bevorzugte Bedingungen für die Synthese verbundener PBZ Polymere sind ähnlich denen für die Synthese von steifen stabförmigen PBZ Polymeren. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise eine Mineralsäure und ist bevorzugter Polyphosphorsäure oder Methansulfonsäure. Bevorzugte Temperaturbedingungen sind die, die bereits für die Synthese steifer stabförmiger PBZ Polymerer beschrieben sind. Die Synthese wird vorzugsweise unter Inertatmosphäre ausgeführt. Die Monomeren werden vorzugsweise in ungefähr äquimolaren Verhältnissen umgesetzt. Beachtliche Abweichungen von Äquimolarverhältnissen führen zu Polymeren mit einer kurzen Kettenlänge in einer Art und Weise, die dem Fachmann für Kondensationspolymerchemie bekannt ist.
Konzentrationen von Monomeren bei der Synthese verbundener PBZ Blöcke sind vorzugsweise etwas niedriger als die Konzentrationen, die verwendet werden, um steife stabförmige PBZ Blöcke zu synthetisieren, weil anderenfalls die Viskosität der Reaktionsmischung während der Polymerisation sehr hoch werden kann. Die Konzentration des Monomeren ist vorzugsweise nicht größer als 15 Gew.-% und bevorzugter nicht mehr als 8 Gew.-%.
Eine zweite Spezies thermoplastischer PBZ Polymerer, die hiernachfolgend als "aliphatisches PBZ" bezeichnet werden, enthalten eine Vielzahl von Struktureinheiten, von denen jede
(1) eine aromatische Gruppe (Ara), wie dieser Ausdruck vorhergehend definiert ist,
(2) einen ersten Azolring, der mit dieser aromatischen Gruppe kondensiert ist, und
(3) eine aliphatische Gruppe (R¹) mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, die an das 2-Kohlenstoffatom dieses ersten Azolrings gebunden ist,
enthält.
Jede Struktureinheit enthält vorzugsweise weiterhin:
(4) einen zweiten Azolring, der mit dieser aromatischen- Gruppe (Ara) kondensiert ist.
Struktureinheiten, die nur einen Azolring (aliphatisches AB-PBZ) enthalten, werden über eine Bindung von der aliphatischen Gruppe (R¹) einer Struktureinheit zu der aromatischen Gruppe (Ara) einer benachbarten Struktureinheit verbunden. Struktureinheiten, die zwei Azolringe (aliphatisches AA/BB-PBZ) enthalten, werden über eine Bindung von der aliphatischen Gruppe (R¹) einer Struktureinheit zu dem 2-Kohlenstoffatom des zweiten Azolrings einer benachbarten Struktureinheit verbunden. Innerhalb der aliphatischen Gruppe (R¹) sollten aromatische Gruppen und/oder Azolringe nicht an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sein, d.h. der erste Azolring einer Struktureinheit sollte an die aliphatische Gruppe in wenigstens y-Position in bezug auf die aromatische Gruppe oder den zweiten Azolring der benachbarten Struktureinheit gebunden sein.
Struktureinheiten innerhalb der aliphatischen PBZ Polymeren entsprechen vorzugsweise einer der Formeln 18(a) und (b)
worin Ara die aromatische Gruppe, wie vorhergehend beschrieben, ist, R¹ die aliphatische Gruppe, wie vorhergehend beschrieben, ist und alle anderen Zeichen die Bedeutungen, die ihnen vorhergehend zugewiesen wurden, haben.
Die aromatische Gruppe (Ara) weist die Bedeutung und bevorzugten Ausführungsformen, die vorhergehend für aromatische Gruppen angegeben sind, auf. Sie kann wahlweise zwei aromatische Gruppen beinhalten, die über eine divalente Verbindungsgruppe (X), wie dieser Ausdruck vorhergehend definiert ist, verbunden sind.
Die Größe der aliphatischen Gruppe (R¹) ist nicht kritisch, solange die Gruppe wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthält und klein genug ist, um synthetisiert und umgesetzt zu werden. Die aliphatische Gruppe enthält vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome, bevorzugter nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome. Sie kann cyklisch oder verzweigt sein. Keine der Variationen ist kritisch. Unverzweigte Monomere sind bevorzugt, da sie leicht erhältlich sind. Die aliphatische Gruppe kann zur besseren thermischen Stabilität fluoriert sein. Besonders bevorzugt ist es, wenn die aliphatische Gruppe Alkyl oder Perfluoralkyl ist.
Aliphatische AB-PBZ Polymerblöcke können durch bekannte Verfahren synthetisiert werden, wie z.B. durch (1) Bildung der korrespondierenden Amide in einem System von Triphenylphosphan, Hexachlorethan und Pyridin und (2) thermische Cyklisierung der Amide, wie in Mathias et al., "Two-Step Synthesis of Alkyl- and Alkenylbenzoxazole Polymers", 18 Macromolecules 616 (1985), beschrieben.
Aliphatische AA/BB-PBZ Polymerblöcke werden nach bekannten Verfahren synthetisiert, wie z.B. die Reaktion eines BB-Monomers, das eine aromatische Gruppe, die an zwei Ortho-Aminobasengruppen gebunden ist, enthält, mit einem AA-Monomer, das eine aliphatische Gruppe mit 3 Kohlenstoffatomen enthält und an 2 Kohlenstoffgruppen mit Elektronenmangel gebunden ist. Geeignete BB-Monomere sind dem Fachmann geläufig und sind in US-A-4,533,693, Spalte 19 Zeile 53, bis Spalte 24 Zeile 48 beschrieben. Geeignete AA-Monomere werden in US-A-4,533,693 in Spalte 26 Zeilen 10-35 (Monomere 2e-2h) und Spalte 32 Zeile 30-48 (Monomere 2ww-2zz) gefunden. Z.B. können geeignete AA-Monomere Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Subarinsäure und Säurehalogenide davon oder Glutarnitril sein.
Die Reaktionsbedingungen und das Verhältnis der ersten und zweiten Monomeren sind identisch mit denen, wie vorhergehend für die Synthese von steifen stabförmigen PBZ Polymeren und verbundenen PBZ Polymeren angegeben.
Die thermoplastischen PBZ Blöcke enthalten eine Vielzahl von Struktureinheiten. Jede enthält vorzugsweise im Zahlenmittel wenigstens 5 Struktureinheiten, bevorzugter wenigstens 10 Struktureinheiten und am bevorzugtesten wenigstens 25 Struktureinheiten. Falls als Homopolymer synthetisiert vor Einbringen in das Blockcopolymer, sind die thermoplastischen AA/BB-PBZ Blöcke vorzugsweise durch dieselben Endgruppen beendet entweder eine Kohlenstoffgruppe mit Elektronenmangel oder eine Ortho-Aminobasengruppe an jedem Ende.
Steife stabförmige PBZ Blöcke und thermoplastische PBZ Blöcke werden in Blockcopolymeren miteinander verbunden, wie z.B. Diblock, Triblock oder Multiblock-Copolymerzusammensetzungen. Die Ausdrücke Blockcopolymer, Diblock, Triblock und Multiblock sind auf dem Gebiet der Polymerchemie bekannt und haben die Definitionen, wie in 2 Ency. Poly. Sci. & Eng., Block Copolymers, 324-26 (John Wiley & Sons 1987), angegeben.
Blockcopolymere enthalten:
(1) einen steifen stabförmigen PBZ Block mit wenigstens 10 Struktureinheiten, und
(2) einen thermoplastischen PBZ Block, der an diesen steifen stabförmigen Block gebunden ist und wenigstens eine Vielzahl von Struktureinheiten enthält.
Die steifen stabförmigen und thermoplastischen PBZ Blöcke entsprechen der Beschreibung und bevorzugten Ausführungsformen, wie vorhergehend angegeben. Es wird davon ausgegangen, daß Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung im wesentlichen linear sind, im Gegensatz dazu, daß sie Pfropfcopolymere sind.
Die Gewichtsverhältnisse der steifen stabförmigen PBZ Blöcke und thermoplastischen PBZ Blöcke innerhalb des Blockcopolymers können innerhalb jedes Verhältnisses von 99 % steifen stabförmigen PBZ zu 99 % thermoplastischen PBZ variieren. Mit abnehmendem Gehalt des steifen stabförmigen Blocks werden die physikalischen Eigenschaften des Blockcopolymers, das unter ähnlichen Bedingungen weiter verarbeitet wird, weniger wie die des steifen stabförmigen Homopolymers und mehr wie die des thermoplastischen Homopolymers in einer Art und Weise, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Blockcopolymerchemie geläufig ist, sein.
Das optimale Gewichtsverhältnis eines jeden Blocks hängt von dem gewünschten Grad an Festigkeit und Verarbeitbarkeit für das Polymer ab. In den meisten Fällen macht aber die Summe der steifen stabförmigen Blöcke und die Summe der thermoplastischen PBZ Blöcke vorzugsweise im Mittel wenigstens 5 % des Gewichts des Blockcopolymermoleküls aus, bevorzugter wenigstens 10 %, besonders bevorzugt wenigstens 20 % und am bevorzugtesten wenigstens 30 %.
Die physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymere hängen ebenfalls von einer Zahl anderer Faktoren, wie z.B. der chemischen Struktur der steifen stabförmigen und der thermoplastischen Blöcke, der Menge an Homopolymer, das mit dem Blockcopolymer vermischt ist, den Additiven, die mit dem Blockcopolymer vermischt sind, der Länge der steifen stabförmigen und thermoplastischen Blöcke und von den Bedingungen, bei denen das Blockcopolymer verarbeitet wird, ab. Bevorzugte Blocklängen und chemische Strukturen sind bereits bei der Beschreibung der steifen stabförmigen und thermoplastischen Polymere festgesetzt worden. Wenn die steifen stabförmigen Blöcke zu lang werden, kann das Blockcopolymer eine größere Tendenz zur Phasentrennung aufweisen.
Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise eine Gruppe, die der Formel 19 entspricht
19 (steifer Stab-)-(-thermoplastisch) c
worin der Block, der mit "steifer Stab" bezeichnet ist, ein steifes stabförmiges PBZ Polymer, wie vorhergehend beschrieben und dargestellt, repräsentiert,
