DE1903586A1 - Aromatische Polyamide,deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

Dr. D. Thomsen H. ϊ iedtke G. Bühling

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. " Dipl.-Chem.

8000 MÜNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811 /22 68 94

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

München 24. Januar 1969 Case Q 2o 784 / T 2987

Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien

Aromatische Polyamide, deren Herstellung und Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf Polyamide von aromatischen Diaminen und aromatischen Disäuren.

Es ist bekannt, daß Diamine oder bestimmte Derivate davon, z.B. deren Salze, mit dibasischen Säuren oder bestimmten Derivaten davon, beispielsweise deren Säurehalogeniden, zur Bildung von Polyamiden umgesetzt werden können. Die Polyamide aliphatischer Diamine und aliphatischer Disäuren sind seit Jahrzehnten bekannt: Sie sind in Abhängigkeit von ihrer Struktur im allgemeinen kristalline Materia-

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lore durch Telefon, bedürfen Kto. 108103 ■ Postschackkoi

BAD ORIGINAL

Mündliche Abreden, insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung Dresdner Bank München Kto. 109103 ■ Postscheckkonto München 11 69 74

lien mit hohem" Schmelzpunkt oder amorphe Materialien mit relativ niedrigem Erv/eichungspunkt. Während erstere verbreitete Verwendung als film- und faserbildende Materialien und als £>rmb are thermoplaste gefunden haben, erweichen letztere im allgemeinen zu niedrig und sind zu empfindlich gegenüber thermischem und chemischem Angriff, um zu diesen Zweck verwendet zu v/erden.

In letzterer Zeit sind'Polyamide und Mischpolyamide aus einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren aromatischen Diaminen beschrieben worden (vgl. z.B. französische Patentschriften 1 199 ^58-> 1 199 ^59 und 1 199 46o, USA-Patentschriften 3 063 966 und 3 094 511 sowie britische Patentschrift 871 578). Von diesen aromatischen Polyamiden und Mischpolyamiden wird gesagt, daß sie durch sehr hohe Schmelzpunkte gekennzeichnet sind und daß sie gegenüber einem großen Bereich von Chemikalien inert sind. Jedoch sind sie als Klasse ebenfalls kristallin oder leicht kristallisierbar, sobald sie hergestellt sind. Demzufolge ist ihre Anwendbarkeit begrenzt, da, während"sie aus einer Lösung, z.B. zur Herstellung von Filmen, überzügen. Fäden und Fasern geformt werden können, sie nicht erfolgreich aus der Schmelze geformt werden können. Der Grund hierfür ist, daß es erforderlich ist, solche Verfbrmuncs-

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verfahren mit einem kristallinen Polymeren bei Temperä'-turen über dem kristallinen Schmelzpunkt durchzuführen., um das Polymere in der geforderten beweglichen Form zu erhalten und bei einem leicht_kristallisierbaren Polymeren ^ selbst wenn es zunächst in amorpher Form ,hergestellt wird^ Kristallisation gewöhnlich stattfindet* wenn das Polymere den Bedingungen ausgesetzt wirdj die während der. Herstellung der Schmelze angewendet werden und daher wie* derum Temperaturen über dem kristallinen Schmelzpunkt er* forderlich sind, um das Polymere- in-der geförderten beweglichen Form zu erhalten. Im Falle der beschriebenen aromatischen Polyamide findet im allgemeinen thermische, oder oxydative Zersetzung des Polymeren statt, bevor solche Temperaturen erreicht sind.

Darüber hinaus werden die durch die.durchführbaren Lösungsverfahren erhaltenen Produkte kristallin, bruchig und/oder undurchsichtig sein oder sogar amorph und thermisch metastabil, da die Aussetzung an erhöhte Temperaturen oder selbst verschiedene ft achte Umgebungen Kristallistion und damit Brüchigwerden und Verlust an Transparenz induzieren.

Gemäß der Erfindung wurde gänzlich unerwartet gefunden, daß durch sorgfältige Wahl des aromatischen Di-

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amins und durch sorgfältige Auswahl der mit ihm-zu verwendenden aromatischen Disäuren aromatische Polyamide erhalten werden können, Vielehe amorph- (oder· hööhstehs; nur . schv7:ä.ch kristallin)'sind, sobald sie gebildet werden^ und nicht . . "■/; leicht kristallisierbar sind< Insbesondere- is>t ihre fehlen- -. de Kristaliisierbarkeit derart, däß^ während die - ansprechen-^;..