der mit "thermoplastisch" bezeichnete Block ein thermoplastisches PBZ Polymer, wie vorhergehend beschrieben und dargestellt, repräsentiert, und
c eine Zahl von Einheiten gleich oder größer als 1 ist.
Der steife stabförmige PBZ Block kann z.B. zehn oder mehr Struktureinheiten, wie in den Formeln 2 oder 5 dargestellt, enthalten. Der thermoplastische Block kann z.B. eine Vielzahl von Struktureinheiten, wie in den Formeln 11, 15 oder 18 dargestellt, enthalten. Das Blockcopolymer enthält bevorzugter eine Gruppe, die den Formeln 20(a) oder (b) oder (c) entspricht:
und enthält am bevorzugtesten eine Gruppe, die der Formel 21 entspricht
worin a eine Zahl sich wiederholender steifer stabförmiger Struktureinheiten ist, b eine Zahl sich wiederholender thermoplastischer Struktureinheiten ist, c eine Zahl von gleich wenigstens 1 ist, alle anderen Zeichen die Bedeutung und bevorzugte Ausführungsform, wie vorhergehend beschrieben, haben und die Sulfonylgruppe in Formel 28 an jede AA-PBZ Gruppe para zu entweder dem Stickstoffatom oder der Z-Gruppe gebunden ist.
Die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können für den Fachmann offensichtliche Abwandlungen enthalten. Z.B. kann entweder ein fester stabförmiger Block oder ein thermoplastischer Block ein statistisches Copolymer, das Struktureinheiten wenigstens zweier von PBO, PBI und/oder PBT enthält, enthalten. Entsprechend können unterschiedliche feste stabförmige oder thermoplastische Blöcke innerhalb desselben Blockcopolymers einen unterschiedlichen chemischen Aufbau aufweisen, wie z.B., daß sie einen festen stabförmigen Block aus PBO und einen anderen aus PBT haben oder daß sie einen thermoplastischen Block aus verbundenen PBZ und einen anderen aus aliphatischen PBZ haben. Thermoplastische Blöcke können sowohl AA/BB-PBZ Struktureinheiten und AB-PBZ Struktureinheiten aufweisen, obwohl der Gehalt an AB-PBZ in verbundenen PBZ nicht so hoch sein sollte, daß das Blockcopolymer nicht mehr thermoplastisch ist. Die thermoplastischen Blöcke können statistische Copolymere aus verbundenen und aliphatischen PBZ enthalten.
Blockcopolymere werden vorzugsweise in Dopezusammensetzungen mit Mineralsäure entweder:
(1) durch Inkontaktbringen eines steifen stabförmigen PBZ Polymers mit einer ersten endständigen azolbildenden Gruppe mit einem thermoplastischen PBZ Polymer mit einer zweiten azolbildenden Gruppe, die in der Lage ist, mit der ersten azolbildenden Gruppe zu reagieren, oder
(2) durch Inkontaktbringen eines steifen stabförmigen PBZ Polymers mit einer endständigen azolbildenden Gruppe mit Monomeren, die geeignet sind, ein thermoplastisches PBZ Polymer aufzubauen, oder
(3) durch Inkontaktbringen eines thermoplastischen PBZ Polymers mit endständigen azolbildenden Gruppen mit Monomeren, die geeignet sind, um ein steifes stabförmiges PBZ Polymer aufzubauen,
in einer Mineralsäure unter Bedingungen, so daß ein Blockcopolymer gebildet wird. Steife stabförmige PBZ Polymere und thermoplastische PBZ Polymere, die in der Reaktion verwendet werden, entsprechen der Beschreibung und bevorzugten Ausführungsformen, wie vorhergehend verwendet, um steife stabförmig und thermoplastische Blöcke in dem Blockcopolymer zu beschreiben. Jedes Polymere, das bei der Reaktion verwendet wird, ist vorzugsweise an jedem Ende durch eine azolbildende Gruppe terminiert.
Die Reaktion wird vorzugsweise zwischen einem Polymer und geeigneten Monomeren, um das andere Polymer zu bilden, durchgeführt. Sie wird bevorzugter zwischen einem steifen stabförmigen PBZ Polymer und Monomeren, die geeignet sind, um ein thermoplastisches PBZ Polymer zu bilden, durchgeführt. Die Reaktionen von Polymer mit Polymer sind in US-A-4,533,693 in Spalten 67-80 und 142-165 beschrieben.
Die Reaktion von Polymer mit Polymer oder Polymer mit Monomeren verläuft unter denselben Bedingungen, wie vorhergehend für die Synthese von thermoplastischen PBZ Polymeren beschrieben. Die Gewichtsverhältnisse von Polymer zu Polymer oder Polymer zu Monomer haben dieselben Begrenzungen und bevorzugten Ausführungsformen, wie vorhergehend verwendet, um die Gewichtsverhältnisse von steifen stabförmigen Blöcken zu thermoplastischen Blöcken innerhalb des Blockcopolymers zu beschreiben. Falls es erwünscht ist, das Molekulargewicht des Blockcopolymers zu verringern oder zu regeln, können Endgruppen bildende Monomere, wie z.B. Benzoesäure und ortho-Aminophenol der Reaktionsmischung zugesetzt werden, wie in US-A- 4,703,103, Spalte 41 Zeile 25, bis Spalte 47 Zeile 15, geschrieben. Die Konzentration der Reagenzien in der Mineralsäure ist vorzugsweise niedrig genug, daß die resultierende Dopezusammensetzung eine optisch isotrope (im wesentlichen nichtflüssig-kristalline) Phase ist.
Bei Polymer/Polymerreaktionen ist das molare Verhältnis von steifem stabförmigen PBZ Polymer zu thermoplastischem PBZ Polymer vorzugsweise ungefähr äquimolar, obwohl ein Überschuß eines der Polymere verwendet werden kann, um Triblockcopolymere entsprechend den Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, zu bilden. Weiterhin kann, falls ein molarer Überschuß eines der Polymere vorliegt oder falls die festen stabförmigen und thermoplastischen Polymere jeweils eine identische endständige azolbildende Gruppe aufweisen, ein Monomer, das zwei azolbildende Gruppen enthält, die geeignet sind, um mit den azolbildenden Gruppen der Polymere zu reagieren, zugesetzt werden, um die Stöchiometrie einzustellen. Z.B. können steife stabförmige und thermoplastische Polymere mit endständigen Ortho-Aminobasengruppen in Gegenwart eines AA-Monomers, wie vorhergehend beschrieben, wieder anders verknüpft werden. Die Gewichts- und Molverhältnisse der Blöcke können bei Polymer/Polymerreaktionen durch Regelung des Molekulargewichts der unterschiedlichen Polymere in einer Weise, die dem Fachmann unmittelbar einleuchtend ist, eingestellt werden.
Das Produkt eines jeden Syntheseverfahrens ist eine Dopezusammensetzung, die Mineralsäure und Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung enthält. Es wird angenommen, daß die Blockcopolymeren innerhalb der Zusammensetzung normalerweise eine Mischung von Diblock-, Triblock- und/oder Multiblockcopolymeren sind, deren mittlere Molekulargewichte und Verhältnisse in Abhängigkeit der verwendeten Reagenzien und deren relativen Verhältnissen variieren.
Es wird angenommen, daß die Dopezusammensetzung normalerweise weiterhin einiges an thermoplastischen PBZ Homopolymer enthalt, das nicht mit einem steifen stabförmigen Block verbunden ist und/oder einiges an steifen stabförmigen PBZ Homopolymer enthält, das nicht mit einem thermoplastischen Block verknüpft ist. Normwalerweise ist es bevorzugt, daß der Anteil an steifen stabförmigen PBZ Polymeren, das nicht Teil des Blockcopolymers ist, minimiert wird, und es ist bevorzugter, daß der Anteil des thermoplastischen PBZ Homopolymers, das nicht Teil des Blockcopolymers ist, ebenfalls minimiert wird. Für einige Anwendungen kann es aber erwünscht sein, eine Dopezusammensetzung, die einen höheren Gehalt an Homopolymer durch offensichtliche Verfahren, wie z.B. die Verwendung eines endgruppenbildenden Reagenz oder durch Zugabe von Homopolymer zu der Dopezusammensetzung, nachdem die Reaktion beendet ist, zu bilden. Weiterhin können eine oder mehrere Additive, wie in US-A-4,533,693 in Spalte 84 beschrieben, der Dopezusammensetzung als Färbung, Füller oder Antioxidanz etc. zugesetzt werden. Durch Ausfällen aus der Mineralsäure bildet die Mischung von Blockcopolymer und Homopolymer und/oder Additive die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Das Blockcopolymer und jedes Homopolymer und/oder Additiv in der Dopezusammensetzung wird durch Verdünnen und/oder Hydrolisieren des Mineralsäurelösungsmittels und/oder durch Herauslösen aus dem Polymer, z.B. mit Wasser, koaguliert. Obwohl das Blockcopolymer in einer Dopezusammensetzung mit jeder Konzentration an Polymer, die geeignet ist, synthetisiert werden kann, sollte es aus einer Dopezusammensetzung koaguliert werden, die eine optisch isotrope (im wesentlichen nichtflüssig-kristalline) Phase ist. Die Phase ist wichtig, da Blockcopolymere, die aus optisch anisotropen Dopezusammensetzungen ausgefällt werden, phasengetrennte Polymere bilden. Phasentrennung in ausgefällten Polymeren kann nicht, außer durch Wiederauflösen des Polymeres und Ausfällung aus einer optisch isotropen Lösung rückgängig gemacht werden.
Optische Isotropie oder Anisotropie der Dopezusammensetzung kann durch eine Zahl von Tests, die dem Fachmann geläufig sind, bestimmt werden, z.B. die, die in Hwang et al., "Composites on a Molecular Level: Phase Relationships, Processing, and Properties," B22(2) J. Macromol. Sci.-Phys. 231, 234-35 (1983) beschrieben sind. Ein einfaches Verfahren ist zu sehen, ob die Lösung Doppelbrechung zeigt, wenn sie unter einem Mikroskop unter kreuzpolaren Bedingungen betrachtet wird. Selbst innerhalb optisch isotroper Lösungen ist eine gewisse Assoziation von steifen stabförmigen Blöcken auf molekularer Ebene unvermeidlich. In Polymeren, die aber aus optisch isotroper Phase ausgefällt werden, ist das Ausmaß an Phasentrennung gering genug, um ein Blockcopolymer oder Polymerzusammensetzung zu Verfügung zu stellen, die im wesentlichen ein molekularer Verbund ist.