" den thermischen, mechanischen und chemischen EigMschäften: ■

der kristallinen oder leicht kristallisierbären aromatischen Polyamide noch zu einem großen Ausmaß auf recht erhalten _;-^: bleiben,sie den Vorteil besitzen^ aus der Schmelze formbar _ä =■-·, zu sein, z.B. durch Formung oder Extrusion Unter Bgdin- . gungen, bei denen ein Abbau und eine Zersetzung vermieden .· werden kann. Mit anderen Worten läßt das Aussetzen an Be-. dingungen, die während Schmelzformverfahren auftreten^ sie nicht kristallisieren, und in dem Maß,in dem sie so nicht.

. kristallisierbar sind, können sie als thermisch nicht kri-

stallisierbar beschrieben werden. Im allgemeinen kristallisieren solche nicht kristallisierbaren Polymeren auch nicht bei anderen Versuchen, wie beispielsweise plötzlicher■Aussetzung des gezogenen Polymeren, z.B. in Form gezogener Filme, oder gezogener Faser,an Temperaturen über 22o°C oder Aussetzung des gezogenen Polymeren an Dampf oder Eintauchen des gezogenen Polymeren in. siedende NjN-piraethylacetamid/V/asser-Gemische oder in Ameisensäure bei. 95°C.. ...

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Als Ergebnis dieser thermischen MichtkriGtallisier- barkeit besitzen die Polymeren gemäß der Erfindung die Eigenschaft j zu geformten Produkt-en gebildet v/erden zu können, insbesondere zu Filmen, welche beim Aussetzen an erhöhte Temperaturen und/oder äußerst feuchte Umgebungen transparent sind "und nicht infolge Kristallisation brüchig werden. - ^l

In der deutschen Patentanmeldung P l6 2o 882.5 ist beispielsweise gezeigt, daß solche aromatischenpolyamide aus öiaminodiphenylsulfonen .und bestimmten Klassen aromatischer Dicarbonsäuren erhalten werden können.. Es wird ferner gezeigt, daß die entsprechenden Mischpolyamide, bei denen..ein Teil des Diaminodiphenylsulfons durch ein anderes aromatisches Diamin ersetzt ist, ebenfalls thermisch nicht kristallisierbar sind, selbst wenn das Polyamid des Ersatzdiamins allein mit der betreffenden Dicarbonsäure kristallin oder leicht kristallisierbar ist, vorausgesetzt^, daß das Ersatzdiamin nicht der größere Bestandteil des Diamingemisches ist.

Gemäß der Erfindung wurde nun ermittelt, daß, obwohl die Polyisophthalamide von Diaminodiphenylather typische Beispiele für hoch kristalline oder leicht kristallisier-

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■ bare aromatische Polyamide sind, amorphe (oder nur äußerst • schwach kristalline) thermisch nicht kristallisierbare Mischpolyisophthälamide erhalten werden können, in denen Diaminodiphenylather den größeren molaren Anteil des Di.-" amingemisches bildet, vorausgesetzt, daß die andere Häuptkomponente des Diamingeraisches ein Diaminodiphenylsulfon ■ ist. Die so erhaltenen Mischpolyisophthälamide besitzen unerwartete Vorteile bei Anwendungen der Schmelzformung, da sie verbesserte Bearbeitbarkeit in der Schmelze aufweisen, verglichen"mit den Mischpolyisophthalamiden, in denen' das Diaminodiphenylsulfon der größere Bestandteil des Diamingemisches ist.

Demgemäß wird gemäß der-Erfindung ein amorphes oder . nur äußerst schwach kristallines und thermisch nicht kri-) stallisierbares aromatisches Polyamid geschaffen, welches

■ aus makromolekularen Ketten von Diamideinheiten gebildet ist, welche abgeleitet sind von

(a) einem Gemisch aus mindestens einem Diaminodiphenylsulfon mit mindestens einem Diamiondiphenyläther, worin der Diaminodiphenylather mehr als 5o MoI-^, jedoch weniger als 88'Mol-#. und vorzugsweise nicht mehr als So "M0I-& des Diamingercisches. bildet, als aromatische Diaminkomponente und

(b) Isophthalsäure oder einem Isophthalsäuregeiriisch

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• BAD ^m "

mit mindestens einer anderen aromatischen Dicärbonsäure, welche in einer Menge von nicht mehr als 5o Γ-ίο1-£ des
Dicarbonsäuregemisehes vorhanden ist ^ welche nicht Kristallini tat induziert oder Kriställisierbarkeit in das Polymere einführt j mit der Maßgabe ^ daß bis zu Io ίίο1-£ des aromatischen Diamins durch aliphatisch.es Diamin ersetzt sein kann und bis zu Io lAol-% der aromatischen Diearborisäure dureh aliphatisch^ Dicärbonsäure ersetzt sein kann, als aromatische Dicarbonsäurekomponente.