Der Punkt, an dem eine bestimmte Dopezusammensetzung von der optisch isotropen zur anisotropen Phase wechselt und umgekehrt, variiert als eine Funktion vieler Faktoren, wie z.B. die Konzentration des Polymers, des Lösungsmittels, der Größe und Konzentration an steifen stabförmigen Blöcken innerhalb des Polymers in der Dopezusammensetzung, die Temperatur der Dopezusammensetzung und anderer Faktoren. Der Parameter, der am einfachsten geregelt werden kann, ist die Konzentration des Blockcopolymers und jedes Homopolymers. Wie vorhergehend beschrieben, ist es geeignet, das Blockcopolymer in einem Lösemittel einer ausreichend niedrigen Konzentration zu synthetisieren, um die anisotrope Phase zu vermeiden. Falls eine anisotrope Dopezusammensetzung gebildet wird, kann sie mit einer Mineralsäure verdünnt werden, bis ein optisch isotroper Zustand erreicht wird.
Die bevorzugte Konzentration an Polymer in optisch isotropen Dopezusammensetzungen der vorliegenden Erfindung variiert in Abhängigkeit des Anteils an dem Polymer, der ein fester Stab ist. Falls das Polymer in der Dopezusammensetzung nur 5 Gew.-% steifer Stab oder weniger enthält, kann die Konzentration an Polymer in der Dopezusammensetzung so hoch sein, wie durch die Mineralsäure gelöst werden kann, wie z.B. höchstens 15 Gew.-%. Falls das Polymer 30 Gew.-% steifer Stab enthält, dann enthält die Dopezusammensetzung vorzugsweise nicht mehr als 12 Gew.-% Polymer, bevorzugter nicht mehr als 10 %. Falls das Polymer 50 Gew.-% steifer Stab enthält, dann enthält die Dopezusammensetzung vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.-% Polymer, bevorzugter nicht mehr als 7 Gew.-%. Falls das Polymer 70 Gew.-% steifer Stab enthält, dann enthält die Dopezusammensetzung vorzugsweise nicht mehr als 6 Gew.-% Polymer und bevorzugter nicht mehr als 4 Gew.-% Polymer.
Falls die Dopezusammensetzung extrudiert wird, um einen geformten Gegenstand zu bilden, wie hierin später beschrieben, dann muß sie ausreichend Polymer enthalten, um verarbeitbar zu sein, d.h. das gewünschte Produkt konsistent zu bilden. Die Dopezusammensetzung enthält vorzugsweise wenigstens 0,05% Polymer, bezogen auf Gewicht, bevorzugter wenigstens 1%, bevorzugter wenigstens 2% und am bevorzugtesten wenigstens 3%.
Blockcopolymere und Polymerzusammensetzungen, die aus optisch isotropen Dopezusammensetzungen ausgefällt sind, sind im wesentlichen nicht-phasen-getrennt. Wie bei den Dopezusammensetzungen ist eine geringe Phasentrennung auf molekularer Ebene unausweichlich. Die Domänen phasengetrennter Polymerer in der Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollten aber im Mittel nicht größer als 100 nm (1000 Angström), vorzugsweise nicht größer als 50 nm (500 Angström), bevorzugter nicht größer als 20 nm (200 Angström), besonders bevorzugt nicht größer als 10 nm (100 Angström) und am bevorzugtesten nicht größer als 5 nm (50 Angström) sein.
Die nicht-phasen-getrennten Polymere und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen keine physikalischen Merkmale phasengetrennter Systeme, wie z.B. Opazität, Kleinwinkelröntgenstreuung oder Kleinwinkellichtstreuung. Methoden zur Bestimmung der Phasentrennung in einem System sind in Hwang et al., "Composites on a Molecular Level: Phase Relationships, Processing, and Properties," B22(2) J. Macromol. Sci.-Phys. 231, 234-35 (1983), beschrieben.
Optisch isotrope Dopezusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können koaguliert werden, um geeignete Fasern und Folien entsprechend bekannter Verfahren herzustellen. Die Dopezusammensetzung wird vorzugsweise zuerst bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck, wie z.B. 80ºC und 1354,6 Pa (0,4 Inch Quecksilber) entgast.
Fasern werden gesponnen und Folien werden extrudiert nach bekannten Techniken, die dem Fachmann geläufig sind. Siehe z.B. US-A-4,606,875, US-A-4,263,245, US-A-4,533,693 in Spalten 82-84; 11 Ency- Poly. Sci. & Eng., Supra, Zeilen 625-630; Hwang et al., Solution Processing and Properties of Molecular Composite Fibers and Films," 23 Poly. Eng. & Sci. 784, 785 (1984); and Hwang et al., Composites on a Molecular Level: Phase Relationships, Processing, and Properties," B22(2) J. Macromol. Sci.-Phys. 231, 234-35 (1983).
Fasern werden durch ein trockenes Düsenspinnverfahren (dry jet-wet spinning process) gebildet, bei dem die Dopezusammensetzung durch eine Spinndüse extrudiert wird und über eine Luftlücke in ein Bad fällt, das die Säure in der Dopezusammensetzung verdünnt und die gesponnene Faser koaguliert. Folien werden durch Extrudieren der Dopezusammensetzung durch eine flache Düse auf eine rotierende Trommel, die die Folie durch ein Bad rotiert, das die Säure verdünnt und/oder hydrolisiert und die Folie koaguliert. In beiden Fällen ist das Koagulationsbad vorzugsweise Wasser. Fasern werden vorzugsweise unmittelbar nach der Koagulation gestreckt und können unter Spannung nach bekannten Verfahren wärmebehandelt werden. Die koagulierten Blockcopolymere und Polymerzusammensetzungen sollten gründlich gespült werden, um soviel wie möglich eingeschlossene Mineralsäure zu entfernen. Folien können ebenfalls durch Blasformen der Dopezusammensetzung und dann Inkontaktbringen mit einem Koagulierungsbad gebildet werden. Unterschiedliche Dopezusammensetzungen extrudieren bei unterschiedlichen optimalen Verfahrensparametern, die einfach durch Versuche mit bestimmten Dopezusammensetzungen ermittelt werden können.
Die physikalischen Eigenschaften von Fasern und Folien der vorliegenden Erfindung variieren in Abhängigkeit der Molekulargewichte und der chemischen Zusammensetzungen der darin befindlichen Polymere und von den Bedingungen, unter denen diese Gegenstände verarbeitet werden. Normalerweise haben Gegenstände, die einen höheren steifen Stabanteil enthalten, eine höhere Zugfestigkeit und Zugelastizitätsmodul als Gegenstände, die bei äquivalenten Verarbeitungsbedingungen aus Polymeren mit ähnlichem Molekulargewicht, aber mit einem niedrigeren Anteil an steifem Stab gebildet wurden.
Polymerzusammensetzungen und Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung und daraus geformte Gegenstände sind thermoplastisch, obwohl die Glasübergangstemperatur in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung und der Gewichtsverhältnisse des Blockcopolymers und der Polymerzusammensetzung wesentlich variiert. Blockcopolymere und Zusammensetzungen, die verbundene PBZ-Blöcke enthalten, haben häufig eine Glasübergangstemperatur oberhalb 300ºC, 325ºC, 350ºC oder selbst 400ºC. Die Glasübergangstemperatur ist vorzugsweise nicht höher als 500ºC und bevorzugter nicht höher als 450ºC.
Blockcopolymere und Zusammensetzungen, die aliphatische PBZ Blöcke enthalten, haben normalerweise eine wesentlich niedrigere Glasübergangstemperatur als Blockcopolymere, die verbundene PBZ enthalten. Die Glasübergangstemperatur sollte unterhalb der Zersetzungstemperatur des Blockcopolymers oder der Polymerzusammensetzung sein. Sie beträgt vorzugsweise nicht mehr als 250ºC, bevorzugter nicht mehr als 200ºC und am bevorzugtesten nicht mehr als 175ºC.
Falls sie aus einer Dopezusammensetzung in optisch isotroper Phase extrudiert werden, sind Blockcopolymer, Polymerzusammensetzung und Gegenstände, die daraus hergestellt wurden, im wesentlichen nicht phasengetrennt und zeigen keine wesentliche Phasentrennung, selbst wenn sie bis zu ihrer Glasübergangstemperatur erhitzt werden. Bevorzugter zeigen sie keine wesentliche Phasentrennung, wenn sie auf wenigstens 25ºC oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur erhitzt werden. Fasern und Folien, insbesondere wärmebehandelte Fasern, können aber einen gewissen Verlust an Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul erleiden, falls sie lange Zeit oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur ohne Spannung erhitzt werden.
Folien können zu Laminaten durch Formpressen oberhalb der Glasübergangstemperatur des Blockcopolymers oder der Polymerzusammensetzung in dem Film verarbeitet werden.
Laminate können zur Herstellung von Gegenständen durch bekannte Verfahren, wie z.B. Formpressen bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der Folie verwendet werden. Weiterhin können Pulver der Polymerzusammensetzung nach bekannten Techniken bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers formgepreßt werden, um geeignete Gegenstände herzustellen. Pulver können durch Ausfällen des Polymerdopes in einem Blender, Auswaschen der verbleibenden Säure, Trocknen des Produktes und Mahlen des resultierenden Produktes in einer Mühle hergestellt werden. Fasern können in wärmehärtbare Matrixverbünde, wie in 11 Ency. Poly. Sci. & Eng., Supra, Zeilen 630-31, eingebracht werden.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung zu verdeutlichen, und sollten nicht in irgendeiner Weise als Beschränkung interpretiert werden. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht.

Ausgangssynthese von Polymeren/Oligomeren

Beispiel A - Synthese von Dopezusammensetzungen, die Cis-Polybenzoxazol in Polyphosphorsäure enthalten (Kein Beispiel der Erfindung).

In Mengen, wie hierinfolgend in Tabelle I gezeigt, werden 4,6-Diaminoresorcindihydrochlorid (DAHB) und Terphthaloylchlorid (TC) in Polyphosphorsäure (PPA), die 76% Phosphorpentoxid, bezogen auf Gewicht, enthält unter Stickstoffatmosphäre vermischt. Die Mischung wurde stark gerührt und 16 Stunden auf 45ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 95ºC angehoben und zusätzliches Phosphorpentoxid wurde, wie in Tabelle gezeigt, zugesetzt. Die Reaktion wurde unter Rühren 8 Stunden bei 95ºC, 16 Stunden bei 150ºC und 24 Stunden bei 190ºC fortgesetzt. Die resultierenden Dopezusammensetzungen wurden, abgeschlossen unter Stickstoffatmosphäre, bis zur Verwendung gelagert. Die synthetisierten Polymere enthielten sich wiederholende Einheiten, wie in Formel 14(a) dargestellt, vorwiegend mit endständigen Ortho-Aminobaseneinheiten, wie in Formel 16, worin Z ein Sauerstoffatom ist.
Um die inhärente Viskosität zu messen, wird eine geringe Menge des Polymers durch Koagulieren eines Teils des Polymers in Wasser, Trocknen des Polymers, Mahlen des Polymers zu einem feinen Pulver, Extrahieren von Verunreinigungen mit Wasser und Trocknen bei Temperaturen von 170ºC und Drücken von 4,0x20² Pa (3 mm Quecksilber) isoliert. Das isolierte Polymer wird bei Raumtemperatur in Methansulfonsäure bei einer Konzentration von 0,05 g/dl gelöst. Die inhärente Viskosität der resultierenden Lösung bei 25ºC wird in einem Schott-Gerät CT 150 Bad in einer Ubelhobde Röhre gemessen. TABELLE I Probe (Millimol)

Beispiel B - Synthese einer thermoplastischen PBO Dopezusammensetzung (auch kein Beispiel der Erfindung).