Unter dem Ausdruck amorph oder nur.äußerst sehwach kristallin wird verstanden, daß das Polyamid nicht die Eigenschaft besitzt,beim Erhitzen einem Phasenübergang erster Ordnung der Schmelze vom festen, kristallinen Zustand zum- vollständig flüssigen Zustand zu unterliegen.In den meisten Fällen ist die Unfähigkeit zur gesonderten Beur.ung von Röntgenstrahlen und/oder zur Erzeugung kristalliner Doppelbrechung im festen Zustand ein weiteres Merkmal.

Vorzugsweise besitzt das Polyamid eine reduzierte Viskosität von o,5 bis 2jO,obwohlz.B.solche mit einer so niedrigen Viskosität wie o,2 bei einigen Anwendungen viertvoll sein können.

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Die reduzierte Viskosität ist definiert als

worin t, die Fließzeit der Lösung des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel bei einem viskometrischen Versuch, t die Fließzeit des Lösungsmittels allein unter identischen Bedingungen und c die Konzentration der Lösung, berechnet als g Polymeres je loo cirr Lösungsmittel, bedeuten. Alle in dieser Beschreibung aufgeführten reduzierten Viskositäten wurden an Lösungen von 1 g Polymeres in loo ml 9Seiger wäßriger Schwefelsäure bei 25°C gemessen.

Beispiele von Diaminodiphenylsulfonaiund Diaminodiphenyläthern, die verwendet werden können, sind die ^,¹J¹-,-3,3'-, 2,^'-, 2,3'- und 3,^'-Isomeren, jedoch sind das 4,4'-Isomere des Äthers und das 3,3'-Isomere soviie das M_t 4'-Isomere des SuIfons im allgemeinen die· am leichtesten erhältlichen. .

■Obvrohl es im allgemeinen bevorzugt ist, Isophthalsäure allein zu verwenden, kann sie gewünschtenfalls. in ' Kombination mit mindestens einer anderen aromatischen Diearbonsäure verwendet werden. In einem solchen Fall darf

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Menge 4e3? anjae.te.fi Säure 5p MoI-I

M farf nicht

aas Polymere, eifif&^rtt g§isp3.ele für

zu t/2

in

anderes; g.r=Qig.atfcisßtie,:s Dxaniin._s z,3, ^efea- ö ρΐι$ξΐ$1:βϊΐςί±,ψ$±χι ersetzt werdßa, ypraus^sefc^fe, daß die

daß es .Kris-fcallini^ät induziert pder Kristallisierbar* iceit in das .Mißcfe.po:lyniere einführt.

Falls eine weitere Modifikation geirmnsehi; ist, kann aliphatisplies Säure- .und Dxamininat er i al zugegeben werden, sofern die Menge an aliphatiseher Disäure Io Mol -% des gesamten Disäuregßhaltes nicht überschreitet und die Menge an aliphatisehem Diamin nicht Io MoI-S des gesamten Diaiiingehaltes überschreitet. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, die .Anwesenheit aliphatischer Reste in den PoIy merketten zu vermeiden,. ' .

6AD

Me am/meisten bevorzugten g^^airii(|e^v gjeinäß. dgp E^-
bes/if:zen makromolekulare Ketten^ :toes£e||e|id ^^a

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Steiliing zu den Sulfpn und- den'Ifchergpiippen.

Die-Polymeren gemäß der/Erfindung könneij d
ein Verfahren zur Pplyl<pnd.en$sttipn der: angegebenen'
sen von Diaminen und Disäuren hergesfc#!l:fc werden"."ff&i'&
w,eise "kann eine Lösung"der" Diamine in einem örg&hiä&iieii''"'^LJ ''^H Lösungsmittel in Gegenwart eines S%r,eak.zep.tprs' -nii't'"^i.n$.^"^xv" Lösung' von' Ispphthaloylchlorid in einem ^weit^ia mit"-den"' r¹ "" ersten unlöslichen "Lösungsmittel/in Berührung '-gebracht: ■·'"■-·■ ■ werden, w.p-bei" die Polymerisation an' 4er Crrenzfiaen;e; aus^·"' "■-■■ geführt wird. Weniger"zufriedenstellenl. kann die Säure^mit
den Diamineri erhitzt werden und das Polyamid direkt eo^ial-r
ten werden_;. :