In Mengen, wie unten in Tabelle 2 gezeigt, werden 3,3'- Diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon (DADHS) und Oxy-bis- (benzoylchlorid) (OBBC) in Polyphosphorsäure (PPA), die 76% Phosphorpentoxid, bezogen auf Gewicht, enthält, unter Stickstoffatmosphäre gemischt. Die Mischung wurde stark gerührt und 16 Stunden lang auf 45ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 95ºC erhöht und zusätzliches Phosphorpentoxid, wie in Tabelle 1 gezeigt, zugegeben. Die Reaktion wurde unter Rühren 8 Stunden lang bei 95ºC, 16 Stunden lang bei 150ºC und 24 Stunden lang bei 190ºC fortgesetzt. Die resultierenden Dopezusammensetzungen wurden unter Stickstoffatmosphäre abgeschlossen aufbewahrt, bis sie benötigt wurden. Die synthetisierten Polymere enthielten sich wiederholende Einheiten, wie in Formel 27(b) angegeben, worin Z ein Sauerstoffatom ist, und haben vorwiegend endständige Benzoylchloridgruppen oder ortho-Aminophenolgruppen.
Um die inhärente Viskosität zu messen, wird das Polymer durch Koagulieren eines Teils des Polymers in Wasser, Trocknen des Polymers, Mahlen des Polymers zu einem feinen Pulver, Extraktion von Verunreinigungen mit Wasser und Trocknen bei Temperaturen von 100ºC und Drücken von 4,0x10² Pa (3 mm Quecksilber) isoliert. Das isolierte Polymer wird bei Raumtemperatur in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl gelöst. Die inhärente Viskosität der resultierenden Lösung wird bei 25ºC in einem Schott-Geräte CT 150 Bad in einer Ubelhobde Röhre gemessen. TABELLE II Probe (Millimol) *OBBC unterschiedlicher Herkunft wurden zum Synthetisieren von Proben 3 und 4 verwendet.

Beispiel 1 - Synthese von 30%igem steifen stabförmigem PBO/70%igem verbundenem PBO Blockcopolymer durch Reaktion des steifen stabförmigen PBO Polymers und Monomeren für verbundenes PBO

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 3,72 g (10,0 mmol) 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfondihydrochloridmonohydrat und 3,08 g (10,4 mmol) 4,4'-Oxybis(benzoylchlorid) zu 83,1 g Polyphosphorsäure, die 76,2 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthält, zugegeben. Rühren und Halten unter Stickstoffatmosphäre wurden die gesamte Reaktion hindurch beibehalten. Die Mischung wurde 16 Stunden lang bei 45ºC erwärmt. 369 P&sub2;O&sub5; wurden zugegeben, und die Temperatur wurde 8 Stunden lang auf 95ºC erhöht. 14,29 g der Dopezusammensetzung aus Beispiel A(1) wurden zugegeben, und die Reaktion wurde 16 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt. Die Temperatur wurde auf 150ºC erhöht, und 28,3 g P&sub2;O&sub5; wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde 24 Stunden lang bei 150ºC und 24 Stunden lang bei 190ºC fortgesetzt. Sie ergab eine beinahe unrührbare, klare, grüne, gummiartige Dopezusammensetzung.
Ein geringer Anteil der Dopezusammensetzung wurde mit Wasser koaguliert, mit wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert, in Wasser eingeweicht und gewaschen, getrocknet, gemahlen, wiederum in Wasser eingeweicht und zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Das Pulver wurde in Methansulfonsäure (1,5 Gew.-% Lösung) gelöst und zu einer klaren, dünnen Folie gegossen, die zusammenschmolz, wenn sie zusammengefaltet erhitzt wurde, aber ihre Durchsichtigkeit und Festigkeit behielt. Das ausgefällte Polymer wurde über Nacht bei Raumtemperatur in Methansulfonsäure gelöst, und die Viskosität wurde bei 25ºC und einer Konzentration von 0,5 g/dl in einem Schott-Gerät CT 150 unter Verwendung einer Ubelhobde Röhre gemessen. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 23,7 dl/g.

Beispiel 2 - Synthese von 50%igem steifen stabförmigem PBO/50%igem verbundenem PBO Blockcopolymer durch Reaktion eines verbundenen PBO Polymer und Monomeren für steifes stabförmiges PBO

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 2,55 g (12,0 mmol) 4,6- Diaminoresorzindihydrochlorid und 2,51 g (12,4 mmol) Terephthaloylchlorid zu 91,7 g Polyphosphorsäure, die 76,7 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthält, zugegeben. Das Rühren und Halten unter Stickstoffatmosphäre wurde die gesamte Reaktion hindurch beibehalten. Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf 45ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 95ºC angehoben. 63,6 g P&sub2;O&sub5; wurden zugegeben, und dann wurden 28,0 g der Dopezusammensetzung aus Beispiel B(7) zugegeben. Die Reaktion wurde 8 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt. Die Reaktion wurde 16 Stunden lang bei 150ºC und 24 Stunden lang bei 190ºC fortgesetzt. Dies ergab eine gummiartige, zitronengelbe Dopezusammensetzung. Eine Probe des Polymers wurde mit Wasser ausgefällt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Die inhärente Viskosität des Polymers wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen und betrug 15,8 dl/g.

Beispiel 3 - Synthese von 50%igem steifen stabförmigem PBO/50%igem verbundenem PBO Blockcopolymer durch Reaktion von verbundenem PBO Polymer und Monomeren für steifes stabförmiges PBO

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 2,30 g (10,8 mmol) 4,6- Diaminoresorzindihydrochlorid und 2,26 g (11,1 mmol) Terephthaloylchlorid zu 82,2 g Polyphosphorsäure, die 76,6 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthält, zugegeben. Das Rühren und Halten unter Stickstoffatmosphäre wurde die gesamte Reaktion hindurch beibehalten. Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf 45ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 95ºC angehoben, und 57,7 g P&sub2;O&sub5; wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt, und dann wurden 25,20 g der Dopezusammensetzung aus Beispiel B(7) zugesetzt. Die Reaktion wurde 20 Stunden bei 95ºC fortgesetzt. Die Reaktion wurde 24 Stunden lang bei 150ºC und 24 Stunden bei 190ºC fortgesetzt. Eine Probe des Polymers wurde mit Wasser ausgefällt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Die inhärente Viskosität des Polymers wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen und betrug 16,3 dl/g.

Beispiel 4 - Synthese von 30%igem steifen stabförmigem PBO/70%igem verbundenem PBO Blockcopolymer durch Reaktion von verbundenem PBO Polymer und steifem stabförmigen PBO Polymer

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 7,84 g der Cis-PBO Dopezusammensetzung aus Beispiel A(3) und 20,9 g der Dopezusammensetzung aus Beispiel B(6) mit 59,0 g einer Lösung, die 10 Teile Methansulfonsäure und 1 Teil P&sub2;O&sub5;, bezogen auf Gewicht, enthält, vermischt. Rühren und Halten unter Stickstoffatmosphäre wurden während der gesamten Reaktion beibehalten. Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf 90ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 70ºC abgesenkt, und 0,26 g 4,4'-Oxybis(benzoylchlorid) wurden mit zusätzlichen 5,3 g der Methansulfonsäurelösung zugesetzt. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei 70ºC und 48 Stunden bei 90ºC fortgesetzt. Eine Probe des Polymers wurde mit Wasser ausgefällt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Die inhärente Viskosität des Polymers wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen und betrug 6,16 dl/g.

Beispiel 5 - Synthese von steifem stabförmigen PBO/verbundenem PBO (enthaltend m-Phenyleneinheiten) Blockcopolymer durch Reaktion von steifem stabförmigen PBO Polymer und Monomeren für verbundenes PBO

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 3,89 g (10,5 mmol) 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfondihydrochloridmonohydrat und 1,80 g (10,8 mmol) Isophthalsäure zu 97,0 g Polyphosphorsäure, die 76,7 Gew.-% P 0 enthält, zugegeben. Rühren und Halten unter Stickstoffatmosphäre wurden die gesamte Reaktion hindurch beibehalten. Die Mischung wurde 16 Stunden lang bei 45ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 95ºC erhöht, 72,89 P&sub2;O&sub5; wurden zugegeben, und die Reaktion wurde 8 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt. 12,20 g der Dopezusammensetzung aus Beispiel A(3) wurden zugegeben, und die Reaktion wurde 16 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt. Die Reaktion wurde 8 Stunden lang bei 150ºC und 16 Stunden lang bei 190ºC fortgesetzt. Eine Probe der Zusammensetzung, die Blockcopolymere enthalten, wurde ausgefällt, und die inhärente Viskosität wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Die inhärente Viskosität des Polymers betrug 7,0 dl/g.

Beispiel 6 - Synthese von 50%igem steifen stabförmigem PBO/50%igem verbundenem PBO Blockcopolymer durch Reaktion von PBO Polymer und Monomeren für verbundenes PBO

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 2,10 g (5,65 mmol) 3,3'-Diamino-4,4'dihydroxydiphenylsulfondihydrochloridmonohydrat und 1,85 g (6,27 mmol) 4,4'-Oxybis-(benzoylchlorid) mit 94,4 g Polyphosphorsäure, die 76,6 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthält, vermischt. Das Rühren und Halten unter Stickstoffatmosphäre wurde die gesamte Reaktion hindurch beibehalten. Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf 45ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 95ºC angehoben, und 34,5 g P&sub2;O&sub5; wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde 8 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt, und dann wurden 20,0 g der Dopezusammensetzung aus Beispiel A(4) zugesetzt. Die Reaktion wurde 16 Stunden bei 95ºC fortgesetzt. Die Mischung wurde auf 150ºC erwärmt, und 34,5g P&sub2;O&sub5; wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde 24 Stunden lang bei 150ºC und 24 Stunden bei 190ºC fortgesetzt. Eine Probe des Polymers wurde mit Wasser ausgefällt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Die inhärente Viskosität des Polymers wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen und betrug 21,1 dl/g.

Beispiel 7 - Synthese von 50%igem steifen stabförmigem PBO/50%igem verbundenem PBO Blockcopolymer durch Reaktion von PBO Polymer und Monomeren für verbundenes PBO

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 7,96 g (21,4 mmol) 3,3'-Diamino-4,4'dihydroxydiphenylsulfondihydrochloridmonohydrat und 6,97 g (23,6 mmol) 4,4'-Oxybis-(benzoylchlorid) mit 347,2 g Polyphosphorsäure, die 76,8 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthält, vermischt. Das Rühren und Halten unter Stickstoffatmosphäre oder Vakuum wurde die gesamte Reaktion hindurch beibehalten. Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf 45ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 95ºC angehoben, und 246,4 g P&sub2;O&sub5; wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde 1 Stunden lang fortgesetzt mit einem exothermen Anstieg der Temperatur auf 115ºC. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 150ºC fortgesetzt, und dann wurde die Mischung 1/2 Stunden lang bei 6,7x10² Pa (5 mm Quecksilber) entgast. Die Mischung wurde in einen zweiten Reaktor überführt, wobei 92,86 Gew.-% überführt wurden. 69,7 g der Dopezusammensetzung aus Beispiel A(5) wurden bei 150ºC zugesetzt. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 150ºC und 16 Stunden bei 190ºC fortgesetzt. Die resultierende Dopezusammensetzung wurde durch Zugabe von 596 g Polyphosphorsäure, die 82 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthält, und durch 4stündiges Mischen verdünnt. Eine Probe des Polymers wurde mit Wasser ausgefällt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Die inhärente Viskosität des Polymers wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen und betrug 19,3 dl/g.

Beispiel 8 - Synthese von 70%igem steifen stabförmigem PBO/30%igem verbundenem PBO Blockcopolymer durch Reaktion von PBO Polymer und Monomeren für verbundenes PBO

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 1,40 g (3,76 mmol) 3,3'-Diamino-4,4'dihydroxydiphenylsulfondihydrochloridmonohydrat und 1,36 g (4,62 mmol) 4,4'-Oxybis-(benzoylchlorid) mit 103,7 g Polyphosphorsäure, die 77,1 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthält, vermischt. Das Rühren und Halten unter Stickstoffatmosphare wurde die gesamte Reaktion hindurch beibehalten. Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf 45ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 95ºC angehoben, und 26,6g P&sub2;O&sub5; wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt, und dann wurden 28,0 g der Dopezusammensetzung aus Beispiel A(4) zugesetzt. Die Reaktion wurde 16 Stunden bei 95ºC fortgesetzt. Die Mischung wurde auf 150ºC erwärmt, und 26,6g P&sub2;O&sub5; wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde 8 Stunden lang bei 150ºC und 16 Stunden bei 190ºC fortgesetzt. Eine Probe des Polymers wurde mit Wasser ausgefällt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Die inhärente Viskosität des Polymers wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen und betrug 25,0 dl/g.

Beispiel 9 - Synthese von 50%igem steifen stabförmigem PBO/50%igem verbundenem PBO Blockcopolymer durch Reaktion von PBO Polymer und Monomeren für verbundenes PBO

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 1,51 g (4,07 mmol) 3,3'-Diamino-4,4'dihydroxydiphenylsulfondihydrochloridmonohydrat und 1,43 g (4,83 mmol) 4,4'-Oxybis-(benzoylchlorid) mit 114,3 g Polyphosphorsäure, die 76,7 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthält, vermischt. Das Rühren und Halten unter Stickstoffatmosphäre wurde die gesamte Reaktion hindurch beibehalten. Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf 45ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 95ºC angehoben, und 60,0g P&sub2;O&sub5; wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt, und dann wurden 13,6 g der Dopezusammensetzung aus Beispiel A(6) zugesetzt. Die Reaktion wurde 16 Stunden bei 95ºC fortgesetzt. Die Reaktion wurde 8 Stunden lang bei 150ºC und 24 Stunden lang bei 190ºC fortgesetzt. Eine Probe des Polymers wurde mit Wasser ausgefällt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Die inhärente Viskosität des Polymers wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen und betrug 11,5 dl/g.

Beispiel 10 - Synthese eines steifen stabförmigen PBO/aliphatischen PBO Blockcopolymer durch Reaktion eines steifen stabförmigen Polymers mit Monomeren für aliphatisches PBO

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 2,21 g (10,4 mmol) 4,6- Diaminoresorzindihydrochlorid und 2,12 g (10,5 mmol) Sebacinsäure mit 60,4 g Polyphosphorsäure, die ungefähr 77,1 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthält, vermischt. Halten unter Stickstoffatmosphäre und starkes Rühren wurde die gesamte Reaktion hindurch beibehalten. Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf 45ºC erwärmt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 95ºC angehoben, 27,5 g P&sub2;O&sub5; wurden zugegeben, und die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt. 8,57 g der Cis-PBO Dopezusammensetzung aus Beispiel A(2) wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde 20 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt. Die Reaktion wurde 24 Stunden lang bei 150ºC fortgesetzt. Die resultierende Zusammensetzung, die das im Titel angegebene Blockcopolymer enthält, wurde in einer Lösung von 5,92 g Kaliumdihydrogenphosphat und 21,6 g Dinatriumhydrogenphosphat in 1 L Wasser koaguliert. Das Polymer wurde isoliert und seine inhärente Viskosität wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 25,0 dl/g. 40 g der Dopezusammensetzung wurden mit 51,4 g Methansulfonsäure vermischt, um eine Dopezusammensetzung zur Weiterverarbeitung zu Folien zu bilden.