Während diese· beiden Verfahren durchführb-ar· sind, besitzen sie 'beide- bestimmte Nachteile bezüglich- der- Herst ellung 'der^k gemäß^; der Erfindung' spezifizierten Mischpoly-'· amide, Beispielsweise sind wegen der Art der Mischpolymeren gemäß der Erfindung sehr hohe Temperaturen bei Schmelz-■ reaktionen erforderlich, wenn. Produkte mit hohem Molekulargewicht herzustellen sind, und diese können zu einem thermischen oder oxydativen- Abbau der Produkte führen. Andererseits- ist. ,die..Grerizflächen-Technik nicht sehr zufriedenstellend, wenn sie auf einige der Gemisch=von Säure und Aminen gemäß der Erfindung angewendet wird.Im allgemeinen.,wird daher bevorzugt, die Polymerisation in Lösung in einer organischen Verbindung durchzuführen, welehe unter den Bedingungen einer Reaktion flüssig ist, ein Lösungsmittel sowohl für die Säure-.(in Form des ,Säure-halogenids) als auch die Aminkomponente ist und eine Qüell- oder mindestens partielle Solvatierungswirkung ,auf das ρ ρ Iy mere.. Produkt unter den Reaktionsbedingungen besitzt. Dieses ermöglicht es, die Polymerisation bei nur mäßigen Temperaturen"(gewünschtenfalls unter loo°C) auszuführen, wobei Zersetzung oder Abbau der Produkte vermieden^.wird. Vorzugsweise wird die Reaktion, in Gegenwart eines_; S.aureakzeptors ausgeführt, welcher die .Polymerisation nichtstört und welcher, auch, in den αμείιΐβτ/^ΐιΐ^εη Lösungsmitteln

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löslich ist. Solche Säureakzeptoren; sind "für Po'lykönden-' " s at ions reaktionenbekannt, und übliche Beispiele sind tertiäre Amine, wie Pyridin,, und anorganische Salze ■"■"'■ sehwacher Säuren und starker Basen. "Renn der Säureäkzeptor im Polymerissationslösungsmittel unlöslich ist (z.B. wie im Falle von Natriumcarbonat) kann 'er als Feststoff-" suspension oder in Lösung in einem anderen Lösungsmittel """ zugeführt werden. In solchen Fällen ist"es· manchmal bevorzugt, ein oberflächenaktives Mittel ebenfalls zuzugeben.

In vielen Fällen ist'Wasser als Lösungsmittel"für den Säureakzeptor zulässig, jedoch kann das Molekulargewicht des'Produktes ungünstig beeinflußt werden,·- es sei denn es handle sich um eine schnell reagierende Kombination "einer Ölsäure und eines Diamins. \ " - ■'"'.

Organische Verb indungen ,die als Lösungsmittel Verwendet "werden könneh_y sind im ällgemeinerL von" hochpolarer Eigenschaft, έε wird bevorzugt, soIe"he auszuwählen, bei denen das Polymere In?· Lösung bleibt,' bis ein hohes Mole- '' kulargewicht* erreicht ist." Beispiele-geeigneter'Lösungsmittel sind Met-hyläthyiketoii'/'Abe'toni't-rii,' Pröpionnitril, cyclisches Tetranethylensuifon,/ 2^M--Dimethy 1-eyeIisehes"-Tetramethylensulfon,, Hexamethylpfiolpfroramid/ N-ICethy-l-pyrro-

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lidon, Tetramethylharnstoff, Ν,Ν-Dialkylcarboxamide von aliphatischen Carbonsäuren, enthaltend ,mindestens 2 Kohlenstoff atome, einschließlich der Carboxy-Kohlenstoffatome, z.B. N, N'-Dimethy !acetamid und Ν,Μ-Dimethylpropionamid und halogenierte -Kohlenwasserstoffe, enthaltend mindestens zwei.Halogenatome aus der Gruppe Chlor und Brom,. z.B., Met.hylenchlorid.. N,N-Dimethy!acetamid wird im allgemeinen verwendet. ' "

Wenn solche Ν,Ν-Dialkylcarboxamide als Lösungsmittel verwendet werden, braucht kein zusätzlicher Säureakzeptor vorhanden _zu sein. ·

Bei einer bevorzugten Polymerisationsarbeitsweise wird Isophthaloylchlorid zu einer Lösung der Amine oder Salze davon (z.B. Dihydrochloride) in Dimethylacetamid bei niedrgien Temperaturen (im allgemeinen etwa -2o°C) gewöhnlich unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben und die entstehende Lösung kräftig gerührt. Die Polymerisation wird schnell bei der genannten.Temperatur ausgeführt, und die Inhaltsstoffe werden während.etwa 15 Minuten gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmen, gelassen, während sie während weiterer 2-bis 3vStunden gerührt werden. Das entstehende Misehp.o.lyamid wird, z.B., durch Aus- -.-;.

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W-

fällung durch Eingießen der. Lösung in Wasser "gewonnen. Es können kontinuierliche oder ansatz\'/eise Polymerisa- '-tioneη angewendet werden.

^; Die Mischpolyamide der Erfindung sind durch ihre im allgemeinen amorphe Art charkerisiert, sie sind höchstens nur schwach kristallin, wobei die Kristallinität wenn überhaupt vorhanden nicht ausreicht, um in dem Polymeren durch normale Methoden, z.B. unter Anwendung eines thermischen Du Pont -Analysengerätes bei einer E'rhitzungsge-' schwindigkeit von 2o°C/Minute die Eigenschaft des Auftretens einer überführung der Schmelze vom festen kristal linen Zustand zu dem vollständig flüssigen Zustand beim Erhitzen zu entdecken/Darüber hinaus werden sie weder durch die Bedingungen, die während der Herstellung der Schmelze auf treten,noch..durch verlängerte Aussetzung;-an erhöhte Temperaturen unterhalb ihres Erweichungspunktes kristallisiert. Im allgemeinen v/eisen sie bemerkenswert hohe Erweichungspunkte trotz des Fehlens von Kristallinität auf und zeigen Hitzeverformungstemperaturen von annähernd'.300⁰C oder darüber. Sie sind im allgemeinen farblos und können (z.B. durch Extrusion, Gießen' oder. Vakuumformung) mittels üblicher Vorrichtungen zur Formung thermoplastischer Materialien geformt werden.' Andererseits kön-

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nen sie in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden, und es können transparente Filme, Faden oder Fasern aus den Lösungen erhalten werden. Diese Filme, Fäden und Fasern können gewünschtenfalls gezogen werden.

Di,e Mischpolyamide sind ebenfalls gegenüber korrodierender Atmosphäre.beständig, im wesentlichen nicht

brennbar und beständig gegenüber den meisten Formen des Abbaus; nämlich thermisch, chemisch oder durch Bestrahlung. Insbesondere ergeben sie transparente Filme und
geformte Teile j, welche gegenüber Rißbildung beim Eintauchen in verschiedene organische Lösungsmittel beständig sind ,und werden nicht durch langzeitiges Aussetzen
an erhöhte Temperaturen unterhalb ihrer-Erweichungspunkte auskristallisiert. Sie weisen auch wertvolle-dielektrische Eigenschaften auf. So sind sie in Form von Filmen oder überzügen besonders zur Isolierung von Teilen, Vielehe elektrische Ströme übertragen, in elektrischen
Vorrichtungen geeignet. Sie können beispielsweise in Förn von Auskleidungen von Durchgangsöffnungen in Elektromotoren und Isolierung in Transformatoren, Kondensatoren, Kabeln u. dgl. verwendet werden. Filme aus den Polymeren können auch als Dekorationsabschirmung und als Verpackung für zu bestrahlende Gegenstände verwendet werden.Die Polymeren können auch formgegossen werden,z.B. zu.heißwasser- oder korrosions-

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beständigen Rohren oder zu Behältern. Lösungen aus "dem Polymeren können als Lacke und KeIbstoffe und zur Beschichtung von Draht, Gewebe u.dgl. verwendet werden. Daraus beispielsweise 'durch Spinnen aus einer Lösung hergestellte -Pasern können zu Gewebe verliebt werden, z.B. zur Herstellung von Schutzkleidung oder Filtern oder können zu gewebten elektrischen Abschirmungen geformt werden.

Die Mischpolyamide können mit Zusätzen wie Wärme- und Lichtstabilisatoren, Schmiermitteln, Weichmachern", Pigmenten, Farbstoffen, Mitteln zum Ablösen aus der Form und Füllstoffen, wie Glasfaser, Asbestfaser^ fein pulverisierten Metallen oder Metalloxyden, Graphit, Ruß, zermahlenem Glas und Molybdändisulfid vermischt werden und können mit anderen natürlichen oder synthetischen Polymeren Materialien vermischt werden; ■

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile als Gewichtsteile ausgedrückt sind. ■ .

In den Beispielen verwendete Materialien.

- ι ■■■'■" ■ ■ ■ ■ -

4,4'-Diaminodiphenylsulfon v/ar ein unter der Handelsbezeichnung "Dapsone B.P." von Imperial Chemical Industries

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Ltd. zu beziehendes Material technischer Qualität. Dieses wurde bei 80⁰C unter einem Vakuum von o,o5 mm Hg.(absoluter Druck) vor der Verwendung getrocknet.

4,^'-Diaminodiphenyläther wurde von Farbwerke Hoechst AG bezogen und durch Vakuumdestillation zu einem weißen kristallinen Material, Schmelzpunkt 18¹J⁰bis 185⁰C gereinigt, Dieses wurde dann weiter wie .das Sulfon unmittelbar vor der Verwendung getrocknet.