Beispiel 11 - Synthese eines 30%igen steifen stabförmigen PBO/70%igen aliphatischen PBO Blockcopolymers durch Reaktion von steifem stabförmigen Polymer mit Monomeren für aliphatisches PBO

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 6.63 g (31,1 mmol) 4,6- Diaminoresorzindihydrochlorid und 6,36 g (31,4 mmol) Sebacinsäure mit 181,2 g Polyphosphorsäure, die ungefähr 77,1 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthält, vermischt. Halten unter Stickstoffatmosphäre und starkes Rühren wurde die gesamte Reaktion hindurch beibehalten. Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf 45ºC erwärmt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 95ºC angehoben, 82,5 g P&sub2;O&sub5; wurden zugegeben, und die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt. 25,7 g der Cis-PBO Dopezusammensetzung aus Beispiel A(2) wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde 20 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt. Die Reaktion wurde 24 Stunden lang bei 150ºC fortgesetzt. Die resultierende Zusammensetzung, die das im Titel angegebene Blockcopolymer enthält, wurde in einer Lösung von 5,92 g Kaliumdihydrogenphosphat und 21,6 g Dinatriumhydrogenphosphat in 1 L Wasser koaguliert. Das Polymer wurde isoliert und seine inhärente Viskosität wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 23,2 dl/g. Die Dopezusammensetzung wurde mit 400 9 einer Lösung von Methansulfonsäure und P&sub2;O&sub5; vor der Weiterverarbeitung verdünnt.

Beispiel 12 - Synthese eines 30%igen steifen stabförmigen PBO/70%igen aliphatischen PBO Blockcopolymers durch Reaktion von steifem stabförmigen Polymer mit Monomeren für aliphatisches PBO

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 3,31 g (15,5 mmol) 4,6- Diaminoresorzindihydrochlorid und 3,18 g (15,7 mmol) Sebacinsäure mit 150,8 g Polyphosphorsäure, die ungefähr 76,4 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthält, vermischt. Halten unter Stickstoffatmosphare und starkes Rühren wurde die gesamte Reaktion hindurch beibehalten. Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf 45ºC erwärmt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 95ºC angehoben, 71,0 g P&sub2;O&sub5; wurden zugegeben, und die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei 95ºC fortgesetzt. 12,85 g der Cis-PBO Dopezusammensetzung aus Beispiel A(2) wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde 23 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt. Die Reaktion wurde 24 Stunden lang bei 150ºC fortgesetzt. Während der letzten 30 Minuten wurde die Reaktionsmischung bei 1,0666x10&sup4; Pa (80 mm Quecksilber) mittels eines Stickstoffentnahmeregulators entgast. Die resultierende Zusammensetzung, die das im Titel angegebene Blockcopolymer enthält, wurde in einer Lösung aus Wasser, gepuffert mit Phosphaten koaguliert. Das Polymer wurde isoliert und seine inhärente Viskosität wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 31,1 dl/g bei einer Konzentration von 0,0458 g/dl.

Beispiel 13 - Synthese eines 50%igen steifen stabförmigen PBO/50%igen aliphatischen PBO Blockcopolymers durch Reaktion von steifem stabförmigen Polymer mit Monomeren für aliphatisches PBO

Unter Stickstoffatmosphäre wurden 1,58 g (7,40 mmol) 4,6- Diaminoresorzindihydrochlorid und 1,54 g (7,59 mmol) Sebacinsäure mit 172,4 g Polyphosphorsäure, die ungefähr 76,4 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthält, vermischt. Halten unter Stickstoffatmosphäre und starkes Rühren wurde die gesamte Reaktion hindurch beibehalten. Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf 45ºC erwärmt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 95ºC angehoben, 71,0 g P&sub2;O&sub5; wurden zugegeben, und die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt. 14,3 g der Cis-PBO Dopezusammensetzung aus Beispiel A(7) wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde 24 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt. Die Reaktion wurde 48 Stunden lang bei 150ºC fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 1,0666x10&sup4; Pa (80 mm Quecksilber) entgast, bevor sie aus dem Reaktionsgefäß entfernt wurde. Die resultierende Zusammensetzung, die das im Titel angegebene Blockcopolymer enthält, wurde in einer Lösung aus Wasser, gepuffert mit Phosphaten koaguliert. Das Polymer wurde isoliert und seine inhärente Viskosität wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 27,4 dl/g bei einer Konzentration von 0,045 g/dl.

Beispiel 14 - Synthese eines 70%igen steifen stabförmigen PBO/30%igen aliphatischen PBO Blockcopolymers durch Reaktion von steifem stabförmigen Polymer mit Monomeren für aliphatisches PBO

Unter Stickstoffatmosphäre wurde 0,28 g (1,29 mmol) 4,6- Diaminoresorzindihydrochlorid und 0,28 g (1,37 mmol) Sebacinsäure mit 76,4 g Polyphosphorsäure, die ungefähr 76,2 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthält, vermischt. Halten unter Stickstoffatmosphäre und starkes Rühren wurde die gesamte Reaktion hindurch beibehalten. Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf 45ºC erwärmt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 95ºC angehoben, 34,6 g P&sub2;O&sub5; wurden zugegeben, und die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt. 5,86 g der Cis-PBO Dopezusammensetzung aus Beispiel A(2) wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde 16 Stunden lang bei 95ºC fortgesetzt. Die Reaktion wurde 24 Stunden lang bei 150ºC fortgesetzt. Die resultierende Zusammensetzung, die das im Titel angegebene Blockcopolymer enthält, wurde in einer Lösung aus Wasser, gepuffert mit Phosphaten koaguliert. Das Polymer wurde isoliert und seine inhärente Viskosität wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Das Polymer hatte eine inhärente Viskosität von 15,5 dl/g bei einer Konzentration von 0,0468 g/dl.

Beispiel 15 - Fasersynthese und Tests

Fasern wurden aus Dopezusammensetzungen entsprechend der folgenden Vorgehensweise und unter Bedingungen, wie hiernachfolgend in Tabelle III angegeben, gesponnen. Die nach den angegebenen Beispielen hergestellte Dopezusammensetzung wurde in ein mit Teflon ausgekleidetes Extrusionsgefäß gegeben und 18 Stunden lang bei 1,4 kPa (0,4 Inch Quecksilber) Druck und 80ºC entgast. Das Extrusionsgefäß war mit einem Teflon-Kolben, einer Antriebseinrichtung und am Boden mit einer Spinndüse mit einer Öffnung von 12,7x10&supmin;² auf 25,4x10&supmin;² mm (5 auf 10 mil) ausgestattet. Die gesamte Vorrichtung wurde oberhalb eines Wasserbades mit einer variablen Luftlücke zwischen der Spinndüse und dem Bad, wie in Tabelle hiernachfolgend angegeben, angeordnet Die Wassertemperatur wurde bei 20ºC bis 26ºC und die Wassertiefe bei 178-203 mm (7-8 Inch) gehalten. Die Temperatur des Extrusionsgefäßes und der Spinndüse wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt, geregelt.
Druck wurde, wie in Tabelle III gezeigt, ausgeübt, um die Dopezusammensetzung durch die Spinndüse zu zwingen. Die Dopezusammensetzung tropfte durch die Luftlücke in das Bad und koagulierte als eine Faser, die auf eine Nylonspule überführt wurde und auf ein Maximum mittels Spinnziehen, wie in Tabelle III gezeigt, gestreckt wurde. Die gestreckte Faser wurde wenigstens 48 Stunden lang gewaschen, 4 Stunden lang luftgetrocknet und 4 Stunden lang bei 100ºC vakuumgetrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III weiter unten angegeben:
Beispiel ist das Beispiel, das vorhergehend angegeben wurde, nachdem die Dopezusammensetzung synthetisiert wurde,
AG ist die Luftlücke zwischen der Spinndüse und dem Wasserbad in mm (Inches),
Temp ist die Temperatur der Düse und des Extrusionsgefäßes in ºC,
P ist der Extrusionsdruck in kPa (psi), und SDR ist das Spinnziehverhältnis, ausgedrückt als die Länge der Faser nach dem Spinnziehen, dividiert durch die Länge der Faser vor dem Spinnziehen. TABELLE III Gesponnene Fasern und Eigenschaften Probe Beispiel * nicht erfaßt
Bestimmte Fasern aus der Tabelle III wurden durch Ziehen unter Spannung durch einen 458 mm (18 Inch) Röhrenofen unter Stickstoffatmosphäre bei der Temperatur und der Verweilzeit, wie in Tabelle IV gezeigt, wärmebehandelt, was zu dem zusätzlichen Spinn/Zieh-Verhältnis, wie in Tabelle IV gezeigt, führt, Zehn Proben einer jeden Faser wurden entsprechend ASTM D3379-75 unter Verwendung einer Papierband- und Epoxybefestigungsmethode eingespannt, gemessen und untersucht. Der Durchmesser einer jeden Probe wurde dreimal unter Verwendung eines Nikon-Optiphot Mikroskops und einer kalibrierten Linse gemessen und ein durchschnittlicher Durchmesser genommen. Die Zugfestigkeit und das Zugelastizitätsmodul wurden bei 22ºC bis 24ºC und 52 bis 55 % Luftfeuchtigkeit unter Verwendung eines Instron 4201 Zugtesters gemessen. Die resultierende Kurve wurde analysiert und die Zugfestigkeit, das Zugelastizitätsmodul und die Bruchdehnung wurden, wie in ASTM D3379-75 ausgeführt, berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV weiter unten angegeben, worin:
Probe identifiziert die Probe aus Tabelle III, die behandelt und getestet wurde,
T identifiziert die Temperatur des Ofens in ºC,
Res. T. identifiziert die Verweilzeit der Faser in dem Ofen in Minuten,
SDR identifiziert das Spinn/Zieh-Verhältnis der wärmebehandelten Faser, ausgedrückt als die Länge der wärmebehandelten Faser, dividiert durch die Länge der unbehandelten Faser aus Tabelle III,
Diam. ist der Durchmesser der wärmebehandelten Faser,
T.M. ist das Zugelastizitätsmodel der Faser in GPa (msi) (1 msi = 1.000.000 psi),
T.S. ist die Zugfestigkeit der Faser in MPa (ksi) (1 ksi = 1.000 psi), und
Elong. ist die Bruchdehnung in Prozent der Faser bevor sie bricht, und
alle anderen Spalten haben die Bedeutung, wie ihnen vorhergehend zugewiesen wurde. TABELLE IV wärmebehandelte Fasern und Eigenschaften Probe Elong