Isophthaloylchlorid, hergestellt durch Reaktion· der Disäure mit Thionylchlorid und einer Spur Pyridin als Katalysator, wurde durch eine Umkristallisation aus trockenem Petroläther (4"o° bis 60⁰C.) und anschliessende Vakuum- " destillation gereinigt. Es wurde die bei 97° bis 99⁰C bei 1,2 mm Hg (absoluter Druck) siedende Fraktion für Pö.lymerisationsreaktionen verwendet. Es" wurde in einem versiegeltem Behälter in einem Exsikkator über PhosphorpentOxyd bis zum Bedarf gelagert, J ^r. '

NjN-Dimethylacetamid war ein von Du Pont gelieffertes Material· technischer Qualität und wurde ohne weitere ReinigUfig ver*v/endet_Ä obwohl Vorsichtsmaßnahmen getroffen wurden, um Feuehti|iceit aus dem Lösungsmittel während der Lagerung

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- BAD '

auszuschließen. _ ■ .

Beispiel 1

-3op Teile 4,4'-Diaminodiphenylather (75 MoI-J?) und■ 1242 Teile'4,4'-Diaminodiphenylsulfon (25 MoI-Jf) wurden in einem trockenen ~' ' Dreihals—Reaktionskolben, der" mit Rührer, Stickstoffeinlaß, Trocknungsrohr und Thermometer, ausgestattet war, eingewogen. Es wurden 28 Teile N,N-Dimethylacetamid zugegeben und das Gemisch unter Stickstoff gerührt, bis die Diamine gelöst waren..Die Lösungen wurden auf -15⁰C gekühlt, und es wurden 4 οββ Teile pulverisiertes Isophthaloylehlorid im Verlaufe einer Zeit von 2 Minuten hinzugegeben. Die entstehende exotherme Wärme brachte die Reaktionstempferatur auf '+lo°C, und das Gemisch wurde sehr viskos. Das Kühlbad wurde entfernt und das Gemisch auf Raumtemperatur anwärmen gelassen, wobei das Rühren während weiterer 6o"Minuten fortgesetzt wurde. Die" Lösung wurde mit 112 Teilen Dimethylformamid verdünnt, filtriert und das Produkt durch tropfenweise Zugabe zu 5oo Teilen kräftig gerührtem destilliertem Wasser aüsgefällt. Eine weitere Reinigung des ausgefällten" Polymeren wurde durch-wiederholtes Waschen mit frischemdestillier⁴· tem Wasser in einem Hochgeschwindigkeitsmiäche'r aüsgeflhrti Die Trocknung bei l3o°C unter einem absoluten Ö'ruek von

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TS

O₉I mm Hg während 2 Stunden ergab 6,7 Teile Produkt mit einer reduzierten Viskosität von i,73> .gemessen an einer Lösung aus 1 g Polymeren! in looml 9Wiger wäßriger. Schwefelsäure bei 25⁰C.

Röntgenstrahlen-Untersuehung dieses gepulverten Polymeren zeigte, daß es amorph war,und Abkühlung, von 25o°C bei 5° je Minute induzierte keinerlei feststellbare Kristallinität in dem Pulver. Thermische Differentialanalyse zeigte keinen Schmelzübergang.

Es wurden transparente 1,27 mm (0,005") dicke Filme durch Kompressionsformung des getrockneten Pulvers während 3 Minuten bei 35o°C hergestellt. Diese Filme waren auch amorph, wie durch Röritgenstrahlen-üntersuchung ermittelt wurde.

Filmstreifen, welche auf das dreifache ihrer ursprünglichen Länge über einen heißen Dorn bei 26o°C gezogen wurden, kristallisierten nicht, und es trat keine Kristallisation auf, wenn Streifen aus dem gezogenen Film, die unter leichter Spannung gehalten wurden, 4 Stunden lang in (a) Ameisensäure bei 95⁰C und (b) 5o:5o Dimethylacetamid:Wasser-.Gemische bei Rückfluß eingetaucht wurden. ,

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19Q3E86

AO:

Die Schmelzviskosität des Polymeren, gemessen.an ..

einem Weisseriterg-Rheogoniometer bei 35ö°Q betrugt x Io

-2 -1 poise bei einer Schergeschwindigkeit von Io Sek. *.

Vergleichsweise besaß ein Mischpolyisophthalamid, enthaltend 75 Möi-jS 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 25 Mol-% • 4,4'-Diaminodiphenylather, hergestellt durch eine Arbeitsweise, die der vorstehend beschriebenen ähnelte, und mit einer ähnlichen reduzierten Viskosität eine Schmelzviskosität bei 4 χ Io pcise die also meh_r als eine Zehrfer-Potenz höher lag, gemessen unter den gleichen Bedingungen..

Es würde ebenfalls· ein Film aus dem Polymeren durch langsame Verdampfung einer 5#igen Lösung in Dimethylfiorm' amid, bei ibo°G hergestellt/ Dieser Film war-nach vieitere.r Trocknung-bei Ho⁰C und o,l mm Hg (absoluter Druök) wäh«- rend 12 Stünden transparent und zäh (mit einem; Zähigkeitsgrad von 7 bis 9) und war bei Röntgenstrahlen-Untersuchung amorph* -(Der -!Zähigkeitsgrad ist die Zähli die angibty wievielmal äer Film Über l8o^ö gefaltet und dann und in entgegengesetzter Richtung über l8o^ö gefaltet den kanüi- ohne-.,über der Faltliiiie m br&chen), "

. - 2-t-

It

Beispiel 2

2,5o Teile 4,4^T-Diaminodiphenyläther (62,5· MoI-Ji) und 1 865 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (37,5 MoI-JO wurden in '33 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit 4 o6o Teilen Isophthaloylchlorid zur Herstellung von 6,9 Teilen trockenem Polymeren mit einer reduzierten Viskosität (gemessen wie in Beispiel 1) von 1,8o, umgesetzt. Das Polymere war, so wie es hergestellt war, bei Röntgenstrahlen-üntersuchung amorph, .und es wurde kein Schmelzübergang durch thermische Differentialanalyse entdeckt. Durch Lösungsmittelgießen und Kompressionsformung erhaltene Filme, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, waren bei Röntgenstrahlen-Untersuchung ebenfalls amorph. Eintauchen von gezogenen Filmen entweder in Ameisensäure bei. 95. C oder in ein '5o:5o .Wasser:Diemthylacetamid-Gemisch beim Rückfluß, wie in Beispiel 1 beschrieben, induzierte, keinerlei Kristallinität.

Die SchmelzviskOsität dieses Polymeren, gemessen

bei 35o C und einer Schergeschwindigkeit von lo~ Sek.~ ,

7
betrug 2 χ Io poise. ·

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- -■ ■ ae -

Beispiel 3

3,4o Teile 4,4'-Diaminodiphenylather (85 MoI-I) und 0,7^5 Teile 4,4»-Diaininodiphenylsulfon (15 Mol-#) · wurden mit 4 οβο Teilen Isophthaloylchlorid, wie in Beispiel 1 besehrieben, zur Herstellung von 6,2 Teilen trockenem Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 2,öl (gemessen wie in Beispiel 1 beschrieben) umgesetzt. '-.."■-.

Durch Lösungsmittelgießen oder Kompressionsformung wie in Beispiel 1 hergestellte Filme waren beide, so wie gebildet, und nach Ziehen und Behandlung mit Ameisensäure bei 95 C, wie in Beispiel 1 beschrieben, transparent und bei Röntgenstrahlen-Untersuchung amorph. ■

Vergleichsweise·ergab, ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 2,67 und hergestellt aus 9o Viol-% 4,4'-Diaminodiphenyläther und Io Mol-# 4,4'-'Diaminodipheny lsulf on durchscheinende durch Lösungsmittelgießen hergestellt- Filme, welche sich bei Röntgenstrahlen-Untersuchung als kristallin herausstellten, wobei das Beugungsbild dasjenige des Homopolymeren; Poly(4_J4'-oxydiphenylenisophthalamid) war.

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Der Grad an Kristallinitat wurde durch Behandlung des gezogenen Films mit Ameisensäure bei .95⁰C während 4 Stunden erhöht. Es konnte Doppelbrechung in dem gegossenen Film, durch Untersuchung unter dem Polarisationsmikrospop festgestellt werden.. .

Claims (14)

1. Eatehtan Sprüche

   1*. Amorphes oder höchstens.'nur schwach kristallines .".-:-■ und thermisch nicht kristallisierbares aromatisches. Poly- - .
   amid, dadurch gekennzeichnet j daß.i.<es aus jnakrömqlekularen
   Ketten.aus Diamideinheiteh· gebildet,ist^ die abgeleitet .■■-..-.---·." sind aus ' . - . - ■■-■■..'■ . _: --. .-■ -.-. . .:■"-;-·.-·

   (a) einem Gemisch aus mindestens einem Diaminpdiphenylsulfon mit mindestens einem Diaminpdiphenylather,;·
   worin der-Diäminodiphenyläther mehr, als 3p,.ΜοΊ-τ%-₉. jedoch _::-.,
   weniger als 88 Mol^jS des ,Diamingemisches bildet,,.als ..arq-,,,■ _:, ^ matische Diaminkomponente und V

   .(ϊ>).-Isophthalsäure oder einem_L |sophthalsäurege|iiisch
   mit mindestens-einer Anderen, aromatisc^enDAcariipnsaure,^ -_: ,, welche in,:einer Menge von nich|; mehr -.als ,5o Mol-%: ,de-s ,_{,, .... Dicarbonsäuregemisches vorhanden ist* welche nicht.,Kri-v.. =... .,-... stallinität induziert oder Kristallisierbarkeit in das
   Polymere einführt, mit der Maßgabe, daß bis zu Io
   des aromatischen Diamins durch aliphatisches Diamin
   und bis zu Io Mol-%-der-aromatischen Dicarbonsäure
   durch äliphatische Dicarbonsäure ersetzt sein