Beispiel 16 - Foliengießen und Eigenschaften

Eine Dopelösung wurde in ein Extrusionsgefäß gegeben, entgast und mit einem Kolben, wie in Beispiel 12 beschrieben, ausgestattet. Eine 38 mm (1.1/2 Inch) Düse mit einer einstellbaren Lücke wurde an das Extrusionsgefäß über eine Verbindung aus rostfreiem Stahl angeschlossen. Das Extrusionsgefäß, die Verbindung und die Düse wurden bei 80ºC gehalten. Die Düse wurde oberhalb einer 152 mm (6 Inch) Trommelrolle aus rostfreiem Stahl angeordnet, die teilweise in einen 914 mm (3 ft) Wassertrog mit Wasser bei einer Temperatur von 24ºC eintaucht. Druck wurde auf die Dopezusammensetzung ausgeübt, um sie aus der Düse auf die Trommel auszutreiben, die rotierte, um die extrudierte Dopezusammensetzung in Kontakt mit dem Wasser zu bringen. Die koagulierte Dopezusammensetzung wurde über drei untergetauchte Umlenkrollen auf eine untergetauchte Aufnahmespule geführt. Die aufgewickelte Folie wurde unter Wasser mindestens 48 Stunden lang gewaschen und in 1,2 m (4 ft) lange Stücke geschnitten, die auf eine Glasröhre gewickelt wurden. Die Röhren wurden 24 Stunden lang luftgetrocknet und dann in Wasser getaucht, um die Folie zu entfernen. Die Röhren wurden dann bei einer angebrachten Temperatur vakuumgetrocknet.
Die getrocknete Folie wurde in Streifen geschnitten und deren Zugeigenschaften wurden entsprechend ASTM D882-83 unter Verwendung der Ausrüstung und Bedingungen, wie in Beispiel 12 beschrieben, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V hiernachfolgend angegeben, worin:
Beispiel das Beispiel festlegt, nach dem die Dopezusammensetzung hergestellt wurde,
P setzt den Druck fest, der verwendet wurde, um die Dopezusammensetzung zu extrudieren, in kPa (psi),
Düsenspalte legt die Breite der Spalte der Extrusionsdüse in mm (mil) fest, und alle anderen Spalten haben die Bedeutungen, wie ihnen in Beispiel 12 zugewiesen wurde. TABELLE V Folienextrusion und Eigenschaften Probe Beispiel Düsenspalte
Die Glasübergangstemperatur der Folien 16(b) und 16(d) wurden analysiert durch Bestimmung des Maximums des tan δ über dynamische mechanische Thermoanalyse. Folie 16(b) hatte eine Glasübergangstemperatur bei 415ºC, und Folie 16(d) hatte eine Glasübergangstemperatur bei 165ºC.

Claims

1. Dope-Zusammensetzung enthaltend

(1) eine Mineralsäure und

(2) ein Blockcopolymer enthaltend

(a) 5 bis 95 Gew.-% steife, stäbchenförmige PBZ-Blökke, die im Mittel mindestens 10 monomere Einheiten der Formel

enthalten, in der Ar¹ und Ar² aromatische Gruppen sind, jedes Z ist ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder -NR-, und R ist Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, und

(b) 5 bis 95 Gew.-% thermoplastische PBZ-Blöcke, die eine Vielzahl von monomeren Einheiten beliebiger der nachfolgenden Formeln enthalten

in denen Ara und Ar³ aromatische Gruppen sind, R¹ eine aliphatische Gruppe ist, jedes Z ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -NR-, R ist Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe, L enthält eines von

( i) einer meta-aromatischen Gruppe (Arm),

( ii) einer aliphatischen Gruppe oder

(iii) zwei aromatischen Gruppen (Ar&sup4;), die durch eine zweite zweiwertige verbindende Gruppe (X') miteinander verbunden sind,

X und X' sind jeweils unabhängig eine Bindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe, die mindestens eines von einer Sulfonylgruppe, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer aliphatischen Gruppe enthält,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Dope als eine optisch isotrope Phase vorliegt.

2. Dope-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure (I) Polyphosphorsäure oder Methansulfonsäure enthält.

3. Faser, Film oder Pulver, das ein Blockcopolymer enthält, das enthält

(a) 5 bis 95 Gew.-% steife, stäbchenförmige PBZ-Blökke, die mindestens 10 monomere Einheiten der Formel

( i) einer meta-aromatischen Gruppe (Arm),

( ii) einer aliphatischen Gruppe oder

dadurch gekennzeichnet, daß die Faser, der Film oder das Pulver hergestellt sind aus einem Dope in Form einer optisch isotropen Phase und die Bereiche von Phasentrennung in der Faser, dem Film oder dem Pulver im Mittel nicht größer als 100 nm sind.

4. Dope-Zusammensetzung oder Faser, Film oder Pulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der steife, stäbchenförmige Block (a) beliebige der folgenden monomeren Einheiten (a-i)

enthält.

5. Dope-Zusammensetzung oder Faser, Film oder Pulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent L in der Formel (b-ii) des thermoplastischen Blocks (b) den folgenden Formeln

oder einer substituierten oder heterozyclischen Variation derselben genügt.

6. Dope-Zusammensetzung oder Faser, Film oder Pulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent L in der Formel (b-ii) des thermoplastischen Blocks (b) eine m-Pyrimidinylgruppe ist.

7. Dope-Zusammensetzung oder Faser, Film oder Pulver nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Einheit (b-ii) des thermoplastischen Blocks (b) der Formel

genügt.

8. Dope-Zusammensetzung oder Faser, Film oder Pulver nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Einheit (b-ii) des thermoplastischen Blocks (b) der Formel oder einer Variation derselben genügt, wobei die Sulfonylgruppe gebunden ist an die AB-PBZ-Gruppen in meta- Stellung zu den Z-Gruppen.

9. Faser, Film oder Pulver nach einem der Ansprüche 3-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bereiche von Phasentrennung im Polymer im Mittel nicht größer als 20 nm sind.

10. Faser, Film oder Pulver nach einem der Ansprüche 3-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bereiche von Phasentrennung im Polymer im Mittel nicht größer als 10 nm sind.

11. Verfahren zum Herstellen eines Laminats durch Formpressen eines Films nach einem der Ansprüche 3-10 bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Blockcopolymeren.

12. Verfahren zum Herstellen eines geformten Gegenstandes durch Formpressen eines Pulvers nach einem der Ansprüche 3-10 bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Blockcopolymeren.