   90 9 83 5/1 4 2 9

   as

   kann, als „aromatische Dicarbonsäurekomponente.
2. 2. Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge bis zu 5o Mol-# des Amiriodiphenylsulfons oder des Diaminodiphenyläthers oder beider durch mindestens ein anderes aromatisches Diamin ersetzt ist, wobei die Menge nicht Kristallinität induziert oder Kristaliisierbarkeit in das Polymere einführt.
3. 3. Polyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es keine aliphatischen Diamin- öder Dicarbonsäurereste enthält.
4. 4. Polyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es aus makromolekularen Ketten gebildet ist, bestehend im wesentlichen aus sich wiederholenden Diamideinheiten mit den Strukturformeln I und Ii - ■■■■-■■■-.

   "^NH -ν' vso y"^ ^NHC0 —^r-^co -

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   und worin die Einheiten der Strukturformel II mehr als 5o#, jedoch weniger als 88$ der Gesamtzahl von Diamideinheiten in den Ketten ausmachen.
5. 5. Polyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche', dadurch gekennzeichnet, daß es aus makromolekularen Ketten gebildet ist, bestehend im wesentlichen aus sich wiederholenden Diamideinheiten der Strukturformeln I und II

   NH -tO⁷" ^S02 V V^NHC0 ~:>"".- ^C0 -

   _NH-/"V- O__/~*^_NHCO _/'_C0_ II

   W/ I 1;

   und worin die Einheiten mit der Strukturformel II mehr als 5o%_x jedoch weniger als 88$ der Gesamtzahl der Diamideinheiten in den Ketten ausmachen.
6. 6. Polyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Diaminodiphenylather nicht mehr als 8o Mol-# des Diamingemisches bildet.

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7. 7. Polyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine reduzierte Viskosität, geraessen an einer Lösung von 1 g Polymerer, in loo ml 98#iger wäßriger Schwefelsäure bei 25⁰C, von o,5 bis 2,ο besitzt.
8. 8. Geformter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polyamid gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche gebildet ist.
9. 9. Film, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polyamid gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche gebildet ist.
10. 10. Gezogener Film, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polyamid gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche gebildet ist.
11. 11. Faden oder Faser, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polyamid gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt sind. _....-.■
12. 12. Gezogener Faden oder gezogene Faser, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polyamid gemäß einem der

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    vorhergehenden Ansprüche gebildet sind.
13. 13. Lösung aus einem Polyamid gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

    •
14. 14. Vorrichtung mit einem isolierten,elektrischen Strom übertragenden Bestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung aus einem Film oder Überzug eines Polymeren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche besteht.

    15. Verfahren zur Herstellung eines Polyamids durch Polykondensation eines Diamins und eines amidbildenden Derivates davon mit einer Dicarbonsäure oder einem amidbildenden Derivat davon, wie einem Säurehalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diaminkomponente ein Gemisch aus mindestens einem Diaminodiphenylsulfon mit mindestens einem Diaminodiphenyläther, worin der Diaminodiphenyläther mehr als 5o Mol-#, jedoch weniger als 88 Mol-# und vorzugsweise nicht mehr als 8o Mol-# des Diamingemisches, bildet und als Dicarbonsäurekomponente Isophthalsäure oder ein Isophthalsäuregemisch mit mindestens einer anderen aromatischen Dicarbonsäure verwendet, welche in einer Menge von nicht mehr als 5o Mol-# des Dicarbonsäuregemisches

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    AJ

    vorhanden ist, welche nicht Kristallinität induziert oder Kristallxsierbarkeit in das Polymere einführt, wodurch ein amorphes oder höchstens nur schwach kristallines und thermisch nicht kristallisierbares aromatisches Polyamid erhalten wird.

    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge bis zu 5o Mol-# des Diaminodiphe'nyläthers oder des Diaminodiphenylsulfons oder beider durch mindestens ein anderes aromatisches Diamin ersetzt, wobei die Menge nicht derart ist, daß Kristallinität induziert oder Kristallisierbarkeit in das Polymere eingeführt wird.

    17· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Diamin- und/ oder Dicarbonsäurekomponenten mitverwendet, mit der Maßgabe, daß die aliphatische Diaminkomponente Io Mol-# der gesamten Diaminkomponente und die aliphatische Dicarbonsäurekomponente Io Mol-# der gesamten Dicarbonsäurekomponente nicht überschreitet.

    18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diaminkomponente ein

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    Gemisch aus 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und diphenylather verwendet.

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